WO2021024789A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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貴志 神
史治 新名
翔 鶴田
柳田　勝功
なつみ 後藤
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 describes a compound (titanium oxide) of an element having a melting point of 750 ° C. or higher among the elements of Groups 4B to 6B of the Periodic Table on the particle surface of a composite oxide having a high Ni content. Etc.), and then the surface-modified lithium-nickel composite oxide obtained by firing the composite oxide is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that the high temperature storage stability of a battery, particularly the impedance change, can be dramatically improved.
  • Patent Document 1 By the way, in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, it is an important issue to suppress an increase in resistance and a decrease in capacity due to charging and discharging.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 still has room for improvement in terms of both suppression of resistance increase and suppression of capacitance decrease.
  • An object of the present disclosure is to suppress an increase in resistance and a decrease in capacity due to charging and discharging in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode active material having a high energy density.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains at least a lithium transition metal composite oxide containing 80 mol% or more of Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. Ti is present on the particle surface of the composite oxide.
  • the molar fraction (A2) of Ti with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li on the surface of the second particle is the molar content of Ti with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li on the surface of the first particle. It is characterized by being larger than the rate (A1).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an increase in resistance and a decrease in capacity due to charging and discharging are suppressed.
  • the present inventors have determined the mole fraction of Ti on the surface of the second particle having a small particle size and the mole fraction of Ti on the surface of the first particle having a large particle size. It was found that the increase in resistance and the decrease in capacitance due to charging / discharging are specifically suppressed by increasing the rate. In small particles such as the second particle, the metal constituting the composite oxide is more likely to elute during charging and discharging than in the large particle such as the first particle. It is presumed that the elution of such a metal contributes to the increase in resistance and the decrease in capacity due to charging and discharging.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 is illustrated, but the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be an exterior body made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 for accommodating the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11 and a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material contains particles of a lithium transition metal composite oxide containing 80 mol% or more of Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. By setting the Ni content to 80 mol% or more, a battery having a high energy density can be obtained. Further, in the lithium transition metal composite oxide, Ti is present at least on the particle surface.
  • composite oxide (Z) the lithium transition metal composite oxide will be referred to as “composite oxide (Z)”.
  • the positive electrode active material may contain the composite oxide (Z) as a main component and may be substantially composed of only the composite oxide (Z).
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite oxide (Z) or other compounds as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the composite oxide (Z) may contain a metal element other than Li, Ni and Ti.
  • the metal element include Co, Mn, Al, Zr, B, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, W, Mo, Nb, Si and the like.
  • the composite oxide (Z) is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Ti is present on the surface of the secondary particles of the composite oxide (Z) as well as on the surface of the primary particles. Further, a part of Ti may also be present inside the primary particles and may form a solid solution together with other metal elements contained in the composite oxide (Z).
  • the composite oxide (Z) is a particle having a volume-based median diameter (D50) of, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the composite oxide (Z) particles having a volume-based particle size larger than 70% particle size (D70) are referred to as first particles, and particles having a volume-based particle size smaller than 30% particle size (D30) are referred to as second particles. Then, the molar fraction of Ti on the surface of the second particle is higher than the molar fraction of Ti on the surface of the first particle.
  • the second particle may contain particles whose molar fraction of Ti on the surface of the particle is equal to or lower than the mole fraction of Ti on the surface of the first particle.
  • D70 means a particle size in which the cumulative frequency is 70% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution.
  • D30 means a particle size in which the cumulative frequency is 30% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution.
  • D70 is 9 ⁇ m to 19 ⁇ m and D30 is 3 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the mole fraction of the metal element present on the particle surface of the composite oxide (Z) is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ICP inductively coupled plasma
  • the mole fraction (A2) of Ti with respect to the total number of moles of metal elements on the surface of the second particle is the mole fraction of Ti with respect to the total number of moles of metal elements on the surface of the first particle. Greater than rate (A1).
  • the mole fraction (A1) is determined for the first particle by, for example, XPS, and the X-ray irradiation spot diameter is preferably 0.03 mm ⁇ or more, more preferably 0.1 mm ⁇ or more, and particularly preferably 1 mm ⁇ or more. It is preferable that the spot contains several to several hundred first particles (the same applies to the mole fraction (A2)). In XPS, an element existing at 2 nm to 8 nm from the outermost surface of the particle is generally measured.
