KR101492754B1 - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

정극 및 부극을 구비한 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 상기 정극은, 정극 활물질로서, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구비한다. 상기 복합 산화물은, 그 구성 금속 원소로서, Ni, Co 및 Mn 중 적어도 1종을 포함하고, W 및 Ca를 더 포함한다. 상기 복합 산화물은, 상기 산화물에 포함되는 Li 이외의 금속 원소의 총량을 100몰％로 하여, W 및 Ca를 합계로 0.26몰％ 이상 5몰％ 이하 포함하고, 또한, Ca의 함유 몰수 mCa에 대한 W의 함유 몰수 mW의 비(mW/mCa)가 2.0 이상 50 이하이다.

Description

리튬 이온 2차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성 모두 양호한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 정극 및 부극과, 그들 양 전극간에 개재된 비수 전해액을 구비하고, 상기 전해액 중의 리튬 이온이 양 전극간을 왕래함으로써 충방전을 행한다. 정극에 있어서 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활물질로서는, 주로 리튬 함유 전이 금속 산화물이 사용된다. 정극 재료에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-351487호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-53054호 공보
최근, 리튬 이온 2차 전지의 이용 확대에 수반하여, 용도에 따라 여러 가지 성능의 향상이 요망되고 있다. 예를 들어 자동차 등과 같이, 하이 레이트에 의한 출력과 입력이 반복될 수 있는 용도에서는, 보다 우수한 출력 특성(반응 저항의 낮음 등)이나 내구성(사이클 특성 등)이 요구되고 있다. 따라서, 저온(예를 들어 -30℃ 이하)에 있어서도 출력 특성이 우수하고, 또한 비교적 고온(예를 들어 60℃ 정도)에서도 내구성이 높은 리튬 이온 2차 전지가 제공되면 유용하다.
본 발명은, 우수한 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 동시에 실현된 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 정극 및 부극을 구비한 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 그 정극은, 정극 활물질로서, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는다. 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 그 구성 금속 원소로서, Ni, Co 및 Mn 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 그 구성 금속 원소로서, W 및 Ca의 양쪽을 더 포함한다. 그리고 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 총량을 100몰％로 하여, W 및 Ca를 합계로 0.26몰％ 이상 5몰％ 이하 포함한다. 또한, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, Ca의 함유 몰수 mCa에 대한 W의 함유 몰수 mW의 비(mW/mCa)가 2.0 이상 50 이하이다. 이러한 구성의 리튬 이온 2차 전지는, 저온에 있어서의 반응 저항이 충분히 낮고, 또한 고온에 있어서도 충방전 사이클의 반복에 의한 전지 용량의 저하가 적은 것일 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 일반식 (Ⅰ) : LixNiaCobMncWdCaeO2;로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물일 수 있다. 상기 식 (Ⅰ) 중, x는, 1.05≤x≤1.25를 만족하는 수이다. a, b, c, d, e는, 0.99≤a＋b＋c＋d＋e≤1.0을 만족한다. a, b, c 중 적어도 하나는 0보다 크다. d 및 e는, 모두 0보다 크고, 0.0026≤d＋e≤0.05를 만족하고, 또한, 2.0≤(d/e)≤50을 만족한다. 이러한 구성의 리튬 이온 2차 전지는, 저온에 있어서의 반응 저항이 충분히 낮아지고, 또한 고온에 있어서도 충방전 사이클의 반복에 의한 전지 용량의 저하가 적은 것일 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 구성 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn의 모두를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 산화물을 포함하는 정극 활물질, 상기 정극 활물질을 구비하는 정극, 및 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 구비하는 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)에 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 적용 대상에 따르면, 반응 저항 저감 및 용량 유지율 향상의 효과가 보다 양호하게 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이, W 및 Ca를 화합물화한 상태로 포함한다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 따르면, 반응 저항 저감 및 용량 유지율 향상의 효과가 보다 양호하게 발휘될 수 있다.
상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지일 수 있음.)는, 저온에서도 출력 특성이 우수하고, 또한 고온에서의 내구성도 양호하므로, 차량에 있어서 사용되는 전원으로서 적합하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 예를 들어, 도 3에 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 이러한 리튬 이온 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 바람직하다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ―Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 4는 예 11 및 예 3에 관한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 TOF―SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석) 정(正) 스펙트럼의 일부분이다.
