WO2021019943A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2021019943A1
WO2021019943A1 PCT/JP2020/024000 JP2020024000W WO2021019943A1 WO 2021019943 A1 WO2021019943 A1 WO 2021019943A1 JP 2020024000 W JP2020024000 W JP 2020024000W WO 2021019943 A1 WO2021019943 A1 WO 2021019943A1
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negative electrode
positive electrode
composite oxide
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active material
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勝哉 井之上
毅 小笠原
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide containing Ni as a positive electrode active material.
  • Patent Document 1 consists formula Li x Ni 1-y-z -v-w Co y Al z M 1 v lithium transition metal composite oxide represented by M 2 w O 2, wherein is at least one element M 1 is Mn, Ti, Y, Nb, Mo, selected from W, the element M 2 is at least Mg, Ca, a positive electrode active material is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses a composite oxide containing at least one selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re among lithium transition metal composite oxides containing Ni, Mn, and Co. There is. Since Co is expensive, it is required to reduce the amount of Co used.
  • An object of the present disclosure is to suppress a decrease in capacity due to charging and discharging in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content and a low Co content as a positive electrode active material. Is.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains Ni, Nb, and an optional component Co.
  • the content of Ni in the lithium transition metal composite oxide is 80 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, and the content of Nb is relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the content of Co is 0.35 mol% or less, and the content of Co is 5 mol% or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a coating film containing Nb formed on the surface of the negative electrode mixture layer, and the coating film with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer and the coating film.
  • the content of Nb in it is 10 ppm to 3000 ppm.
  • the capacity decreases due to charging and discharging. It can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the lithium transition metal composite oxide having a high Ni content and a low Co content has an unstable structure, so that a side reaction with an electrolyte is likely to occur on the particle surface, which is caused by this. It is considered that the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate.
  • the present inventors form a high-quality film containing Nb derived from the positive electrode on the surface of the negative electrode, thereby improving the charge / discharge cycle characteristics. I found that. The effect of improving the cycle characteristics is particularly remarkable under high voltage.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 is illustrated, but the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be an exterior body made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 for accommodating the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11 and a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode 11 contains a lithium transition metal composite oxide containing Ni, Nb, and an optional component Co.
  • the lithium transition metal composite oxide will be referred to as “composite oxide (Z)”.
  • the composite oxide (Z) functions as a positive electrode active material.
  • the composite oxide (Z) has a layered structure, for example, a layered structure belonging to the space group R-3m or a layered structure belonging to the space group C2 / m.
  • the positive electrode active material may contain the composite oxide (Z) as a main component and may be substantially composed of only the composite oxide (Z).
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite oxide (Z) or other compounds as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the composite oxide (Z) contains 80 mol% or more of Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. By setting the Ni content to 80 mol% or more, a battery having a high energy density can be obtained.
  • the content of Ni is 80 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li
  • the content of Nb is relative to the total number of moles of metal elements excluding Li. It is 0.35 mol% or less.
  • the content of Ni may be 85 mol% or more, or 90 mol% or more, based on the total number of moles of metal elements other than Li.
  • the composite oxide (Z) contains Co
  • the content of Co is 5 mol% or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. Since Co is expensive, it is preferable to reduce the amount of Co used.
  • the composite oxide (Z) preferably contains 2 mol% or less of Co with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li, or substantially does not contain Co. "Substantially free of Co” means a case where Co is not contained at all and a case where Co is mixed as an impurity (when Co is mixed in an amount that cannot be accurately quantified).
  • the content of Nb in the composite oxide (Z) is 0.35 mol% or less, preferably 0.30 mol% or less, based on the total number of moles of the metal elements excluding Li. If Nb is contained in the composite oxide (Z), the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics can be obtained, but the Nb content is preferably 0.05 mol% or more. In this case, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics becomes more remarkable. When the Nb content exceeds 0.35 mol%, resistance increases and the charging capacity decreases.
  • Nb forms a solid solution together with other metal elements such as Ni. It is preferable that 20% or more of Nb contained in the composite oxide (Z) is solid-solved in the composite oxide, and 80% or more of Nb is more preferably solid-solved in the composite oxide. It is particularly preferable that all of Nb is solid-solved.
  • the solid solution amount of Nb can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • the Nb contained in the composite oxide (Z) is an Nb source of a coating film formed on the surface of the negative electrode, and a part of the Nb is eluted by charging and discharging and deposited on the surface of the negative electrode and contained in the coating film of the negative electrode. ..
