CN103098268B - 锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具备正极和负极的锂离子二次电池。所述正极，作为正极活性物质，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。该复合氧化物，作为其构成金属元素，含有Ni、Co和Mn之中的至少一种，还含有W和Ca。所述复合氧化物，以该氧化物中所含有的Li以外的金属元素的总量为100摩尔%，含有合计0.26摩尔%～5摩尔%的W和Ca，并且W的含有摩尔数mW相对于Ca的含有摩尔数mCa的比即mW/mCa为2.0～50。
Description
技术领域
本发明涉及低温输出特性和高温循环特性全都良好的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池，具备正极、负极和介于两电极间的非水电解液，通过该电解液中的锂离子在两电极间往来而进行充放电。在正极中作为可逆地吸藏和释放锂离子的活性物质，主要使用含锂过渡金属氧化物。作为与正极材料相关的技术文献可列举专利文献1和2。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2006-351487号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2008-53054号公报
发明内容
近年，伴随锂离子二次电池的利用扩大化，期待着根据其用途的各种性能的提高。例如在汽车等那样可反复在高速率下的输入输出的用途中，要求更优异的输出特性（反应电阻的降低等）和耐久性（循环特性等）。因此，如果可以提供在低温（例如-30℃以下）下输出特性优异，并且在较高温度（例如60℃左右）下耐久性高的锂离子二次电池则是有用的。
本发明的一个目的是提供可同时实现优异的低温输出特性和高温循环特性的锂离子二次电池。
根据本发明，提供具备正极和负极的锂离子二次电池。该正极，作为正极活性物质，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物，作为其构成金属元素，含有Ni、Co和Mn的至少一种。上述锂过渡金属复合氧化物，作为其构成金属元素，还含有W和Ca两者。并且，上述锂过渡金属复合氧化物，以该氧化物中所含有的锂以外的金属元素的总量为100摩尔%（mol%），含有合计0.26摩尔%～5摩尔%的W和Ca。另外，上述锂过渡金属复合氧化物，W的含有摩尔数mW相对于Ca的含有摩尔数mCa的比（mW/mCa）为2.0～50。该构成的锂离子二次电池，是低温下的反应电阻充分低，并且在高温下由反复充放电循环所引起的电池容量的下降少的电池。
在此公开的锂过渡金属复合氧化物是由通式（Ⅰ）：LixNiaCobMncWdCaeO2表示的含锂复合氧化物。上述式（Ⅰ）中，x是满足1.05≤x≤1.25的数。a、b、c、d、e满足0.99≤a+b+c+d+e≤1.0。a、b、c之中的至少一个大于0。d和e均大于0，满足0.0026≤d+e≤0.05，并且2.0≤（d/e）≤50。该构成的锂离子二次电池是在低温下的反应电阻充分变低，并且在高温下由反复充放电循环所引起的电池容量的下降少的电池。
在此所公开的技术，可优选适用于作为构成金属元素含有Ni、Co和Mn的全部的锂过渡金属复合氧化物、含有该氧化物的正极活性物质、具备该正极活性物质的正极以及具备该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池（典型的是锂离子二次电池）。根据该适用对象，反应电阻降低和容量维持率提高的效果可更好地发挥。
在此所公开的技术的优选的一个方式中，上述锂过渡金属复合氧化物以化合物化的状态含有W和Ca。根据具备该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，反应电阻降低和容量维持率提高的效果可更好地发挥。
如上所述，在此所公开的任一种锂离子二次电池（可为采用在此公开的任一种方法制造出的锂离子二次电池），在低温下输出特性优异，并且高温下的耐久性也良好，因此适合作为在车辆中使用的电源。因此，根据本发明，提供例如图3所示，具备在此公开的任一种锂离子二次电池100的车辆1。特别地，优选具备该锂离子二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1是模式地表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2是图1中的Ⅱ-Ⅱ线截面图。
图3是模式地表示具备本发明的锂离子二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