  • Ti exists mainly in the state of lithium titanate represented by Li x T y Oz .
  • x, y, and z are, for example, 1 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 5, and 1 ⁇ z ⁇ 12.
  • a Ti compound such as titanium oxide (TIO 2 ) is used as the Ti source, and Li x T y Oz is produced by reacting with Li existing on the particle surface during firing.
  • Lithium titanate may be formed so as to cover the entire surface of the secondary particles, or may be scattered on the surface of the particles.
  • the particle size of lithium titanate is generally smaller than the particle size of the primary particles constituting the composite oxide (Z).
  • the particles of lithium titanate can be confirmed by SEM. Lithium titanate preferably adheres to a wide range without being unevenly distributed on a part of the surface of the primary particles constituting the composite oxide (Z).
  • the ratio (A2 / A1) of the mole fraction (A2) of Ti on the surface of the second particle to the mole fraction (A1) of Ti on the surface of the first particle is preferably 1.10 or more, more preferably 1. It is .15 or more, particularly preferably 1.20 or more. In particular, when A2 / A1 ⁇ 1.20, the resistance increase and capacity decrease due to charging / discharging can be suppressed to a higher degree.
  • the upper limit of A2 / A1 is not particularly limited.
  • Ti may also be present inside the primary particles and may be solid-solved with a transition metal element such as Ni.
  • the mole fraction of Ti with respect to the solid-dissolved metal element can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) in the cross section of the primary particle.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the total number of moles of Ti of lithium titanate present in the solid solution state and the surface of the composite oxide (Z) is 0.01 to 0.05 with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. preferable.
  • the ratio of the mole fraction of Ti existing on the particle surface to the mole fraction of Ti of the entire particle Mole fraction of Ti on the particle surface / Mole fraction of Ti of the entire particle.
  • the second particle is larger than the first particle. That is, the second particle contains many particles whose ratio is larger than that of the first particle. In this case, it is possible to suppress the increase in resistance and the decrease in capacity due to charging / discharging to a higher degree.
  • the composite oxide (Z) can be produced, for example, by the following procedure.
  • Lithium composite oxides (Z1) and (Z2) having different D50s are synthesized by adding a Li source such as lithium hydroxide to two Li and Ti-free composite compounds having different D50s and firing them.
  • a Li source such as lithium hydroxide
  • An example of a composite compound is a composite oxide or hydroxide containing Ni, Co, and Mn.
  • one kind of lithium composite oxide may be classified to obtain two kinds of lithium composite oxides having an average particle size.
  • a conventionally known method can be applied to the classification.
  • a Ti source is added to each of the composite oxides (Z1) and (Z2), Ti is compounded on the particle surface, and then fired, and then the composite oxides (Z1) and (Z2) are mixed.
  • Ti source titanium oxide (TIO 2 ).
  • TIO 2 titanium oxide
  • a dry particle compositing device for example, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., NOB-130
  • a Li source such as lithium hydroxide may be added together with the Ti source.
  • the firing temperature in the above step (2) is, for example, 550 ° C. to 750 ° C., and the lower the temperature, the larger the amount of lithium titanate formed on the surface of the primary particles, and the smaller the solid solution amount of Ti. There is a tendency.
  • the amount of Ti added to the small particles larger than the amount of Ti added to the large particles, the state of A1 ⁇ A2 can be obtained. Further, the state of A1 ⁇ A2 can also be obtained by lowering the firing temperature of the small particles to be lower than the firing temperature of the large particles.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 13 polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • lithium hydroxide and nickel-cobalt-manganese composite oxide (X1) having a large average particle size are mixed so that the molar ratio of the total amounts of Li, Ni, Co, and Mn is 1.08: 1, respectively. did.
  • This mixture was calcined at 700 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere and then pulverized to obtain a lithium composite oxide (X2) having a large average particle size.
  • lithium hydroxide and nickel-cobalt-manganese composite oxide (Y1) having a small average particle size are mixed so that the molar ratio of the total amounts of Li, Ni, Co, and Mn is 1.08: 1, respectively. did.
  • This mixture was calcined at 700 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere and then pulverized to obtain a lithium composite oxide (Y2) having a small average particle size.