  • the composite oxide (Z) may contain a metal element other than Li, Ni, Nb, and Co.
  • the metal element include Mn, Al, Zr, B, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, W, Mo, Si and the like.
  • the composite oxide (Z) preferably contains at least one of Mn and Al.
  • the Mn content is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the composite oxide (Z) contains Al the Al content is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • a suitable composite oxide (Z) of the general formula Li a Ni b Co c Al d Mn e Nb f O g (wherein, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2,0.80 ⁇ b ⁇ 1, It is a composite oxide represented by 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ d ⁇ 0.10, 0 ⁇ e ⁇ 0.10, 0 ⁇ Nb ⁇ 0.0035, 1 ⁇ f ⁇ 2).
  • the content of the elements constituting the composite oxide (Z) is measured by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. can do.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the composite oxide (Z) is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide (Z) is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the composite oxide (Z) can be synthesized by mixing and firing a compound containing, for example, Ni, Al, Mn, etc., a compound containing Nb, and a Li source such as lithium hydroxide (LiOH).
  • a compound containing Ni, Al, Mn, etc. and a compound containing Nb may be mixed and fired to synthesize a composite oxide containing Ni and Nb, and then a Li source may be added and fired again. .
  • Nb-containing compounds include niobium hydroxide, niobium oxide, lithium niobate, niobium chloride and the like.
  • the firing is performed at a temperature of 600 ° C. to 800 ° C., for example, in an oxygen atmosphere.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • the negative electrode 12 has an Nb-containing film (hereinafter, may be referred to as a “negative electrode film”) formed on the surface of the negative electrode mixture layer. It is considered that the negative electrode coating is formed by depositing Nb in the composite oxide (Z) eluted by charging and discharging on the surface of the negative electrode mixture layer. That is, the negative electrode coating contains Nb derived from the composite oxide (Z). The negative electrode coating is formed by, for example, charging / discharging for 10 cycles or less. By using the composite oxide (Z) containing a specific amount of Nb and forming a high-quality film containing Nb derived from the positive electrode on the surface of the negative electrode, the capacity decrease due to charging and discharging is suppressed, and good cycle characteristics are obtained. Is obtained. The presence of the negative electrode coating can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the content of Nb in the negative electrode coating is 10 ppm to 3000 ppm with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer and the coating. If the Nb content is less than 10 ppm or more than 3000 ppm, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained.
  • the content of Nb in the negative electrode coating can be controlled by the composition of the composite oxide (Z), particularly the content of Nb, charge / discharge conditions, and the like. For example, when the charge termination voltage is increased and the discharge depth is increased, the Nb content tends to increase.
  • the negative electrode coating may further contain Ni. It is considered that Ni in the composite oxide (Z) eluted by charging and discharging is deposited on the surface of the negative electrode mixture layer together with Nb to form a negative electrode film. That is, the negative electrode coating contains Ni derived from the composite oxide (Z).
  • the mass ratio (Nb / Ni) of Nb and Ni in the coating is preferably 0.3 to 2. When the Nb / Ni ratio is within the range, the effect of improving the cycle characteristics can be enhanced.
  • the Nb / Ni ratio can be controlled by the composition of the composite oxide (Z), particularly the ratio of the contents of Nb and Ni, the charge / discharge conditions, and the like.
  • the negative electrode coating may contain a metal element other than Nb and Ni.
  • the negative electrode coating contains, for example, a metal element such as Nb and Ni, and an organic substance which is a decomposition product of an electrolyte.
  • the contents of Nb and Ni and the mass ratio of Nb / Ni in the negative electrode coating are determined by taking out the negative electrode from the battery after charging and discharging, dissolving the negative electrode mixture layer, and analyzing the solution by ICP-AES. be able to.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 13 polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • Example 1 [Synthesis of lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material)]
  • the content of Nb is 0.05 mol with respect to the total amount of Ni, Co, Al, and Mn of the composite oxide represented by the general formula Ni 0.84 Co 0.01 Al 0.052 Mn 0.098 O 2.
  • the composite oxide and niobium hydroxide (Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O) are mixed so as to be%, and the total amount of Ni, Co, Al, Mn, and Nb and the molar ratio of Li are 1: 1.
  • Lithium hydroxide (LiOH) was mixed so as to be 0.03.