图4是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SIMS（飞行时间型二次离子质谱分析）正离子谱的一部分。
图5是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SIMS正离子谱的一部分。
图6是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SIMS正离子谱的一部分。
图7是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SIMS负离子谱的一部分。
图8是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SIMS负离子谱的一部分。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事宜，可以基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事宜来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。
在此所公开的锂离子二次电池，作为正极活性物质，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物，作为构成金属元素，含有Ni、Co和Mn的至少一种，还含有W和Ca。以上述锂过渡金属复合氧化物中所含有的锂以外的金属元素的总量为100摩尔%，Ni、Co和Mn的合计含量可为例如90摩尔%以上（例如95摩尔%以上）。
该锂过渡金属复合氧化物，例如可以是由上述通式（Ⅰ）表示的含锂复合氧化物（i）。在此，上述式（Ⅰ）中的a、b、c、d和e分别为0以上的数。另外，满足0.99≤a+b+c+d+e≤1.0。d+e为0.0026以上，优选为0.0027以上，更优选为0.0028以上。d+e的上限值，例如可以为0.1（优选为0.05）左右。d+e也可以为0.02以下，或低于0.02。d/e为2.0～50左右，典型的是2.0～40（例如2.0～25）左右。d/e也可以是超过2.0的值。该锂离子二次电池，是可充分地抑制低温下的反应电阻，并且在高温下充放电循环特性优异的电池。在d+e过小的情况、或d/e过大的情况下，有时在高温（例如，60℃左右）下采用比较高的电流密度（例如，4C左右（1C为可用1小时进行完全充放电的电流值））反复进行充放电循环，由此电池的放电容量显著下降（例如，在后述的实施例中记载的条件下测定的4C-CC容量维持率变低）。另外，在d/e过小的情况下，有时在低温下的反应电阻变大（例如，在后述的实施例中记载的条件下测定的-30℃反应电阻变大）。
d和e的各数值，在d+e和d/e满足上述条件的范围适当选择即可。d可为例如大致0.001（即0.1%）以上。d也可以是超过0.001的值。在优选的一方式中，d为0.0015以上（例如0.002以上）。d的上限值可以是0.05（即5%）左右。例如，优选使d低于0.05（典型的是0.02以下，例如低于0.02）。d过小时，有低温输出特性下降，高温下的耐久性下降的情况。e可以是例如0.00015以上（典型的是0.0002以上，优选为0.0003以上）。在优选的一方式中，e为0.0005以上（典型的是超过0.0005的值）。另外，e可以是例如0.0025以下（典型的是低于0.0025）。e过大时，存在充放电循环特性良好，但低温输出特性下降的情况。e过小时，存在高温下的耐久性下降的情况。
在此所公开的锂过渡金属复合氧化物，优选以化合物化的状态（即，并非与锂过渡金属复合氧化物简单地混合，而是实际上形成了锂化合物的状态）含有W和Ca。上述化合物化，例如，可以通过该复合氧化物的TOF-SIMS谱图来确认。在W和Ca充分化合物化的情况下，典型地，在上述TOF-SIMS谱图中，可确认与LiCaWO4 +、Li3CaW2O8O+、CaWO4 -、LiCaW2O8 -等对应的峰。作为其他的峰，例如，根据与LiCaO+对应的峰等特别显著也可确认上述化合物化。在该化合物化不充分的情况下，存在高温下的耐久性提高效果变小的情况。
在此所公开的锂过渡金属复合氧化物，也可以含有Li、Ni、Co、Mn、W、Ca以外的任意金属元素。作为该任意金属元素，例如，优选Zr、Mg等。这些任意金属元素可带来使低温下的反应电阻进一步降低，使高温下的耐久性提高的效果。任意金属元素的含量（在含有两种以上的情况下，为各自的含量），例如，可以将各任意金属元素的含量设为Li以外的金属元素的合计量的1摩尔%以下（典型的是低于1摩尔%），通常优选设为0.1摩尔%以下（典型的是低于0.1摩尔%）。在含有两种以上的任意金属元素的情况下，可以将这些任意金属元素的合计量设为Li以外的金属元素的合计量的2摩尔%以下（典型的是低于2摩尔%），通常优选为0.2摩尔%以下（典型的是低于0.2摩尔%）。或者，也可以是实质上不含有Li、Ni、Co、Mn、W、Ca以外的金属元素（是指至少不有意地含有该任意金属元素，可允许无意或不可避免地含有该任意金属元素。）的锂过渡金属复合氧化物。
