JP2009224307A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 正極活物質に安価なリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質を改良し、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性を改善し、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようにする。
【解決手段】 正極活物質を含む正極11と、負極活物質を含む負極12と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液14とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質に、一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物が焼結されたものを用いた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池及びその製造方法に係り、特に、正極活物質に層状構造を有し遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素で構成される安価なリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、この正極活物質を改良し、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性を改善し、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようにした点に特徴を有するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
また、近年においては、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターを併用したハイブリッド型電気自動車の開発が進められている。
そして、このような電気自動車の電源としては、一般にニッケル・水素蓄電池が広く用いられているが、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。
ここで、上記のような非水電解質二次電池においては、その正極の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のコバルトを主成分とするリチウム含有遷移金属酸化物が主に用いられている。
しかし、上記の正極活物質に使用されるコバルトは希少な資源であり、コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があり、特に、電気自動車の電源として使用する場合には、多くの量のコバルトが必要になって、電源としてもコストが非常に高くなるという問題があった。
このため、近年においては、安価で安定した供給が行える正極活物質として、コバルトに代えてニッケルやマンガンを主原料とする正極活物質の検討が行われている。
例えば、層状構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）は、大きな放電容量が得られる材料として期待されているが、熱安定性が悪くて安全性に劣ると共に、過電圧が大きいという欠点があった。
また、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、資源が豊富で安価であるという利点があるが、エネルギー密度が小さく、また高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出するという欠点があった。
このため、近年においては、コストが低く、かつ熱安定性に優れるという観点から、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されて層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が注目されている。
例えば、特許文献１においては、コバルト酸リチウムとほぼ同等のエネルギー密度を有し、ニッケル酸リチウムのように安全性が低下したり、マンガン酸リチウムのように高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出したりすることのない正極活物質として、層状構造を有しニッケルとマンガンとを含み、ニッケルとマンガンとの原子比率の誤差が１０原子％以内である菱面体構造を有するリチウム複合酸化物が提案されている。
しかし、この特許文献１に示されるリチウム含有遷移金属酸化物の場合、コバルト酸リチウムに比べて、高率充放電特性が著しく劣り、電気自動車等の電源として使用することは困難であるという問題があった。
また、特許文献２においては、少なくともニッケル及びマンガンを含有する層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物において、上記のニッケル及びマンガンの一部をコバルトで置換した単相カソード材料が提案されている。
しかし、この特許文献２に示される単相カソード材料の場合、ニッケル及びマンガンの一部を置換させるコバルトの量が多くなると、前記のようにコストが高くつくという問題が生じ、一方、置換させるコバルトの量を少なくすると、高率充放電特性が大きく低下するという問題があった。
また、特許文献３においては、非水電解質二次電池の内部抵抗を低減させて、高率充放電特性を向上させるために、リチウムとニッケルとマンガンとを含む遷移金属とからなる層状構造を有する複合酸化物に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ等の金属化合物（金属のステアリン酸塩）を表面修飾させた正極活物質が提案されている。
しかし、この特許文献３に示される正極活物質を用いた場合においても、依然として、高率充放電特性を十分に改善することができず、特に、充電深度が高い状態における充電時の抵抗が依然として大きく、電気自動車の電源として利用する場合、ブレーキをかけて車が減速する際に発生する運動エネルギー、すなわちブレーキ回生エネルギーを効率よく充電に利用することができないという問題があった。
また、特許文献４においては、熱安定性を高めるために、リチウムニッケル複合酸化物の表面に酸化ニオブ又は酸化チタンを存在させて焼成した正極活物質が提案されている。
しかし、この特許文献４に示される正極活物質を用いた場合においても、上記の特許文献３に示される正極活物質の場合と同様に、高率充放電特性を十分に改善することができず、特に、充電深度が高い状態における充電時の抵抗が大きなって、ブレーキ回生エネルギーを効率よく充電に利用することができず、電気自動車等の電源として適切に利用することができないという問題があった。
特開２００７−１２６２９号公報 特許第３５７１６７１号公報 特開２００５−３４６９５６号公報 特許第３８３５４１２号公報
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
そして、本発明においては、正極活物質に層状構造を有し遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素で構成される安価なリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、この正極活物質を改良し、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性を改善し、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようにすることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に、一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物が焼結されたものを用いるようにした。
ここで、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、コバルトＣｏの組成比ｃと、ニッケルＮｉの組成比ａと、マンガンＭｎの組成比ｂとが０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５の条件を満たすものを用いるのは、コバルトの割合を低くして、材料コストを低減させるためである。そして、本発明においては、このようにコバルトの割合が低くてコストが安価なリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性を改善するようにした点に特徴を有している。