  • the mixture was put into a firing furnace, and under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL / min per 10 cm 3 and 5 L / min per 1 kg of the mixture), the temperature rising rate was 2.0 ° C./min, and the temperature was 650 ° C. Was fired. Then, it was calcined from 650 ° C. to 715 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min, and the calcined product was washed with water to obtain a lithium transition metal composite oxide. As a result of analyzing the composition of the lithium transition metal composite oxide by ICP-AES, it was Li 0.973 Ni 0.8396 Co 0.0100 Al 0.0520 Mn 0.0980 Nb 0.0005 O 2 .
  • the above lithium transition metal composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 95: 3: 2, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added, and then this is kneaded.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • To prepare a positive electrode mixture slurry The positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the positive electrode core. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the negative electrode core.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides was obtained.
  • An exposed portion where the surface of the negative electrode core was exposed was provided on a part of the negative electrode.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a polyolefin separator to prepare a wound electrode body.
  • This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolytic solution, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • Capacity retention rate (%) (100th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ Example 2>
  • a composite oxide represented by the general formula Ni 0.84 Co 0.008 Al 0.052 Mn 0.1 O 2 is used so that the Nb content is 0.15 mol%.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O were mixed, and the performance was evaluated.
  • Example 3 In the synthesis of the positive electrode active material, a composite oxide represented by the general formula Ni 0.88 Co 0.01 Al 0.052 Mn 0.058 O 2 is used so that the Nb content is 0.12 mol%. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O were mixed, and the performance was evaluated.
  • Example 4 In the synthesis of the positive electrode active material, the test cell was the same as in Example 3 except that the composite oxide and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O were mixed so that the Nb content was 0.20 mol%. Was prepared and its performance was evaluated.
  • Example 5 In the synthesis of the positive electrode active material, a composite oxide represented by the general formula Ni 0.9 Co 0.01 Al 0.052 Mn 0.038 O 2 is used so that the Nb content is 0.22 mol%. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O were mixed, and the performance was evaluated.
  • Example 6 In the synthesis of the positive electrode active material, a composite oxide represented by the general formula Ni 0.9 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 is used, and the composite is used so that the Nb content is 0.25 mol%. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxide and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O were mixed, and the performance was evaluated.
  • Example 7 A test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the composite oxide represented by the general formula Ni 0.912 Al 0.05 Mn 0.038 O 2 was used in the synthesis of the positive electrode active material. Performance evaluation was performed.
  • Example 8 A test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that the composite oxide represented by the general formula Ni 0.915 Al 0.055 Mn 0.03 O 2 was used in the synthesis of the positive electrode active material. Performance evaluation was performed.
  • Example 9 In the synthesis of the positive electrode active material, a composite oxide represented by the general formula Ni 0.92 Al 0.057 Mn 0.023 O 2 is used so that the Nb content is 0.20 mol%. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxide and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O were mixed, and the performance was evaluated.
  • Example 10 In the synthesis of the positive electrode active material, a composite oxide represented by the general formula Ni 0.92 Al 0.055 Mn 0.025 O 2 is used so that the Nb content is 0.31 mol%. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxide and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O were mixed. In addition, the charge / discharge voltage range in the cycle test was changed to 4.2V to 2.5V.
  • Example 11 In the synthesis of the positive electrode active material, a composite oxide represented by the general formula Ni 0.93 Al 0.057 Mn 0.013 O 2 is used, and the composite is used so that the Nb content is 0.34 mol%.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxide and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O were mixed. In addition, the charge / discharge voltage range in the cycle test was changed to 4.2V to 2.5V.
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Nb 2 O 5 was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the performance was evaluated.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that Nb 2 O 5 was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the performance was evaluated.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that Nb 2 O 5 was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the performance was evaluated.
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 7 except that Nb 2 O 5 was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the performance was evaluated.
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 8 except that Nb 2 O 5 was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the performance was evaluated.
  • Example 6 A test cell was prepared in the same manner as in Example 9 except that Nb 2 O 5 was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the performance was evaluated.
  • Example 7 A test cell was prepared in the same manner as in Example 9 except that Nb 2 O 5 was not added in the synthesis of the positive electrode active material. In addition, the charge / discharge voltage range in the cycle test was changed to 4.2V to 2.5V.
  • Example 8 A test cell was prepared in the same manner as in Example 11 except that Nb 2 O 5 was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the performance was evaluated.
  • ⁇ Reference example 2> In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that Nb 2 O 5 and nH 2 O were added so that the Nb content was 0.25 mol%, and the performance was obtained. Evaluation was performed.