作为这样的锂过渡金属复合氧化物的制造方法，可以适宜采用可将该氧化物作为最终生成物调制的方法。在由本说明书公开的事项中，包括采用在此公开的任一种方法制造出的锂过渡金属复合氧化物、含有该氧化物的正极活性物质、具备该正极活性物质的正极以及具备该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池（典型的是锂离子二次电池）。
例如，作为由上述式（Ⅰ）表示的含锂复合氧化物（i）的制造方法，可优选采用包括下述工序的方法：
（A）准备含有一种盐和钙盐的水溶液（以下，也称为过渡金属-Ca盐水溶液。）、和含有含钨盐的水溶液，上述一种盐含有式（Ⅰ）中的a～c大于0的金属元素（在制造含有Ni、Co、Mn之中的两种以上的锂过渡金属复合氧化物时，可以使用单独含有各金属元素的盐，也可以使用含有两种以上金属元素的盐。），将这些水溶液在pH值为11～14的碱性条件下进行混合，通过其混合液中的液相反应，调制由通式（Ⅱ）：NiaCobMncWdCae(OH)2+α表示的前驱体（典型地，使上述前驱体的粒子从上述混合液析出）的工序；和
（B）对上述前驱体和锂盐的混合物进行烧成从而调制由上述通式（Ⅰ）表示的含锂复合氧化物的工序。
在此，上述式（Ⅱ）中的a、b、c、d、e满足0.99≤a+b+c+d+e≤1.0。a、b、c之中的至少一个大于0。d、e均大于0，满足0.0026≤d+e≤0.05和2.0≤（d/e）≤50的每一个。根据该方法，可适宜地制造上述正极活性物质。上述A工序中，优选：在初始pH值为11～14的碱性水溶液中，一边大致维持该初始pH值，一边混合上述过渡金属-Ca盐水溶液和含有含钨盐的水溶液。
以下，主要以制造上述式（Ⅰ）的a、b、c均大于0的锂过渡金属复合氧化物（即，含有Ni、Co、Mn的全部作为构成金属元素的复合氧化物）的情况为例子，更详细地说明上述方法，但不意图将在此公开的技术的适用对象限定为该组成的氧化物。
在该制造方法的优选的一方式中，将通过上述A工序（液相反应工序，或也可作为液-液混合工序掌握。）调制出的上述前驱体（ii），与适当的锂盐混合，并在规定温度下进行烧成，由此形成目标的锂过渡金属复合氧化物。在此，在上述A工序中，优选：向初始pH值为11～14的碱性水溶液中，一边维持该初始pH值，一边将含有镍盐、钴盐、锰盐和钙盐的水溶液（以下也有时称为NiCoMnCa水溶液），以及含有含钨盐的水溶液（以下也有时称为W水溶液），以所希望的速度添加、混合、搅拌。此时，反应液的温度优选为20～60℃的范围。
通过使用由上述A工序得到的前驱体（ii），可适宜地形成由上述式（Ⅰ）表示的复合氧化物。由该方法制造出的复合氧化物（i），是W和Ca充分地化合物化了的复合氧化物。另外，使用了该复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，低温输出特性和高温循环特性均优异。将上述前驱体（ii）和锂盐混合时，可以采用湿式混合和不使用溶剂的干式混合的任一种。从简便性和低成本性的观点出发，优选干式混合。
作为上述碱性水溶液，可优选使用含有强碱（碱金属的氢氧化物等）和弱碱（氨等），在添加了规定量的NiCoMnCa水溶液和W水溶液的情况下，液温25℃下的pH值被维持在11～14左右，并且不阻碍上述前驱体（ii）的生成的碱性水溶液。典型地，使用氢氧化钠水溶液和氨水的混合溶液。该混合溶液优选进行调制，以使得pH值为11～14的范围（例如，pH值12左右），氨浓度为3～25g/L。混合上述碱性水溶液、上述NiCoMnCa水溶液和W水溶液形成反应液，进行上述前驱体（ii）的生成反应期间，该反应液的氨浓度优选被维持在3～25g/L左右。
上述NiCoMnCa水溶液，例如，可以使所希望的镍盐、钴盐、锰盐和钙盐的各自规定量溶解在水性溶剂中来调制。将这些盐添加到水性溶剂中的顺序没有特别限制。另外，也可将各种盐的水溶液混合来调制。或者，也可以向含有镍盐、钴盐、锰盐的水溶液中，混合钙盐的水溶液。这些金属盐（上述镍盐、钴盐、锰盐、钙盐）的阴离子，优选进行选择使得该盐分别成为所希望的水溶性。例如，可以是硫酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子、碳酸根离子等。即，上述金属盐，可以分别为镍、钴、锰、钙的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐等。这些金属盐的阴离子可以全部或一部分相同，也可以相互不同。例如，可以组合使用镍、钴和锰的硫酸盐以及钙的碳酸盐。这些盐也可以是各自的水合物等的溶剂化物。这些金属盐的添加顺序没有特别限制。NiCoMnCa水溶液的浓度，优选过渡金属全部（Ni、Co、Mn、Ca）的合计为1～2.2摩尔/升左右。