また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、ニッケルＮｉの組成比ａと、マンガンＭｎの組成比ｂとが０．７≦ａ／ｂ≦２．０の条件を満たすものを用いるのは、ａ／ｂの値が２．０を超えてＮｉの割合が多くなった場合には、このリチウム含有遷移金属酸化物における熱安定性が極端に低下して、発熱がピークになる温度が低くなって安全性が極端に低下する一方、ａ／ｂの値が０．７未満になると、Ｍｎ組成の割合が多くなり、不純物層が生じて容量が低下するためであり、熱安定性を高めると共に容量の低下を抑制するためには、０．７≦ａ／ｂ≦１．５の条件を満たすものを用いることがより好ましい。
また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、リチウムＬｉの組成比（１＋ｘ）におけるｘが、０＜ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｘになると、出力特性が向上される一方、ｘ＞０．１になると、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池を作製する工程においてスラリーにゲル化が生じると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して容量が低下するためであり、より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるようにする。
また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、酸素Ｏの組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記のリチウム含有遷移金属酸化物が酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。
そして、本発明においては、上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物が焼結された正極活物質を用いるようにしたため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に焼結されたチタン含有酸化物によって正極と非水電解液との界面が改質され、これにより電荷移動反応が促進されて、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性が大きく改善されると考えられる。
また、本発明における上記の正極活物質において、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の表面に焼結させるチタン含有酸化物の量が少ないと、チタン含有酸化物による上記のような作用効果が十分に得られなくなる一方、チタン含有酸化物の量が多くなりすぎると、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の特性が低下するため、正極活物質におけるチタンの量を０．０５質量％以上、０．５質量％以下にすることが好ましい。
ここで、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の表面に焼結されるチタン含有酸化物の種類は特に限定されないが、リチウムチタン酸化物或いはチタン酸化物であることが好ましく、例えば、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2等の化合物或いはこれらの混合物からなるチタン含有酸化物が焼結されるようにすることができる。
また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物を焼結させるにあたっては、例えば、所定量のリチウム含有遷移金属酸化物とチタン含有酸化物とをメカノフュージョン等の方法を用いて混合させて、チタン含有酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させ、その後、これを焼結させるようにすることができる。なお、上記のようにリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物を焼結させる場合、焼成温度をリチウム含有遷移金属酸化物の分解温度以下にすることが好ましい。
また、上記の正極活物質の粒径が大きくなりすぎると、放電性能が低下する一方、粒径が小さくなりすぎると、非水電解液との反応性が高くなって保存特性等が低下するため、正極活物質における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、二次粒子の体積平均粒径が５μｍ以上、１５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、上記の正極活物質と他の正極活物質とを混合して使用することも可能であり、混合する他の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するものを用いることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができ、特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２／８〜５／５の範囲にすることが好ましい。
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
また、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
本発明における非水電解質二次電池においては、上記のように正極における正極活物質に、一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物が焼結されたものを用いたため、正極と非水電解液との界面が改質され、これにより電荷移動反応が促進されて、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性が改善されるようになった。
この結果、本発明における非水電解質二次電池においては、広い充電深度の範囲での充放電特性が向上し、特に、充電深度が高い状態での充電特性が大きく向上し、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようになった。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、正極活物質の抵抗が低減されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、正極活物質を作製するにあたり、前記の一般式に示すリチウム含有金属酸化物として、Ｌｉ2ＣＯ3と共沈法によって得たＮｉ0.50Ｍｎ0.50（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で焼成させ、下記の組成式に示すようにＮｉとＭｎとの２元素を遷移金属元素の主成分とし、層状構造を有するＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2を用いた。なお、このようにして得たＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約７μｍであった。
そして、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2と平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2とを所定の割合で混合した後、これを空気中において７００℃で焼成し、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
また、上記のようにして作製した正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図１に示した。