  • ⁇ Reference example 3> In the synthesis of the positive electrode active material, a composite oxide represented by the general formula Ni 0.7 Co 0.2 Al 0.01 Mn 0.09 O 2 was used, except that Nb 2 O 5 was not added. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1. In addition, the charge / discharge voltage range in the cycle test was changed to 4.2V to 2.5V.
  • ⁇ Reference example 4> In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that Nb 2 O 5 and nH 2 O were added so that the Nb content was 0.25 mol%, and the performance was obtained. Evaluation was performed.
  • Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 1, Example 3 and Comparative Example 2, and Example 6 and Comparative Example 3 Example 7 and Comparative Example 4, Example 8 and Comparative Example 5, Example 9 and Comparative Example 6 and 7, Example 11 and Comparative Example 8
  • the capacity retention rate after the cycle test is high, and the charge / discharge cycle characteristics Excellent for.
  • a positive electrode active material containing 0.05 to 0.34 mol% (external) Nb was used, and a film containing Nb derived from the positive electrode active material was formed on the surface of the negative electrode. There is.
  • the positive electrode active material does not contain Nb, and the negative electrode surface does not have a film containing Nb. That is, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are greatly improved by the positive electrode active material containing a specific amount of Nb and the negative electrode coating containing a specific amount of Nb derived from the positive electrode active material.
  • Rechargeable battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooved part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Upper valve body 27 Cap 28 Gasket

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Abstract

非水電解質二次電池において、正極は、正極活物質として、Ｎｉ、Ｎｂ、及び任意成分のＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、Ｎｂの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下であり、Ｃｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下である。負極は、負極活物質を含む負極合材層と、負極合材層の表面に形成されたＮｂを含有する被膜とを有する。負極合材層と被膜の総質量に対する被膜中のＮｂの含有量は、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質として、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗＣｏｙＡｌｚＭ１ ｖＭ２ ｗＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、式中、元素Ｍ１がＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ２が少なくともＭｇ、Ｃａである、正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅから選択される少なくとも１種を含有する複合酸化物が開示されている。なお、Ｃｏは高価であることから、その使用量を削減することが求められている。
特開２００６－３１０１８１号公報 特開２００９－２８９７２６号公報
　ところで、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏの含有量を少なくすると、複合酸化物の構造が不安定化し、複合酸化物の粒子表面で電解質との副反応が起こり易くなる。そのため、電解質の分解物が多く生成し、負極表面に分解生成物の被膜が形成されることにより、電池の充放電サイクル特性が低下すると考えられる。なお、特許文献１，２に開示された技術は、サイクル特性について未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、正極活物質として、Ｎｉ含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極は、Ｎｉ、Ｎｂ、及び任意成分のＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、Ｎｂの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下であり、Ｃｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下である。前記負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＮｂを含有する被膜とを有し、前記負極合材層と前記被膜の総質量に対する前記被膜中のＮｂの含有量は、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである。
　本開示の一態様によれば、正極活物質として、Ｎｉ含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することができる。本開示に係る非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、Ｎｉ含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ないリチウム遷移金属複合酸化物は、構造が不安定であるため、粒子表面で電解質との副反応が起こり易く、これに起因して電池の充放電サイクル特性が低下すると考えられる。本発明者らは、特定量のＮｂを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、負極表面に正極由来のＮｂを含有する良質な被膜を形成し、これにより充放電サイクル特性が改善されることを見出した。サイクル特性の改善効果は、特に高電圧下において顕著である。
　なお、従来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電解質の分解生成物によってＬｉを多く含有する被膜が負極表面に形成され易く、当該被膜が充放電サイクル特性を低下させる一因になると想定される。本開示に係る非水電解質二次電池では、当該被膜の形成が抑制され、代わりにＮｂを含有する良質な被膜が負極表面に形成されることで、充放電サイクル特性が大きく向上したと考えられる。
　本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極１１は、Ｎｉ、Ｎｂ、及び任意成分のＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、正極活物質として機能する。複合酸化物（Ｚ）は、層状構造を有し、例えば空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有する。Ｎｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。複合酸化物（Ｚ）において、Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、Ｎｂの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下である。Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上であってもよく、又は９０モル％以上であってもよい。