도 5는 예 11 및 예 3에 관한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 TOF―SIMS 정 스펙트럼의 일부분이다.
도 6은 예 11 및 예 3에 관한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 TOF―SIMS 정 스펙트럼의 일부분이다.
도 7은 예 11 및 예 3에 관한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 TOF―SIMS 부 스펙트럼의 일부분이다.
도 8은 예 11 및 예 3에 관한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 TOF―SIMS 부 스펙트럼의 일부분이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질로서, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 구성 금속 원소로서, Ni, Co 및 Mn 중 적어도 1종을 포함하고, W 및 Ca를 더 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는다. 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 총량을 100몰％로 하여, Ni, Co 및 Mn의 합계 함유량은, 예를 들어 90몰％ 이상(예를 들어 95몰％ 이상)일 수 있다.
이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 예를 들어, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 (i)일 수 있다. 여기서, 상기 식 (Ⅰ)에 있어서의 a, b, c, d 및 e는, 각각 0 이상의 수이다. 또한, 0.99≤a＋b＋c＋d＋e≤1.0을 만족한다. d＋e는, 0.0026 이상이며, 바람직하게는 0.0027 이상, 보다 바람직하게는 0.0028 이상이다. d＋e의 상한값은, 예를 들어 0.1(바람직하게는 0.05) 정도일 수 있다. d＋e가 0.02 이하, 혹은 0.02 미만이어도 된다. d/e는, 2.0 내지 50 정도이며, 전형적으로는 2.0 내지 40(예를 들어 2.0 내지 25) 정도이다. d/e가 2.0을 초과하는 값이어도 된다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 저온에서의 반응 저항이 충분히 억제되고, 또한 고온에서도 충방전 사이클 특성이 우수한 것일 수 있다. d＋e가 지나치게 작은 경우, 혹은 d/e가 지나치게 큰 경우에는, 고온(예를 들어, 60℃ 정도)에 있어서 비교적 높은 전류 밀도[예를 들어, 4C 정도(1C는, 1시간에 만 충방전 가능한 전류값)]에 의한 충방전 사이클을 반복함으로써, 전지의 방전 용량이 현저하게 저하되는(예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 4C―CC 용량 유지율이 낮아지는) 경우가 있다. 또한, d/e가 지나치게 작은 경우에는, 저온에서의 반응 저항이 커지는(예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 -30℃ 반응 저항이 커지는) 경우가 있다.
d 및 e의 각 수치는, d＋e 및 d/e가 상기 조건을 만족하는 범위에 있어서 적절하게 선택하면 된다. d는, 예를 들어, 대략 0.001(즉, 0.1％) 이상일 수 있다. d가 0.001을 초과하는 값이어도 된다. 바람직한 일 형태에서는, d가 0.0015 이상(예를 들어 0.002 이상)이다. d의 상한값은, 0.05(즉, 5％) 정도일 수 있다. 예를 들어, d를 0.05 미만(전형적으로는 0.02 이하, 예를 들어 0.02 미만)으로 하는 것이 바람직하다. d가 지나치게 작으면, 저온 출력 특성이 저하되거나, 고온에서의 내구성이 저하되는 경우가 있다. e는, 예를 들어 0.00015 이상(전형적으로는 0.0002 이상, 바람직하게는 0.0003 이상)일 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, e가 0.0005 이상(전형적으로는 0.0005를 초과하는 값)이다. 또한, e는, 예를 들어 0.0025 이하(전형적으로는 0.0025 미만)일 수 있다. e가 지나치게 크면, 충방전 사이클 특성은 양호해도, 저온 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. e가 지나치게 작으면, 고온에서의 내구성이 저하되는 경우가 있다.