  • the total amount of Ni, Co, and Mn of lithium composite oxide (X2) having a large average particle size and titanium oxide (TiO 2 ) and the molar ratio of Ti in TiO 2 became 1: 0.02.
  • the particles were mixed dry so that Ti was compounded on the surface of the particles. This mixture was calcined at 700 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere and then pulverized to obtain a lithium composite oxide (X3) in which Ti was present on the particle surface.
  • the lithium composite oxide (Y2) having a small average particle size and TiO 2 are dried so that the total amount of Ni, Co, and Mn and the molar ratio of Ti in TiO 2 are 1: 0.025. It was mixed and Ti was compounded on the particle surface. This mixture was calcined at 700 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere and then pulverized to obtain a lithium composite oxide (Y3) in which Ti was present on the particle surface.
  • the lithium composite oxide (X3) and (Y3) were mixed at a mass ratio of 1: 1 to prepare a positive electrode active material.
  • Ti present on the particle surface can be quantified by XPS, and solid solution Ti can be quantified by EDS. It can be confirmed by XRD, XPS, XAFS and the like that Ti exists in the state of lithium titanium oxide on the particle surface.
  • the mole fraction of Ti in each particle was determined by XPS.
  • the composition of the positive electrode active material by ICP it was Li 1.01 Ni 0.81 Co 0.10 Mn 0.06 Ti 0.02 O 2 .
  • the particle size distribution of the positive electrode active material was 12 ⁇ m for D50, 14 ⁇ m for D70, and 10 ⁇ m for D30.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 96.3: 2.5: 1.2, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added. After the addition, this was kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the positive electrode core. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the negative electrode core.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides was obtained.
  • An exposed portion where the surface of the negative electrode core was exposed was provided on a part of the negative electrode.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead is attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body is housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolyte solution, the opening of the exterior body is sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 650 mAh. It was.
  • Example 2 In the synthesis of the positive electrode active material, the total amount of lithium composite oxide (Y2) and TiO 2 having a small average particle size, Ni, Co, and Mn, and the molar ratio of Ti in TiO 2 are 1: 0.03.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the batteries were mixed so as to be.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was used in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions of the lithium composite oxide (Y3) having a small average particle diameter in which Ti was compounded on the particle surface were changed to 600 ° C. for 8 hours. Made.
  • Example 4 In the synthesis of the positive electrode active material, lithium hydroxide, nickel-cobalt-manganese composite oxide (X1) having a large average particle size, and titanium oxide (TiO 2 ) are used as the molar ratio of the total amount of Li, Ni, Co, and Mn. , A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ti in TiO 2 was 1.08: 1: 0.01.
  • Example 5 In the synthesis of the positive electrode active material, lithium hydroxide, nickel-cobalt-manganese composite oxide (Y1) having a small average particle size, and titanium oxide (TiO 2 ) are used as the molar ratio of the total amount of Li, Ni, Co, and Mn. , A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Ti in TiO 2 was 1.08: 1: 0.01.
  • Example 6> In the synthesis of the positive electrode active material, lithium hydroxide, nickel-cobalt-manganese composite oxide (X1) having a large average particle size, and titanium oxide (TiO 2 ) are used as the molar ratio of the total amount of Li, Ni, Co, and Mn. , The molar ratio of Ti in TiO 2 was 1.08: 1: 0.01, and lithium hydroxide and nickel-cobalt-manganese composite oxide (Y1) having a small average particle size were used. , Titanium oxide (TiO 2 ) was mixed so that the molar ratio of the total amount of Li, Ni, Co, and Mn and the molar ratio of Ti in TiO 2 were 1.08: 1: 0.01. Except for this, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that TiO 2 was not mixed and the subsequent firing was not performed in the synthesis of the positive electrode active material.
  • ⁇ Comparative example 2> In the synthesis of the positive electrode active material, a mixture of a lithium composite oxide (X2) having a large average particle size and a lithium composite oxide (Y2) having a small average particle size in a mass ratio of 1: 1 and TiO 2 are mixed with Ni. , A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the total amount of Co and Mn and the molar ratio of Ti in TiO 2 were dry-mixed so as to be 1: 0.02.