　複合酸化物（Ｚ）がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下である。Ｃｏは高価であることから、その使用量を少なくすることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下のＣｏを含有するか、又は実質的にＣｏを含有しないことが好ましい。「実質的にＣｏを含有しない」とは、Ｃｏが全く含有されない場合、及びＣｏが不純物として混入する場合（正確に定量できない程度のＣｏが混入する場合）を意味する。
　複合酸化物（Ｚ）におけるＮｂの含有量は、上記のように、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下であり、好ましくは０．３０モル％以下である。複合酸化物（Ｚ）にＮｂが含有されていれば、充放電サイクル特性の改善効果が得られるが、Ｎｂの含有量は０．０５モル％以上が好ましい。この場合、充放電サイクル特性の改善効果がより顕著に現れる。Ｎｂの含有量が０．３５モル％を超えると、抵抗増加が起こり充電容量が低下する。
　複合酸化物（Ｚ）において、ＮｂはＮｉ等の他の金属元素と共に固溶体を形成していることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）に含有されるＮｂの２０％以上が複合酸化物に固溶していることが好ましく、Ｎｂの８０％以上が複合酸化物に固溶していることがより好ましく、実質的にＮｂの全てが固溶していることが特に好ましい。Ｎｂの固溶量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。複合酸化物（Ｚ）に含有されるＮｂは、負極表面に形成される被膜のＮｂ源であって、充放電により一部が溶出して負極表面に堆積し、負極の被膜中に含有される。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等が例示できる。中でも、複合酸化物（Ｚ）は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有量はＬｉを除く金属元素の総モル数に対して１～１０モル％が好ましい。また、複合酸化物（Ｚ）がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有量はＬｉを除く金属元素の総モル数に対して１～１０モル％が好ましい。
　好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｎｅＮｂｆＯｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．１０、０≦ｅ≦０．１０、０＜Ｎｂ≦０．００３５、１≦ｆ≦２）で表される複合酸化物である。好ましくは０．８５≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０２、０＜Ｎｂ≦０．００３０、より好ましくは０．８５≦ｂ＜０．９５、０≦ｃ≦０．０１、０．０００５≦Ｎｂ≦０．００３０である。
　複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。１次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えばＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ等を含有する化合物、Ｎｂを含有する化合物、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のＬｉ源を混合して焼成することにより合成できる。Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ等を含有する化合物と、Ｎｂを含有する化合物を混合して焼成し、Ｎｉ及びＮｂを含有する複合酸化物を合成した後、Ｌｉ源を添加して再度焼成してもよい。Ｎｂ含有化合物の一例としては、水酸化ニオブ、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、塩化ニオブ等が挙げられる。焼成は、例えば酸素雰囲気下、６００℃～８００℃の温度で行われる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　負極１２は、負極合材層の表面に形成されたＮｂを含有する被膜（以下、「負極被膜」という場合がある）を有する。負極被膜は、充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＮｂが負極合材層の表面に堆積して形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＮｂを含有する。負極被膜は、例えば１０サイクル以下の充放電により形成される。特定量のＮｂを含有する複合酸化物（Ｚ）を用い、負極表面に正極由来のＮｂを含有する良質な被膜が形成されることで、充放電に伴う容量低下が抑制され、良好なサイクル特性が得られる。負極被膜の存在は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認できる。
　負極被膜中のＮｂの含有量は、負極合材層と被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである。Ｎｂの含有量が１０ｐｐｍ未満である場合、又は３０００ｐｐｍを超える場合は、充放電サイクル特性の改善効果が得られない。負極被膜中のＮｂの含有量は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にＮｂの含有量、また充放電条件等により制御できる。例えば、充電終止電圧を高くし、放電深度を深くすると、Ｎｂの含有量が多くなる傾向にある。
　負極被膜には、さらに、Ｎｉが含有されていてもよい。充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＮｉが、Ｎｂと共に負極合材層の表面に堆積して負極被膜が形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＮｉを含有する。被膜中のＮｂとＮｉの質量比（Ｎｂ／Ｎｉ）は、０．３～２であることが好ましい。Ｎｂ／Ｎｉ比が当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果を高めることができる。Ｎｂ／Ｎｉ比は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にＮｂとＮｉの含有量の比、また充放電条件等により制御できる。
　負極被膜には、Ｎｂ、Ｎｉ以外の金属元素が含有されていてもよい。負極被膜は、例えばＮｂ、Ｎｉ等の金属元素、及び電解質の分解生成物である有機物を含む。負極被膜中のＮｂ、Ｎｉの含有量、及びＮｂ／Ｎｉの質量比は、充放電後の電池から負極を取り出して負極合材層を溶解し、当該溶液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析することにより求めることができる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
　一般式Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５２Ｍｎ０．０９８Ｏ２で表される複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対してＮｂの含有量が０．０５モル％となるように、複合酸化物と水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を混合し、さらにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＮｂの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した。その後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１５℃まで焼成し、当該焼成物を水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を分析した結果、Ｌｉ０．９７３Ｎｉ０．８３９６Ｃｏ０．０１００Ａｌ０．０５２０Ｍｎ０．０９８０Ｎｂ０．０００５Ｏ２であった。
　［正極の作製］
　正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　上記試験セルについて、負極の表面に形成される被膜中のＮｂ含有量、Ｎｂ／Ｎｉ比、及びサイクル試験後の容量維持率を下記の方法でそれぞれ評価し、評価結果を表１に示した（後述の実施例、比較例、及び参考例の試験セルについても同様）。
　［負極被膜の評価］
　後述するサイクル試験後の試験セルを分解して負極を取り出して負極合材層を溶解し、負極合材層の表面に形成される被膜中のＮｂの含有量、Ｎｂ／Ｎｉ比をＩＣＰ－ＡＥＳにより求めた。被膜中のＮｂの含有量は、負極合材層と被膜の総質量に対して９８ｐｐｍであった。また、被膜中のＮｂ／Ｎｉ比は０．３０であった。