上述W水溶液，同样可以使规定量的含W盐溶解在水性溶剂中来调制。作为上述含W盐，典型地，使用钨酸（以W为核心元素的含氧酸）的盐。含W盐中所含有的阳离子，优选进行选择使得该盐成为水溶性。例如，可以是铵离子、钠离子、钾离子等。作为含W盐，例如，可优选使用仲钨酸铵。含W盐也可以是水合物等的溶剂化物。W水溶液的浓度，优选以W元素基准计为0.01～1摩尔/升左右。
调制上述NiCoMnCa水溶液和上述W水溶液时使用的水性溶剂，典型的是水，也可以根据使用的各种盐的溶解性，使用含有使溶解性提高的试剂（酸、碱等）的水。
上述Ni盐、Co盐、Mn盐、Ca盐、含W盐的使用量，选择Ni、Co、Mn、W、Ca的摩尔比，以使得上述式（Ⅰ）中的a、b、c、d、e在上述规定范围内成为所希望的比，并基于此适当确定即可。
在上述复合氧化物（i）的制造中，例如，在不存在Ni、Co、Mn的情况下单纯地混合了Ca盐的水溶液和含W盐（典型的是W含氧酸的盐）的水溶液的情况下，可析出含有Ca和W的盐（例如，含有Ca的阳离子的钨酸盐）。另外，代替Ca盐，将含W盐与Ni盐、Co盐、Mn盐一起溶解于水中时，可析出含有Ni、Co、Mn、W的盐（例如，含有Ni、Co、Mn的阳离子的钨酸盐）。另外，例如，在将采用以往的方法制造出的含有Ni、Co、Mn的复合氢氧化物与Ca盐和含W盐进行干式混合（不使用溶剂，以粉末状固体的状态混合）后，将得到的混合物与锂盐一起烧成的情况下，存在W和Ca的化合物化不充分的情况。
通过上述A工序从液相析出的上述前驱体（ii），析晶结束后进行水洗、过滤并使其干燥，调制成具有所希望的粒径的粒子状即可。该前驱体（ii）优选在温度为100～300℃的大气气氛中加热了规定时间（例如5～24小时）后，提供给下道工序。
上述复合氧化物（i），可以通过将上述前驱体（ii）和适当的锂盐的混合物，典型的是在空气中进行烧成来形成。作为上述锂盐，可以没有特别限制地使用锂复合氧化物的形成所使用的一般的锂盐。具体地讲，可例示碳酸锂、氢氧化锂等。这些锂盐，可以单独地使用仅一种，或者组合使用两种以上。上述前驱体（ii）和上述锂盐的混合比，选择锂盐相对于上述前驱体（ii）中所含有的全部过渡金属的合计摩尔数的摩尔数，以使得上述式（Ⅰ）中的（a+b+c+d+e）：x成为所希望的比，并基于此适当确定即可。
烧成温度优选为大致700～1000℃的范围。烧成可在相同温度下一次地进行，也可在不同温度下阶段性地进行。烧成时间可以适当选择。例如，可以在800～1000℃左右烧成2～24小时左右，或者，也可以在700～800℃左右烧成1～12小时左右后，在800～1000℃左右烧成2～24小时左右。
这样得到的含锂复合氧化物（i），优选粉碎后根据需要筛分为所希望的粒径来使用。作为正极活性物质的复合氧化物（i）的平均粒径（典型地，是指采用激光衍射法测定的众数直径（mode diameter）），通常优选为3μm～7μm左右。比表面积优选处于0.5～1.8m2/g的范围。
根据本发明，提供一种锂离子二次电池，其特征在于，具备具有在此公开的任一种正极活性物质的正极。对于该锂离子二次电池的一实施方式，以将卷绕型的电极体和非水电解液收容于角型形状的电池壳体中的构成的锂离子二次电池100（图1）为例详细地说明，但在此公开的技术不限定于该实施方式。即，在此公开的锂离子二次电池的形状没有特别限定，其电池壳体、电极体等，可以根据用途和容量适当选择材料、形状、大小等。例如，电池壳体可以是长方体状、扁平状、圆筒状等。再者，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记，重复的说明进行省略或简化。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）不反映实际的尺寸关系。
锂离子二次电池100，如图1和图2所示，可以通过将卷绕电极体20与未图示的电解液一起，从与该电极体20的形状对应的扁平箱状的电池壳体10的开口部12收容到其内部，将该壳体10的开口部12用盖体14塞住而构建。另外，在盖体14上，外部连接用的正极端子38和负极端子48，以这些端子的一部分在盖体14的表面侧突出的方式被设置。
上述电极体20，将在长片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30、和在长片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40，与两枚长片状的隔板50一起重合卷绕，将得到的卷绕体从侧面方向推挤压扁，由此成形为扁平状。