여기에 개시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, W 및 Ca를, 화합물화한 상태(즉, 리튬 전이 금속 복합 산화물과 단순히 혼재되어 있는 것이 아니라, 실제로 리튬 화합물을 형성하고 있는 상태)로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화합물화는, 예를 들어, 상기 복합 산화물의 TOF―SIMS 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다. W 및 Ca가 충분히 화합물화되어 있는 경우, 전형적으로는, 상기 TOF―SIMS 스펙트럼에 있어서, LiCaWO4 ＋, Li3CaW2O8O＋, CaWO4 －, LiCaW2O8 － 등에 대응하는 피크가 인정된다. 그 밖의 피크로서, 예를 들어, LiCaO＋에 대응하는 피크 등이 특히 현저함으로써도 상기 화합물화를 확인할 수 있다. 이러한 화합물화가 충분하지 않은 경우, 고온에서의 내구성 향상 효과가 적어지는 경우가 있다.
여기에 개시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, Li, Ni, Co, Mn, W, Ca 이외의 임의 금속 원소를 포함해도 된다. 이러한 임의 금속 원소로서는, 예를 들어, Zr, Mg 등이 바람직하다. 이들 임의 금속 원소는, 저온에서의 반응 저항을 더욱 저하시키거나, 고온에서의 내구성을 향상시키는 효과를 초래할 수 있다. 임의 금속 원소의 함유량(2종 이상을 포함하는 경우에는, 각각의 함유량)은, 예를 들어, 각 임의 금속 원소의 함유량을, Li 이외의 금속 원소의 합계량의 1몰％ 이하(전형적으로는 1몰％ 미만)로 할 수 있고, 통상은 0.1몰％ 이하(전형적으로는 0.1몰％ 미만)로 하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 임의 금속 원소를 포함하는 경우에는, 그들 임의 금속 원소의 합계량을, Li 이외의 금속 원소의 합계량의 2몰％ 이하(전형적으로는 2몰％ 미만)로 할 수 있고, 통상은 0.2몰％ 이하(전형적으로는 0.2몰％ 미만)로 하는 것이 바람직하다. 혹은, Li, Ni, Co, Mn, W, Ca 이외의 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는(이러한 임의 금속 원소를 적어도 의도적으로는 포함시키지 않는 것을 말하고, 상기 임의 금속 원소가 비의도적 또는 불가피하게 포함되는 것은 허용될 수 있음.) 리튬 전이 금속 복합 산화물이어도 된다.
이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서는, 상기 산화물을 최종 생성물로서 조제 가능한 방법을 적절하게 채용하면 된다. 본 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 산화물을 포함하는 정극 활물질, 상기 정극 활물질을 구비하는 정극, 및 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 구비하는 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)가 포함된다.
예를 들어, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 (i)의 제조 방법으로서,
(A) 식 (Ⅰ)에 있어서의 a 내지 c가 0보다 큰 금속 원소를 함유하는 염(Ni, Co, Mn 중 2종 이상을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에는, 각 금속 원소를 단독으로 포함하는 염을 사용해도 되고, 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 염을 사용해도 됨.)과 칼슘염을 포함하는 수용액(이하, 전이 금속―Ca염 수용액이라고도 함.)과, 텅스텐 함유염을 포함하는 수용액을 준비하고, 이들 수용액을 pH 11 내지 14의 염기성 조건하에서 혼합하고, 그 혼합액 중에 있어서의 액상 반응에 의해, 일반식 (Ⅱ) : NiaCobMncWdCae(OH)2＋α;로 표시되는 전구체를 조제하는(전형적으로는, 상기 혼합액으로부터 상기 전구체의 입자를 석출시키는) 공정, 및
(B) 상기 전구체와 리튬염의 혼합물을 소성하여 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물을 조제하는 공정
을 포함하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 여기서, 상기 식 (Ⅱ) 중의 a, b, c, d, e는, 0.99≤a＋b＋c＋d＋e≤1.0을 만족한다. a, b, c 중 적어도 하나는 0보다 크다. d, e는, 모두 0보다 크고, 0.0026≤d＋e≤0.05 및 2.0≤(d/e)≤50의 모두를 만족한다. 이러한 방법에 따르면, 상기 정극 활물질을 적절하게 제조할 수 있다. 상기 A 공정에서는, 초기 pH가 11 내지 14인 염기성 수용액에, 당해 초기 pH가 대략 유지되도록 하면서, 상기 전이 금속―Ca염 수용액과 텅스텐 함유염을 포함하는 수용액을 혼합하면 좋다.