  • Example 6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that molybdenum oxide (MoO 3 ) was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that MoO 3 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that MoO 3 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 9 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that MoO 3 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 10 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that MoO 3 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 11 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that MoO 3 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 12 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • tantalum oxide TiO 2
  • Example 13 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that Ta 2 O 5 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 14 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that Ta 2 O 5 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 15 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that Ta 2 O 5 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 16 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that Ta 2 O 5 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 17 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that Ta 2 O 5 was used instead of TiO 2 in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Tables 1 and 2 show the metal element (Me) added to the nickel-cobalt-manganese composite oxide, the mole fraction (A1) of Me on the surface of the first particle, and the Me on the surface of the second particle.
  • the ratio of the mole fraction (A2) (A2 / A1) and the ratio of the mole fraction of Ti existing on the particle surface to the mole fraction of Ti of the whole particle (LiMe amount / Me amount of the whole particle) are the first. Which is larger, the first particle or the second particle, is shown.
  • the following cycle test was performed, the resistance value after 150 cycles was obtained by the above method, and the resistance increase rate was calculated by the following formula.
  • the resistance increase rates shown in Tables 1 and 2 are relative values when the resistance increase rate of the battery of Example 1 is 100.
  • Resistance increase rate (%) (resistance value after 150 cycles ⁇ resistance value before cycle test) x 100 ⁇ Cycle test>
  • the test cell is charged at a constant current of 0.5 It under a temperature environment of 60 ° C. until the battery voltage reaches 4.2 V, and then charged at a constant current of 4.2 V until the current value becomes 1/50 It. went. Then, constant current discharge was performed with a constant current of 0.5 It until the battery voltage became 2.5 V. This charge / discharge cycle was repeated for 150 cycles.
  • Capacity retention rate (%) (150th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100
  • the batteries of the examples have a significantly lower resistance increase rate and a significantly higher capacity retention rate than the batteries of the comparative example. That is, it can be seen that in the battery of the example, the resistance increase and the capacity decrease due to charging / discharging are highly suppressed. Further, when A2 / A1 is 1.20 or more (Examples 2 and 3), when the amount of LiMeO / the amount of Me of the whole particles is the first particle ⁇ the second particle (Example 3), it is particularly excellent. The effect was obtained.
  • the nickel cobalt-manganese composite oxide contains elements other than Ti (Mo, Ta). ) Was added, the resistance increased significantly with charging and discharging, and the capacity decreased significantly. Further, even when Ti was added, when it was solid-solved inside the primary particles instead of on the surface, the resistance increased significantly with charging and discharging, and the capacity decreased significantly.
  • Rechargeable battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooved part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Upper valve body 27 Cap 28 Gasket