沿正极片30的纵向的一个端部，露出了正极集电体32。即，在该端部，正极活性物质层34不形成或在形成后被除去。同样，沿被卷绕的负极片40的纵向的一个端部，露出了负极集电体42。并且，在正极集电体32的该露出端部接合正极端子38，在负极集电体42的该露出端部接合负极端子48，与形成为上述扁平状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48与正负极集电体32、42可通过例如超声波焊接、电阻焊接等分别接合。
上述正极片30，例如，将在此公开的任一种正极活性物质，根据需要与导电材料、粘结剂（粘合剂）等一起分散于适当的溶剂中形成糊状或浆液状的组合物（正极混合剂），将该组合物赋予到正极集电体32上，并使该组合物干燥，由此可以合适地制作。
作为导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉炭黑、科琴炭黑、石墨粉末等。导电材料，可以单独地使用仅一种或组合使用两种以上。正极活性物质层中所含有的导电材料的量适当选择即可，例如，可以设为5～12质量%左右。
作为粘结剂，例如，可以适当选择使用选自在水中溶解的水溶性聚合物、在水中分散的聚合物、在非水溶剂（有机溶剂）中溶解的聚合物等中的一种或两种以上。作为水溶性聚合物的例子，可列举羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）等。作为水分散性聚合物的例子，可列举聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR）等。作为在非水溶剂（有机溶剂）中溶解的聚合物的例子，可列举聚偏二氟乙烯（PVDF）等。正极活性物质层中所含有的粘结剂的量适当选择即可，例如，可以设为1.5～10质量%左右。
正极集电体32，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铝或者以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状可根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。例如，可优选使用厚度为10μm～30μm左右的铝片。
负极片40，例如，通过将负极活性物质，根据需要与粘结剂（粘合剂）等一起分散于适当的溶剂中形成糊状或浆液状的组合物（负极混合剂），将该组合物赋予到负极集电体42上，并使该组合物干燥，由此可以合适地制作。
作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来锂离子二次电池所使用的物质的一种或两种以上。例如，作为合适的负极活性物质可列举碳粒子等。优选使用至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子，例如天然石墨等的石墨粒子）。粘结剂可使用与上述的正极同样的粘结剂。负极活性物质层中所含有的粘结剂的量适当选择即可，例如，可以设为1.5～10质量%左右。
作为负极集电体42，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铜或者以铜为主成分的合金。另外，负极集电体42的形状与正极集电体32同样可为各种形态。例如，可优选使用厚度为6μm～30μm左右的铜制片。
上述非水电解液，在非水溶剂（有机溶剂）中含有电解质（支持电解质）。作为该电解质，可适当选择使用一般的锂离子二次电池中作为电解质使用的锂盐的一种或两种以上。作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li（CF3SO2）2N、LiCF3SO3等。作为特别优选的例子，可列举LiPF6。上述非水电解液，优选进行调制，以使得例如电解质浓度成为0.7～1.3摩尔/升的范围内。
作为上述非水溶剂，可以适当选择使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的有机溶剂的一种或两种以上。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸亚丙酯（PC）等的碳酸酯类。例如，优选使用EC和DEC的混合溶剂。
作为隔板50，可以没有特别限制地使用以往公知的隔板。例如，可以优选使用由树脂构成的多孔性片（微多孔质树脂片）。优选聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯等的多孔质聚烯烃系树脂片。特别地，可以很好地使用PE片、PP片、PE层与PP层层叠而成的多层结构片、等等。隔板的厚度，例如，优选设定在大致10μm～40μm的范围内。
以下，说明与本发明相关的数个实施例，但不意图将本发明限定于该实施例所示的内容。再者，在以下的说明中“部”和“%”，只要无特别说明则为质量基准。
[18650型电池的制作]
<例1>