이하, 주로 상기 식 (Ⅰ) a, b, c가 모두 0보다 큰 리튬 전이 금속 복합 산화물(즉, Ni, Co, Mn의 모두를 구성 금속 원소로서 포함하는 복합 산화물)을 제조하는 경우를 예로 하여 상기 방법을 보다 자세하게 설명하지만, 여기에 개시되는 기술의 적용 대상을 이러한 조성의 산화물에 한정하는 의도는 아니다.
이러한 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 A 공정(액상 반응 공정, 또는 액―액 혼합 공정으로서도 파악될 수 있음.)에 의해 조제한 상기 전구체 (ⅱ)를, 적당한 리튬염과 혼합하고, 소정의 온도에서 소성함으로써, 목적으로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 형성한다. 여기서, 상기 A 공정에서는, 초기 pH가 11 내지 14인 염기성 수용액에, 당해 초기 pH를 유지하면서, 니켈염, 코발트염, 망간염 및 칼슘염을 포함하는 수용액(이하, NiCoMnCa 수용액이라 하는 경우도 있음.), 및 텅스텐 함유염을 포함하는 수용액(이하, W 수용액이라 하는 경우도 있음.)을, 원하는 속도로 첨가·혼합·교반하면 좋다. 이때, 반응액의 온도는, 20 내지 60℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 A 공정에 의해 얻어진 전구체 (ⅱ)를 사용함으로써, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 복합 산화물이 적절하게 형성될 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 복합 산화물 (i)는, W와 Ca가 충분히 화합물화된 것일 수 있다. 또한, 이러한 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 저온 출력 특성 및 고온 사이클 특성 모두 우수한 것일 수 있다. 상기 전구체 (ⅱ)와 리튬염을 혼합할 때에는, 습식 혼합 및 용매를 사용하지 않는 건식 혼합 중 어느 것을 채용해도 된다. 간편성 및 비용성의 관점에서는, 건식 혼합이 바람직하다.
상기 염기성 수용액으로서는, 강염기(알칼리 금속의 수산화물 등) 및 약염기(암모니아 등)를 포함하고, 소정량의 NiCoMnCa 수용액 및 W 수용액을 첨가한 경우에 있어서, 액온 25℃에서의 pH가 11 내지 14 정도로 유지되고, 또한 상기 전구체 (ⅱ)의 생성을 저해하지 않는 것이, 바람직하게 사용될 수 있다. 전형적으로는, 수산화나트륨 수용액과 암모니아수의 혼합 용액을 사용한다. 상기 혼합 용액은, pH가 11 내지 14의 범위(예를 들어, pH 12 정도)이며, 암모니아 농도가 3 내지 25g/L로 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 수용액과 상기 NiCoMnCa 수용액과 W 수용액을 혼합하여 반응액을 형성하고, 상기 전구체 (ⅱ)의 생성 반응을 진행시키는 동안, 상기 반응액의 암모니아 농도는 3 내지 25g/L 정도로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 NiCoMnCa 수용액은, 예를 들어, 원하는 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 칼슘염의 각각 소정량을 수성 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 이들 염을 수성 용매에 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 각 염의 수용액을 혼합하여 조제해도 된다. 혹은, 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 수용액에, 칼슘염의 수용액을 혼합해도 된다. 이들 금속염(상기 니켈염, 코발트염, 망간염, 칼슘염)의 음이온은, 각각 상기 염이 원하는 수용성으로 되도록 선택하면 된다. 예를 들어, 황산 이온, 질산 이온, 염화물 이온, 탄산 이온 등일 수 있다. 즉, 상기 금속염은, 각각, 니켈, 코발트, 망간, 칼슘의 황산염, 질산염, 염산염, 탄산염 등일 수 있다. 이들 금속염의 음이온은, 모두 또는 일부가 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 예를 들어, 니켈, 코발트, 및 망간의 황산염과, 칼슘의 탄산염을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 염은, 각각 수화물 등의 용매화물이어도 된다. 이들 금속염의 첨가순은 특별히 제한되지 않는다. NiCoMnCa 수용액의 농도는, 전이 금속 모두(Ni, Co, Mn, Ca)의 합계가 1 내지 2.2mol/L 정도인 것이 바람직하다.