この結果、この正極活物質においては、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の表面に、平均粒径が約５０ｎｍのＴｉ含有酸化物からなる微粒子が焼結されてほぼ均等に分散して付着している様子が確認された。ここで、表面に付着した微粒子は、原料のＴｉＯ２、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の表面におけるリチウムとＴｉＯ2とが反応して生成したＬｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリチウムチタン酸化物、或いはこれらの混合物であると考えられる。
次に、上記の正極活物質と、導電剤の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３になるように調整し、これらを混練させて正極合剤のスラリーを作製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取り付けて正極を作製した。
そして、図２に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用い、三電極式試験用セル１０を作製した。
（実施例２）
実施例２においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2に対して平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2を混合させる割合を増加させ、それ以外は実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製し、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、正極及び三電極式試験用セルを作製した。
ここで、上記のようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．４８質量％であった。
また、上記のようにして作製した正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図３に示した。
この結果、この実施例２の正極活物質においても、上記の実施例１の正極活物質と同様に、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の表面に、平均粒径が約５０ｎｍのＴｉ含有酸化物からなる微粒子が焼結されてほぼ均等に分散して付着している様子が確認された。また、この実施例２の正極活物質においては、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の表面におけるＴｉ含有酸化物の付着量が、実施例１の正極活物質よりも多くなっていた。
（実施例３）
実施例３においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物として、一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2を用い、それ以外は実施例１の場合と同様にして、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、正極及び三電極式試験用セルを作製した。
（実施例４）
実施例４においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物として、一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｃｏ0.02Ｏ2を用い、それ以外は実施例１の場合と同様にして、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｃｏ0.02Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、正極及び三電極式試験用セルを作製した。
（実施例５）
実施例５においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物として、一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.04Ｏ2を用い、それ以外は実施例１の場合と同様にして、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.04Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、正極及び三電極式試験用セルを作製した。
（実施例６）
実施例６においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物として、一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.43Ｍｎ0.43Ｃｏ0.08Ｏ2を用い、それ以外は実施例１の場合と同様にして、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.43Ｍｎ0.43Ｃｏ0.08Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、正極及び三電極式試験用セルを作製した。
（実施例７）
実施例７においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物として、一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.38Ｍｎ0.38Ｃｏ0.18Ｏ2を用い、それ以外は実施例１の場合と同様にして、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.38Ｍｎ0.38Ｃｏ0.18Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、正極及び三電極式試験用セルを作製した。
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における正極活物質の作製において、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2を混合させずに、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2だけを正極活物質として使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
ここで、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2だけからなる正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図４に示した。
（比較例２）
比較例２においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2と平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2とを所定の割合で単に混合させただけのものを正極活物質として使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
（比較例３）
比較例３においては、Ｌｉ2ＣＯ3と、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2と、共沈法によって得たＮｉ0.50Ｍｎ0.50（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で焼成させて、層状構造を有するＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の内部にＴｉが含有された正極活物質を作製し、このように作製した正極活物質を使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
ここで、この比較例３において作製した正極活物質中におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
また、この比較例３において作製した正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図５に示した。