在具备搅拌装置和氮气导入管的反应容器中，加入其容量的一半左右的水，一边搅拌一边加热到40℃。将该反应容器置换氮气后，在氮气气流下，将反应容器内维持为氧气浓度2.0%左右的非氧化气氛，并且适量加入25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，进行调整使得液温25℃的pH值为12.0，液相的氨浓度为20g/L，得到了碱性水溶液。再者，反应容器内的氧气浓度为2.0%左右。
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和碳酸钙，以金属元素的摩尔比Ni：Co：Mn：Ca成为0.33：0.33：0.33：0.00023，这些金属的合计浓度为1.8摩尔/升的方式溶解于水中，调制出NiCoMnCa水溶液。
将仲钨酸铵溶解于水中，调制出钨（W）浓度为0.05摩尔/升的W水溶液。
一边将反应液的pH值维持在12.0，一边向上述反应容器中的碱性溶液中添加、混合上述得到的NiCoMnCa水溶液及W水溶液、25%氢氧化钠水溶液、和25%氨水。pH值的调节通过调整各液体向反应容器的供给速度来进行。
将析出的生成物进行分离、水洗、干燥，得到了元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca为0.33：0.33：0.33：0.008：0.00023（即，Ni、Co、Mn、W和Ca的含有摩尔%分别为33%、33%、33%、0.8%和0.023%）的氢氧化物（Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.008Ca0.00023(OH)2+α（0≤α≤0.5）；前驱体）。将该前驱体（氢氧化物粒子）在温度150℃的大气气氛中保持12小时。
以上述前驱体中的全部过渡金属（即，Ni、Co、Mn、W、Ca）的摩尔数的合计作为M，以锂相对于该M的的摩尔比（Li/M）成为1.15的方式称量碳酸锂，并与上述前驱体混合。将得到的混合物在氧气21体积%的空气中，在950℃下烧成10小时，得到了含锂复合氧化物（Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.008Ca0.00023O2）。将其粉碎、筛分，得到平均粒径为5.2μm，比表面积为1.08m2/g的微粒子状的锂过渡金属复合氧化物（样品1）。
将上述得到的样品1用作正极活性物质制作出锂离子二次电池。即，将样品1：乙炔黑（导电材料）和PVDF，以样品1：导电材料：PVDF为89:8:3的比例的方式混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）得到了糊状的混合物。将该糊状混合物在厚度15μm的长片状铝箔的各面涂覆，使得涂覆量按两面合计成为12.8mg/cm2。将其干燥后轧制，得到了总厚度为74μm的正极片。
将天然石墨、SBR和CMC按质量比98:1:1混合，加入离子交换水得到了糊状的混合物。将该混合物在厚度10μm的长的形状的铜箔的各面涂覆，使得涂覆量按两面合计成为8mg/cm2。将其干燥后轧制，得到了总厚度为68μm的负极片。
将上述正极片和上述负极片与两枚隔板（厚度为20μm的长的形状的多孔质聚乙烯片）一起在纵向上卷绕制作出电极体。将该电极体与1摩尔/升的LiPF6溶液（EC、DMC、EMC的混合溶剂（体积比1:1:1））一起收容到圆筒型容器中，得到了18650型（直径18mm，高度65mm）锂离子二次电池。
<例2>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.008：0.00038，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
<例3>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.005：0.00055，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
<例4>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.002：0.00086，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
<例5>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.005：0.00103，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
<例6>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.010：0.00159，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