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該複合酸化物の粒子表面にＴｉが存在する。正極活物質は、体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子の表面における、金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ａ２）が、第１粒子の表面における、金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ａ１）よりも大きい。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、Ｎｉ含有量の多い複合酸化物の粒子表面に、周期表４Ｂ～６Ｂ族の元素のうち、元素の酸化物の融点が７５０℃以上である元素の化合物（酸化チタン等）を存在させた後、当該複合酸化物を焼成して得られる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物が開示されている。特許文献１には、電池の高温保存安定性、特にインピーダンス変化を飛躍的に改善できると記載されている。
特開２００４－２５３３０５号公報
　ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電に伴う抵抗上昇と容量低下を抑制することは重要な課題である。なお、特許文献１に開示された技術は、抵抗上昇の抑制と容量低下の抑制の両立について未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、高エネルギー密度の正極活物質を含む非水電解質二次電池において、充放電に伴う抵抗上昇と容量低下を抑制することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該複合酸化物の粒子表面にＴｉが存在する。正極活物質は、体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、前記第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ａ２）が、前記第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ａ１）よりも大きいことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である正極活物質によれば、充放電に伴う抵抗上昇と容量低下が抑制された非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粒径が小さな上記第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率を、粒径が大きな上記第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率より高くすることで、充放電に伴う抵抗上昇と容量低下が特異的に抑制されることを見出した。第２粒子のような小粒子では、第１粒子のような大粒子と比べて、充放電時に複合酸化物を構成する金属が溶出し易い。かかる金属の溶出が、充放電に伴う抵抗上昇、容量低下の一因であると推測される。小粒子の表面にＴｉを多く存在させることにより、金属の溶出が抑制され、上記効果が得られたと考えられる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面において、Ｔｉは主にチタン酸リチウムの状態で存在する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む。Ｎｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、少なくとも粒子表面にＴｉが存在する。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｔｉ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ等が例示できる。好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＴｉｅＯｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８２、ｃ≦０．１２、０．０３≦ｄ≦０．１２、０．０１≦ｅ≦０．０５、１≦ｆ≦２）で表される複合酸化物である。即ち、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ｔｉのモル数の割合）は、０．０１～０．０５であることが好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。２次粒子を構成する１次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。Ｔｉは、複合酸化物（Ｚ）の２次粒子の表面に存在すると共に、１次粒子の表面にも存在する。また、Ｔｉの一部は１次粒子の内部にも存在し、複合酸化物（Ｚ）に含有される他の金属元素と共に固溶体を形成していてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率が、第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率より高いことを特徴とする。なお、第２粒子には、その粒子表面におけるＴｉのモル分率が、第１粒子の表面のＴｉのモル分率と同じか、又はより低い粒子が含まれていてもよい。
　ここで、Ｄ７０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から７０％となる粒径を意味する。同様に、Ｄ３０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から３０％となる粒径を意味する。例えば、Ｄ７０は９μｍ～１９μｍであり、Ｄ３０は３μｍ～１３μｍである。また、複合酸化物（Ｚ）の粒子表面に存在する金属元素のモル分率は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。複合酸化物（Ｚ）の粒子全体の金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　複合酸化物（Ｚ）において、第２粒子の表面における、金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ａ２）は、第１粒子の表面における、金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率（Ａ１）よりも大きい。Ａ１＜Ａ２となるように粒子表面のＴｉ量を制御することで、充放電に伴う抵抗上昇と容量低下を抑制することができる。モル分率（Ａ１）は、第１粒子について、例えばＸＰＳにより求められ、Ｘ線の照射スポット径は、好ましくは０．０３ｍｍΦ以上、より好ましくは０．１ｍｍΦ以上、特に好ましくは１ｍｍΦ以上であり、スポット内に数個から数百個の第１粒子が含まれていることが好ましい（モル分率（Ａ２）についても同様）。ＸＰＳでは、一般的に粒子の最表面から２ｎｍ～８ｎｍに存在する元素を測定対象とする。
　複合酸化物（Ｚ）の粒子表面において、Ｔｉは、主にＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるチタン酸リチウムの状態で存在する。式中、ｘ、ｙ、ｚは、例えば１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦１２である。後述するように、Ｔｉ源としては酸化チタン（ＴｉＯ２）等のＴｉ化合物が使用されるが、焼成時に粒子表面に存在するＬｉと反応してＬｉｘＴｉｙＯｚが生成する。
　チタン酸リチウムは、二次粒子の表面全域を覆うように形成されていてもよく、粒子表面に点在していてもよい。粒子状の場合、チタン酸リチウムの粒径は、一般的に、複合酸化物（Ｚ）を構成する１次粒子の粒径よりも小さい。なお、チタン酸リチウムの粒子はＳＥＭで確認できる。チタン酸リチウムは、複合酸化物（Ｚ）を構成する１次粒子の表面の一部に偏在することなく、広範囲に付着していることが好ましい。
　第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ａ１）に対する、第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）は、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．２０以上である。特に、Ａ２／Ａ１≧１．２０である場合、充放電に伴う抵抗上昇と容量低下をより高度に抑制できる。Ａ２／Ａ１の上限は、特に限定されない。