상기 W 수용액은, 마찬가지로, 소정량의 W 함유염을 수성 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 상기 W 함유염으로서는, 전형적으로는, 텅스텐산(W를 중심 원소로 하는 옥소산)의 염을 사용한다. W 함유염에 포함되는 양이온은, 상기 염이 수용성으로 되도록 선택하면 된다. 예를 들어, 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등일 수 있다. W 함유염으로서, 예를 들어, 파라텅스텐산암모늄이 바람직하게 사용될 수 있다. W 함유염은, 수화물 등의 용매화물이어도 된다. W 수용액의 농도는, W 원소 기준으로 0.01 내지 1mol/L 정도인 것이 바람직하다.
상기 NiCoMnCa 수용액 및 상기 W 수용액을 조제할 때에 사용하는 수성 용매는, 전형적으로는 물이며, 사용하는 각 염의 용해성에 따라서는 용해성을 향상시키는 시약(산, 염기 등)을 포함하는 물을 사용해도 된다.
상기 Ni염, Co염, Mn염, Ca염, W 함유염의 사용량은, 상기 식 (Ⅰ)에 있어서의 a, b, c, d, e가 상기 소정 범위 내에서 원하는 비로 되도록, Ni, Co, Mn, W, Ca의 몰비를 선택하고, 그것에 기초하여 적절하게 결정하면 된다.
상기 복합 산화물 (i)의 제조에 있어서, 예를 들어, Ni, Co, Mn의 부존재하에서 Ca염의 수용액 및 W 함유염(전형적으로는 W 옥소산의 염)의 수용액을 단순하게 혼합한 경우, Ca 및 W를 포함하는 염(예를 들어, Ca의 양이온을 포함하는 텅스텐산염)이 석출될 수 있다. 또한, Ca염 대신에 W 함유염을 Ni염, Co염, Mn염과 함께 물에 용해하면, Ni, Co, Mn, W를 포함하는 염(예를 들어, Ni, Co, Mn의 양이온을 포함하는 텅스텐산염)이 석출될 수 있다. 또한, 예를 들어, 종래의 방법에 의해 제조된 Ni, Co, Mn을 포함하는 복합 수산화물과, Ca염 및 W 함유염을 건식 혼합(용매를 사용하지 않고, 분말 상태 고체인 채로 혼합)한 후, 얻어진 혼합물을 리튬염과 함께 소성한 경우, W와 Ca의 화합물화가 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 A 공정에 의해 액상으로부터 석출시킨 상기 전구체 (ⅱ)는, 정석 종료 후, 수세·여과하여 건조시키고, 원하는 입경을 갖는 입자상으로 조제하면 된다. 상기 전구체 (ⅱ)는, 온도 100 내지 300℃의 대기 분위기 중에서 소정 시간(예를 들어 5 내지 24시간) 가열한 후, 다음 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 복합 산화물 (i)는, 상기 전구체 (ⅱ)와 적당한 리튬염의 혼합물을, 전형적으로는 공기 중에서 소성함으로써 형성할 수 있다. 상기 리튬염으로서는, 리튬 복합 산화물의 형성에 사용되는 일반적인 리튬염을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등이 예시된다. 이들 리튬염은, 1종만을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 전구체 (ⅱ)와 상기 리튬염의 혼합비는, 상기 식 (Ⅰ)에 있어서의 (a＋b＋c＋d＋e):x가 원하는 비로 되도록, 상기 전구체 (ⅱ)에 포함되는 전체 전이 금속의 합계 몰수에 대한 리튬염의 몰수를 선택하고, 그것에 기초하여 적절하게 결정하면 된다.