<例7>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.005：0.00220，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
<例8>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.00005：0.00055，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
<例9>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.005：0.00282，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
<例10>
将元素摩尔比Ni：Co：Mn：W：Ca设为0.33：0.33：0.33：0.008：0.00012，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
再者，将例2～10中用于正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物分别称为样品2～10。
<例11>
在具备搅拌装置和氮气导入管的反应容器中，加入其容量的一半左右的水，一边搅拌一边加热到40℃。将该反应容器置换氮气后，在氮气气流下，适量加入25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，进行调整使得液温25℃的pH值为12.0，液相的氨浓度为20g/L，得到了碱性水溶液。反应容器内的氧气浓度为2.0%左右。
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，以它们的元素摩尔比Ni：Co：Mn为0.33：0.33：0.33，Ni、Co、Mn的合计浓度为1.8摩尔/升的方式加入到上述反应容器中的水中，进行搅拌使其溶解。将析出的生成物进行分离、水洗、干燥，得到了NiCoMn复合氢氧化物（Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2）。
将NiCoMn复合氢氧化物和碳酸锂、氧化钨（Ⅵ）、碳酸钙，以元素摩尔比Li：Ni：Co：Mn：W：Ca为1.15：0.33：0.33：0.33：0.002：0.00054的方式，不使用溶剂进行干式混合。将该混合物在氧气21体积%的空气中，在760℃下烧成了4小时后，在950℃下烧成10小时，得到了含锂复合氧化物。将其粉碎、筛分，得到了平均粒径为5.0μm，比表面积为1.14m2/g的粉末状的锂过渡金属复合氧化物（样品11）。将其用于正极活性物质，除此以外与例1同样地得到了本例的锂离子二次电池。
[TOF-SIMS分析]
对例1～11中制作出的微粒子状锂过渡金属复合氧化物，采用TOF-SIMS装置（ION-TOF公司制，型号“TOF.SIMS 5”），进行飞行时间型一次离子质谱分析得到谱图。在各谱图中确认有无LiCaO+、LiCaWO4 +、Li3CaW2O8O+、CaWO4 -和LiCaW2O8 -的峰。这些谱图中，将例3（样品3）、例11（样品11）涉及的正负离子谱的一部分示于图4～8。再者，TOF-SIMS的测试条件如下。
一次离子：Bi3 2+
一次离子能量：25kV
脉冲宽度：5.1ns
脉动：有
带电中和：无
测定真空度：4×10-7Pa（3×10-9Torr）
二次离子极性：正、负
质量范围（m/z）：0～1500μ
磁簇尺寸：200μm
扫描数：16
像素数：256像素
后段加速：10kV
[调整处理]
对于各电池，将以1/10C的速率进行3小时的恒流（CC）充电，接着，以1/3C的速率充电直到4.1V的操作，和以1/3C的速率放电直到3V的操作反复3次。
对进行了上述调整处理的各电池，进行以下的测试。将其结果与正极活性物质的特征一并示于表1。再者，表1中的W和Ca的摩尔%，分别表示以锂以外的金属元素的合计作为100摩尔%时的值。
[初始放电容量测定]
将进行初始充电至两端子间电压为4.1V的各电池，在25℃的温度下，以1C的速率进行CC放电直到两端子间电压为3V，接着，在相同电压下进行2小时恒压（CV）放电。休止10分钟后，以1C的速率进行CC充电直到两端子间电压为4.1V，接着，在相同电压下进行2.5小时的CV充电。休止10分钟后，以0.2C的速率进行CC放电直到两端子间的电压为3V，接着，在相同电压下进行2小时的CV放电，将该CCCV放电时测定的总放电容量作为初始2C-CCCV容量。
[2C-CCCV容量维持率]