　複合酸化物（Ｚ）には、上述のように、Ｔｉが１次粒子の内部にも存在し、Ｎｉ等の遷移金属元素と固溶していてもよい。固溶している金属元素に対するＴｉのモル分率は、一次粒子の断面において、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。複合酸化物（Ｚ）は固溶状態及び表面に存在するチタン酸リチウムのＴｉのトータルのモル数が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１～０．０５であることが好ましい。
　また、複合酸化物（Ｚ）では、粒子全体のＴｉのモル分率に対する、粒子表面に存在するＴｉのモル分率の割合（粒子表面のＴｉのモル分率／粒子全体のＴｉのモル分率）が、第１粒子よりも第２粒子の方が大きいことが好ましい。即ち、第２粒子には、当該割合が、第１粒子の当該割合よりも大きな粒子が多く含まれる。この場合、充放電に伴う抵抗上昇と容量低下をより高度に抑制できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば以下の手順で作製できる。
（１）Ｄ５０が異なる２種のＬｉやＴｉを含有しない複合化合物に、それぞれ水酸化リチウム等のＬｉ源を添加して焼成し、Ｄ５０の異なるリチウム複合酸化物(Ｚ１)、(Ｚ２)を合成する。複合化合物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物や水酸化物である。このとき、１種のリチウム複合酸化物を分級して、２種の平均粒子径を持つリチウム複合酸化物を得てもよい。分級には、従来公知の方法を適用できる。
（２）複合酸化物（Ｚ１）及び（Ｚ２）のそれぞれにＴｉ源を添加、粒子表面にＴｉを複合化させた後、焼成し、その後、複合酸化物（Ｚ１）と（Ｚ２）を混合する。Ｔｉ源の一例は、酸化チタン（ＴｉＯ２）である。複合化には、乾式粒子複合化装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、ＮＯＢ－１３０）などを用いる。このとき、Ｔｉ源と共に、水酸化リチウム等のＬｉ源を添加させてもよい。
　上記工程（２）における焼成温度は、例えば５５０℃～７５０℃であり、温度を低くするほど、１次粒子の表面に生成するチタン酸リチウムの量が多くなり、Ｔｉの固溶量が減少する傾向にある。小粒子に対するＴｉの添加量を、大粒子に対するＴｉの添加量よりも多くすることで、Ａ１＜Ａ２の状態が得られる。また、小粒子の焼成温度を、大粒子の焼成温度よりも低くすることによっても、Ａ１＜Ａ２の状態を得ることができる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈により得られた、Ｄ５０が１４μｍで組成がＮｉ０.８４Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、Ｄ５０が１０μｍで組成がＮｉ０.８４Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をそれぞれ５００℃で焼成して、平均粒子径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）と、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）を得た。
　次に、水酸化リチウムと、平均粒子径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）を得た。
　次に、水酸化リチウムと、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）を得た。
　次に、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０２になるように乾式混合し、粒子表面にＴｉを複合化させた。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＴｉが存在したリチウム複合酸化物（Ｘ３）を得た。
　次に、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＴｉＯ２を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０２５になるように乾式混合し、粒子表面にＴｉを複合化させた。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＴｉが存在したリチウム複合酸化物（Ｙ３）を得た。
　次に、リチウム複合酸化物（Ｘ３）と（Ｙ３）を１：１の質量比で混合し、正極活物質とした。粒子表面に存在するＴｉはＸＰＳにより定量でき、固溶したＴｉはＥＤＳにより定量できる。粒子表面においてＴｉが、リチウムチタン酸化物の状態で存在することはＸＲＤ、ＸＰＳ、ＸＡＦＳなどで確認できる。
　体積基準の粒径がＤ７０より大きな第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ａ１）に対する、体積基準の粒径がＤ３０より小さな第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）は、１．１７であった。各粒子のＴｉのモル分率は、ＸＰＳにより求めた。
　また、ＩＣＰにより正極活物質の組成を分析した結果、Ｌｉ１.０１Ｎｉ０.８１Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６Ｔｉ０．０２Ｏ２であった。なお、正極活物質の粒度分布は、Ｄ５０は１２μｍ、Ｄ７０は１４μｍ、Ｄ３０は１０μｍであった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して、設計容量６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を得た。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＴｉＯ２を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０３になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　粒子表面にＴｉが複合化した平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ３）の焼成条件を６００℃、８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、水酸化リチウムと、平均粒子径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１．０８：１：０．０１になるようにそれぞれ混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　正極活物質の合成において、水酸化リチウムと、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１．０８：１：０．０１になるようにそれぞれ混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　正極活物質の合成において、水酸化リチウムと、平均粒子径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１．０８：１：０．０１になるようにそれぞれ混合したこと、及び水酸化リチウムと、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１．０８：１：０．０１になるようにそれぞれ混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の混合及びその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）及び平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）を１：１の質量比で混合した混合物と、ＴｉＯ２を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１：０．０２となるように乾式混合した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）の混合とその後の焼成を行わなかったこと、及び平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＴｉＯ２の混合とその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　正極活物質の合成において、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）の混合とその後の焼成を行わなかったこと、及び平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＴｉＯ２の混合とその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　正極活物質の合成において、水酸化リチウムと、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１．