この結果、この比較例３の正極活物質においては、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の内部にＴｉが取り込まれており、上記の比較例１におけるのＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2だけからなる正極活物質の場合と同様に、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2の表面にはＴｉ含有酸化物が付着していなかった。
（比較例４）
比較例４においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物に、上記の実施例３と同じ一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2を用い、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2を混合させずに、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2だけを正極活物質として使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
（比較例５）
比較例５においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物に、上記の実施例４と同じ一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｃｏ0.02Ｏ2を用い、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2を混合させずに、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.46Ｍｎ0.46Ｃｏ0.02Ｏ2だけを正極活物質として使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
（比較例６）
比較例６においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物に、上記の実施例５と同じ一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.04Ｏ2を用い、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2を混合させずに、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.04Ｏ2だけを正極活物質として使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
（比較例７）
比較例７においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物に、上記の実施例６と同じ一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.43Ｍｎ0.43Ｃｏ0.08Ｏ2を用い、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2を混合させずに、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.43Ｍｎ0.43Ｃｏ0.08Ｏ2だけを正極活物質として使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
（比較例８）
比較例８においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物に、上記の実施例７と同じ一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.38Ｍｎ0.38Ｃｏ0.18Ｏ2を用い、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2を混合させずに、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.38Ｍｎ0.38Ｃｏ0.18Ｏ2だけを正極活物質として使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
（比較例９）
比較例９においては、共沈法により作製したＮｉ0.35Ｍｎ0.30Ｃｏ0.35Ｏ2とＬｉ2ＣＯ3とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で焼成させて、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2からなるコバルトが多く含有されたリチウム含有遷移金属酸化物を得た。なお、このようにして得たＬｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約１２μｍであった。
次いで、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2と平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2とを所定の割合で混合した後、これを空気中において７００℃で焼成し、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．０５質量％であった。
そして、このように作製した正極活物質を使用し、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共にこのように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
（比較例１０）
比較例１０においては、上記の比較例９で作製したＬｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2からなるコバルトが多く含有されたリチウム含有遷移金属酸化物に、平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ2を混合させずに、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2だけを正極活物質として使用し、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製すると共に、このように作製した正極を用いて三電極式試験用セルを作製した。
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１〜１０の各三電極式試験用セルを用い、それぞれ充電深度（ＳＯＣ）が１０％の時点における放電時のＩＶ抵抗と、充電深度（ＳＯＣ）が９０％との時点における充電時のＩＶ抵抗とを求め、これらの結果を下記の表１に示した。
ここで、充電深度（ＳＯＣ）が１０％の時点における放電時のＩＶ抵抗を求めるにあたっては、各三電極式試験用セルにおける定格容量を求め、それぞれ定格容量の１０％の容量になるまで充電し、１０分間休止した後、充電深度（ＳＯＣ）１０％の開回路電圧を求めた。
次いで、上記の開回路電圧の状態から、それぞれ０．０８ｍＡ／ｃｍ2，０．４ｍＡ／ｃｍ2，０．８ｍＡ／ｃｍ2，１．６ｍＡ／ｃｍ2の各電流密度でそれぞれ１０秒間の放電を行い、それぞれ放電から１０秒後の電池電圧（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）を求め、各電流密度における放電時の各電池電圧をプロットしてＩ−Ｖ特性を調べ、得られた直線の傾きから充電深度（ＳＯＣ）が１０％の時点における各三電極式試験用セルの放電時のＩＶ抵抗を求めた。
また、充電深度（ＳＯＣ）が９０％の時点における充電時のＩＶ抵抗を求めるにあたっては、各三電極式試験用セルをそれぞれ定格容量の９０％の容量になるまで充電し、１０分間休止した後、充電深度（ＳＯＣ）９０％の開回路電圧を求めた。
次いで、上記の開回路電圧の状態から、それぞれ０．０８ｍＡ／ｃｍ2，０．４ｍＡ／ｃｍ2，０．８ｍＡ／ｃｍ2，１．６ｍＡ／ｃｍ2の各電流密度でそれぞれ１０秒間の充電を行い、それぞれ充電から１０秒後の電池電圧（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ+）を求め、各電流密度における放電時の各電池電圧をプロットしてＩ−Ｖ特性を調べ、得られた直線の傾きから充電深度（ＳＯＣ）が９０％の時点における各三電極式試験用セルの充電時のＩＶ抵抗を求めた。