将调整为SOC100%的各电池，在60℃的温度下，进行1000次循环的充放电。1次循环是以2C的速率进行CC放电直到电压为3V的操作，接着，以2C的速率进行CC充电直到电压为4.1V的操作。对该1000次循环完成后的电池，与上述初始放电容量测定同样地测定放电容量（耐久后2C-CCCV容量）。求得耐久后2C-CCCV容量相对于上述初始2C-CCCV容量的百分率（即，（耐久后2C-CCCV容量）/（初始2C-CCCV容量）×100（%））作为2C-CCCV容量维持率。
[4C-CC容量维持率]
将调整为SOC 100%的各电池，在60℃的温度下，进行1000次循环的充放电。1次循环是以4C的速率进行CC放电直到电压为3V的操作，接着，以4C的速率进行CC充电直到电压为4.1V的操作。在1000次循环完成的时刻，以4C的速率进行CC放电直到电压为3V，测定此时的放电容量。求得循环结束后的放电容量（耐久后4C-CC容量）相对于第1次循环的4C-CC放电容量（初始4C-CC容量））的百分率作为4C-CC容量维持率。
[-30℃反应电阻测定]
对调整为SOC 40%的各电池，在温度-30℃、频率0.001Hz～100,000Hz、施加电压5mV的条件下，进行交流阻抗测定，根据尼奎斯特图（Nyquistplot）的等效电路拟合求得在-30℃的反应电阻Rct（Ω）。
表1
如表1所示，在将含有W和Ca的每一个，W+Ca（在作为正极活性物质的含锂复合氧化物中，这些元素占Li以外的金属元素总量的比例）合计为0.26摩尔%以上，并且W相对于Ca的摩尔比的值W/Ca处于2.0～50的范围的含Li复合氧化物作为正极活性物质使用的例1～7的电池中，低温下的反应电阻被抑制在0.95Ω以下，并且将高温下的比较高的速率下的充放电循环反复进行1000次循环后容量维持率也在80%左右或其以上，确认了良好的高温耐久性。
另一方面，含有W含量少且W+Ca和W/Ca全都小的含Li复合氧化物作为正极活性物质的例8的电池，低温反应电阻为例1～7的2倍以上、较高，在高温且比较高的速率下的充放电循环的CC放电容量的下降也较显著。另外，W+Ca为0.26摩尔%以上但W/Ca低于2.0的例9的电池，虽然高温耐久性良好，但低温反应电阻是例1～7的大约1.5倍的较高值，成为不能充分得到低温输出特性的结果。相反，W/Ca超过50的例10的电池，虽然实现了与例1～7相同程度的低温反应电阻抑制效果，但由于在高温且比较高的速率下的充放电循环的反复，CC放电容量显著下降。同样，W+Ca低于0.26摩尔%的例11的电池，即使W/Ca处于2.0～50范围，上述高温循环试验的结果，也成为CC放电容量从初始容量下降30%以上的结果。
此外，如图4～8所示，样品3涉及的TOF-SIMS谱图中，作为表示W和Ca的化合物化的各种峰，在与LiCaO+、LiCaWO4 +、Li3CaW2O8O+、CaWO4 -、LiCaW2O8 -等对应的分子量的位置上确认到峰（各图中用虚线包围的部分）。样品11涉及的TOF-SIMS谱图中，这些峰与样品3相比强度非常弱，或者实质上不存在。这些结果显示出，样品3中锂过渡金属氧化物中所含有的Ca和W明显地进行了化合物化。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些只不过是例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围中记载的技术包含将以上例示的具体例进行了各种变形、变更后的技术。
附图标记说明
Claims (3)
1.一种锂离子二次电池，是具备正极和负极的锂离子二次电池，
所述正极，作为正极活性物质，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物，作为其构成金属元素，含有Ni、Co和Mn之中的至少一种，还含有W和Ca，
所述锂过渡金属复合氧化物，以该氧化物中所含有的锂以外的金属元素的总量为100摩尔％，含有合计0.26摩尔％～5摩尔％的W和Ca，并且W的含有摩尔数mW相对于Ca的含有摩尔数mCa的比即mW/mCa为2.0～50，
所述锂过渡金属复合氧化物以化合物化的状态含有W和Ca，
所述锂过渡金属复合氧化物是由通式Ⅰ：LixNiaCobMncWdCaeO2表示的含锂复合氧化物，其中，x满足1.05≤x≤1.25，并且满足0.99≤a+b+c+d+e≤1.0，a、b、c之中的至少一个大于0，d、e均大于0，0.0026≤d+e≤0.05和2.0≤d/e≤50的每一个。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述锂过渡金属复合氧化物，作为其构成金属元素含有Ni、Co和Mn的全部。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其被作为车辆的动力源使用。
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