０８：１：０．０１５になるようにそれぞれ混合し、平均粒子径の大きいリチウム複合酸化物（Ｘ２）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）の混合とその後の焼成を行わなかったこと、及び平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＴｉＯ２の混合とその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、ＭｏＯ３を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例８＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、ＭｏＯ３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、ＭｏＯ３を用いたこと以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１０＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、ＭｏＯ３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１１＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、ＭｏＯ３を用いたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１２＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１３＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、Ｔａ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１４＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、Ｔａ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１５＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、Ｔａ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１６＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、Ｔａ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１７＞
　正極活物質の合成において、ＴｉＯ２の代わりに、Ｔａ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例及び比較例の各電池について、サイクル試験を行い、抵抗上昇率及び容量維持率を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。さらに、表１及び表２には、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物に添加される金属元素（Ｍｅ）、第１粒子の表面におけるＭｅのモル分率（Ａ１）に対する、第２粒子の表面におけるＭｅのモル分率（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）、及び粒子全体のＴｉのモル分率に対する、粒子表面に存在するＴｉのモル分率の割合（ＬｉＭｅ量／粒子全体のＭｅ量）が、第１粒子と第２粒子でどちらが大きいかをそれぞれ示す。
　［サイクル試験後の抵抗上昇率の評価］
　実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、０．１Ｉｔの定電流で１０秒間充電をした時の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電した後、電流値を変更して１０秒間充電し、そのときの電圧を測定した後、１０秒間の充電容量分を放電した。当該充放電及び電圧測定を、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定した電圧値と電流値の関係性から抵抗値を求め、サイクル試験前の抵抗値とした。
　下記サイクル試験を行い、１５０サイクル後の抵抗値を上記方法により求めて、下記式により抵抗上昇率を算出した。表１及び表２に示す抵抗上昇率は、実施例１の電池の抵抗上昇率を１００としたときの相対値である。
　抵抗上昇率（％）＝（１５０サイクル後の抵抗値÷サイクル試験前の抵抗値）×１００
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、６０℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１５０サイクル繰り返した。
　［サイクル試験後の容量維持率の評価］
　実施例及び比較例の各電池について、上記サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１５０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（１５０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、抵抗上昇率が大幅に低く、容量維持率が大幅に高い。つまり、実施例の電池では、充放電に伴う抵抗上昇と容量低下が高度に抑制されていることが分かる。また、Ａ２／Ａ１が１．２０以上である場合（実施例２、３）、ＬｉＭｅＯ量／粒子全体のＭｅ量が第１粒子＜第２粒子である場合（実施例３）に、特に優れた効果が得られた。
　比較例の電池のように、Ａ２／Ａ１が１．００以下である場合、Ａ２／Ａ１が１．００を超える場合であっても、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物にＴｉ以外の元素（Ｍｏ、Ｔａ）を添加した場合は、充放電に伴って抵抗が大きく上昇すると共に、容量が大きく低下した。また、Ｔｉを添加した場合であっても、表面ではなく、一次粒子内部に固溶した場合は、充放電に伴って抵抗が大きく上昇すると共に、容量が大きく低下した。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　内部端子板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (6)

  1. 　Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該複合酸化物の粒子表面にＴｉが存在する正極活物質であって、
    　体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、
    　前記第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率は、前記第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＴｉのモル分率よりも大きい、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＴｉｅＯｆ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８２、ｃ≦０．１２、０．０３≦ｄ≦０．１２、０．０１≦ｅ≦０．０５、１≦ｆ≦２）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面において、Ｔｉはチタン酸リチウムの状態で存在する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記第１粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ａ１）に対する、前記第２粒子の表面におけるＴｉのモル分率（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）は１．２０以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　粒子全体のＴｉのモル分率に対する、粒子表面に存在するＴｉのモル分率の割合は、前記第１粒子よりも前記第２粒子の方が大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    　を備えた、非水電解質二次電池。
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