この結果、リチウム含有遷移金属酸化物として、前記の一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄにおける前記の条件を満たすリチウム含有遷移金属酸化物を用いた実施例１〜７及び比較例１〜８の三電極式試験用セルを比較すると、各リチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物を焼結により付着させた正極活物質を用いた実施例１〜７の各三電極式試験用セルは、上記の各リチウム含有遷移金属酸化物だけからなる正極活物質を用いた比較例１，４〜８の各三電極式試験用セルや、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2からなるリチウム含有遷移金属酸化物にＴｉＯ2を単に混合させただけの正極活物質を用いた比較例２の三電極式試験用セルや、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.47Ｏ2からなるリチウム含有遷移金属酸化物の内部にチタンが含有された正極活物質を用いた比較例３の三電極式試験用セルに比べて、充電深度ＳＯＣ１０％と充電深度の低い状態では、放電時のＩＶ抵抗が少し低減されただけであるが、充電深度ＳＯＣ９０％と充電深度の高い状態では、充電時のＩＶ抵抗が大幅に低減されていた。
このため、前記の一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄにおける前記の条件を満たすリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物を焼結により付着させた正極活物質を用いた実施例１〜７のものにおいては、高い充電深度の状態での充電側の抵抗が大幅に低減されて、前記のブレーキ回生エネルギーを効率よく充電に利用することができるようになり、電気自動車等の電源として好適に利用できることが分かる。
また、リチウム含有遷移金属酸化物として、コバルトが多く含有されて、コバルトＣｏの組成比ｃと、ニッケルＮｉの組成比ａと、マンガンＭｎの組成比ｂとが０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５の条件を満たしていないＬｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2を用いた比較例９，１０の三電極式試験用セルを比較すると、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2の表面にチタン含有酸化物を焼結により付着させた正極活物質を用いた比較例９の三電極式試験用セルと、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2だけからなる正極活物質を用いた比較例１０の三電極式試験用セルとにおいて、充電深度ＳＯＣ１０％における放電時のＩＶ抵抗及び充電深度ＳＯＣ９０％における充電時のＩＶ抵抗が殆ど変化しておらず、チタン含有酸化物を焼結により表面に付着させた効果は認められなかった。
このため、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物を焼結により付着させた正極活物質を用いた場合において、特に、高い充電深度の状態での充電側の抵抗が大幅に低減されるという効果は、前記の一般式に示される条件を満たすコバルトの含有量が少ないリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合における特有の効果であることが分かる。
（実施例８）
実施例８においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物として、一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍになったＬｉ1.06Ｎｉ0.52Ｍｎ0.42Ｏ2を用い、それ以外は実施例１の場合と同様にして、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.52Ｍｎ0.42Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、正極及び三電極式試験用セルを作製した。
（比較例１１）
比較例１１においては、実施例１における正極活物質の作製において、リチウム含有金属酸化物として、一次粒子の体積平均粒径が約１μｍ、二次粒子の体積平均粒径が約７μｍで、前記の一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄにおけるａ／ｂの値が２．３になったＬｉ1.06Ｎｉ0.66Ｍｎ0.28Ｏ2を用い、それ以外は実施例１の場合と同様にして、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.66Ｍｎ0.28Ｏ2の表面にＴｉ含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質におけるチタンの量は０．２４質量％であった。
そして、このように作製した正極活物質を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、正極及び三電極式試験用セルを作製した。
次に、上記の実施例１，３，８及び比較例１１の各三電極式試験用セルを、それぞれ参照極に対する正極の電位が４．３Ｖになるまで充電させた後、各正極からそれぞれ正極活物質を剥離させた。
そして、このように剥離させた正極活物質５ｍｇと、三電極式試験用セルに用いた非水電解液３ｍｇとをそれぞれアルミニウム容器内に入れて加熱させ、上記の各正極活物質が非水電解液と反応して発熱がピークになる温度（発熱ピーク温度）を測定し、その結果を下記の表２に示した。
この結果、実施例１，３，８に示すように前記の一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄにおけるａ／ｂの値が０．７〜２．０の範囲になったリチウム含有金属酸化物を用いた各正極活物質は、比較例１１に示すようにａ／ｂの値が２．０を超える２．３になったリチウム含有金属酸化物を用いた正極活物質に比べて、正極活物質が非水電解液と反応して発熱がピークになる温度が高くなっており、高い温度でも正極活物質が非水電解液と反応して発熱するのが防止され、正極活物質の熱安定性が大きく向上していた。
本発明の実施例１において作製した正極活物質の状態を示した図である。 本発明の各実施例及び各比較例において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験用セルの概略説明図である。 本発明の実施例２において作製した正極活物質の状態を示した図である。 比較例１において作製した正極活物質の状態を示した図である。 比較例３において作製した正極活物質の状態を示した図である。
符号の説明
１０ 三電極式試験用セル
１１ 作用極（正極）
１２ 対極（負極）
１３ 参照極
１４ 非水電解液

Claims (5)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に、一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物が焼結されたものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質におけるチタンの量が０．０５質量％以上、０．５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、二次粒子の体積平均粒径が５μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液の非水系溶媒に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとが２：８〜５：５の体積比の範囲で含まれる混合溶媒を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池を製造するにあたり、一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とＴｉ酸化物とを混合し、これを焼成させて上記の正極活物質を得たことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
JP2008180918A 2008-02-22 2008-07-11 非水電解質二次電池及びその製造方法 Pending JP2009224307A (ja)

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