　［サイクル試験後の容量維持率の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、４．１Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．８５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．００８Ａｌ０．０５２Ｍｎ０．１Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有量が０．１５モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５２Ｍｎ０．０５８Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有量が０．１２モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂの含有量が０．２０モル％となるように、複合酸化物とＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを混合したこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５２Ｍｎ０．０３８Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有量が０．２２モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例６＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有量が０．２５モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例７＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９１２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０３８Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例６と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例８＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９１５Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例６と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例９＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０５７Ｍｎ０．０２３Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有量が０．２０モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例１０＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２５Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有量が０．３１モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。また、サイクル試験における充放電の電圧範囲を４．２Ｖ～２．５Ｖに変更した。
　＜実施例１１＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９３Ａｌ０．０５７Ｍｎ０．０１３Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有量が０．３４モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。また、サイクル試験における充放電の電圧範囲を４．２Ｖ～２．５Ｖに変更した。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例８と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例６＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例７＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして試験セルを作製した。また、サイクル試験における充放電の電圧範囲を４．２Ｖ～２．５Ｖに変更した。
　＜比較例８＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例１１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜参考例１＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜参考例２＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂの含有量が０．２５モル％となるようにＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを添加したこと以外は、参考例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜参考例３＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．０１Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂ２Ｏ５を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。また、サイクル試験における充放電の電圧範囲を４．２Ｖ～２．５Ｖに変更した。
　＜参考例４＞
　正極活物質の合成において、Ｎｂの含有量が０．２５モル％となるようにＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏを添加したこと以外は、参考例３と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、対応する比較例の試験セルと比べて（実施例１と比較例１、実施例３と比較例２、実施例６と比較例３、実施例７と比較例４、実施例８と比較例５、実施例９と比較例６，７、実施例１１と比較例８）、サイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。実施例の試験セルには、０．０５～０．３４モル％（外添）のＮｂを含有する正極活物質が用いられ、負極表面に正極活物質由来のＮｂを含有する被膜が形成されている。一方、比較例の試験セルでは、正極活物質にＮｂが含有されておらず、負極表面にＮｂを含有する被膜は存在しない。つまり、特定量のＮｂを含有する正極活物質、及び当該正極活物質由来の特定量のＮｂを含有する負極被膜によって、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。
　なお、参考例１～４に示すように、Ｎｉの含有量が８０モル％未満、Ｃｏの含有量が５モル％以上の正極活物質を用いた場合は、正極活物質にＮｂを添加し、負極表面にＮｂを含有する被膜が形成されても、サイクル試験後の容量維持率は変化せず、充放電サイクル特性の改善効果は得られない。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　内部端子板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
    　前記正極は、Ｎｉ、Ｎｂ、及び任意成分のＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、
    　Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、
    　Ｎｂの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下であり、
    　Ｃｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下であり、
    　前記負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＮｂを含有する被膜とを有し、
    　前記負極合材層と前記被膜の総質量に対する前記被膜中のＮｂの含有量は、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下のＣｏを含有するか、又は実質的にＣｏを含有しない、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、８５モル％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記被膜は、さらにＮｉを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記被膜中のＮｂとＮｉの質量比（Ｎｂ／Ｎｉ）は、０．３～２である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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