소성 온도는, 대략 700 내지 1000℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 소성은, 동일한 온도에서 한번에 행해도 되고, 다른 온도에서 단계적으로 행해도 된다. 소성 시간은, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 800 내지 1000℃ 정도에서 2 내지 24시간 정도 소성해도 되고, 혹은, 700 내지 800℃ 정도에서 1 내지 12시간 정도 소성한 후, 800 내지 1000℃ 정도에서 2 내지 24시간 정도 소성해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (i)는, 분쇄한 후 필요에 따라 원하는 입경으로 체가름하여 사용하면 좋다. 정극 활물질로서의 복합 산화물 (i)의 평균 입경(전형적으로는, 레이저 회절법에 의해 측정한 모드 직경을 말함.)은, 통상, 3㎛ 내지 7㎛ 정도인 것이 바람직하다. 비표면적은, 0.5 내지 1.8㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 정극 활물질을 갖는 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 이러한 리튬 이온 2차 전지의 일 실시 형태에 대해, 권회형의 전극체와 비수 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 2차 전지(100)(도 1)를 예로 하여 상세하게 설명하지만, 여기에 개시되는 기술은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다. 즉, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 전지 케이스, 전극체 등은, 용도나 용량에 따라, 소재, 형상, 크기 등을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스는, 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등일 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
리튬 이온 2차 전지(100)는, 도 1 및 도 2에 도시되는 바와 같이, 권회 전극체(20)를, 도시하지 않은 전해액과 함께, 상기 전극체(20)의 형상에 대응한 편평한 상자 형상의 전지 케이스(10)의 개구부(12)로부터 내부에 수용하고, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 덮개(14)로 막음으로써 구축할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)가, 그들 단자의 일부가 덮개(14)의 표면측으로 돌출되도록 설치되어 있다.
상기 전극체(20)는, 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극 시트(30)와, 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40)를, 2매의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50)와 함께 포개어 권회하고, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 찌부러뜨림으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
정극 시트(30)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부는, 정극 집전체(32)가 노출되어 있다. 즉, 상기 단부에는, 정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않거나, 형성 후에 제거되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(40)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부는, 부극 집전체(42)가 노출되어 있다. 그리고 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
상기 정극 시트(30)는, 예를 들어, 여기에 개시되는 어느 하나의 정극 활물질을, 필요에 따라 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 조성물(정극 합재)을 정극 집전체(32)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.
도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 분말 등이 바람직하다. 도전재는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 포함되는 도전재의 양은, 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어, 5 내지 12질량％ 정도로 할 수 있다.
결착제로서는, 예를 들어, 물에 용해하는 수용성 폴리머나, 물에 분산하는 폴리머, 비수 용매(유기 용매)에 용해하는 폴리머 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 수용성 폴리머의 예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다. 수분산성 폴리머의 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔블록 공중합체(SBR) 등을 들 수 있다. 비수 용매(유기 용매)에 용해하는 폴리머의 예로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 들 수 있다. 정극 활물질층에 포함되는 결착제의 양은, 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어, 1.5 내지 10질량％ 정도로 할 수 있다.
정극 집전체(32)에는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 두께가 10㎛ 내지 30㎛ 정도인 알루미늄 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.
부극 시트(40)는, 예를 들어, 부극 활물질을, 필요에 따라 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물(부극 합재)을 부극 집전체(42)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자, 예를 들어 천연 흑연 등의 흑연 입자)가 바람직하게 사용된다. 결착제에는, 상술한 정극과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질층에 포함되는 결착제의 양은, 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어 1.5 내지 10질량％ 정도로 할 수 있다.
부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(42)의 형상은, 정극 집전체(32)와 마찬가지로, 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 두께가 6㎛ 내지 30㎛ 정도인 구리제 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은, 비수 용매(유기 용매) 중에 전해질(지지염)을 포함한다. 상기 전해질로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 있어서 전해질로서 사용되는 리튬염의 1종 또는 2종 이상을, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등이 예시된다. 특히 바람직한 예로서, LiPF6을 들 수 있다. 상기 비수 전해액은, 예를 들어, 전해질 농도가 0.7 내지 1.3mol/L의 범위 내로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
상기 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 전해액에 사용되는 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수 용매로서, 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 예를 들어, EC 및 DEC의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
세퍼레이터(50)로서는, 종래 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 특히, PE 시트, PP 시트, PE층과 PP층이 적층된 다층 구조 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어, 대략 10㎛ 내지 40㎛의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[18650형 전지의 제작]
<예 1>
교반 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 그 용량의 절반 정도의 물을 넣고, 교반하면서 40℃로 가열하였다. 상기 반응 용기를 질소 치환한 후, 질소 기류하, 반응 용기 내를 산소 농도 2.0％ 정도의 비산화 분위기로 유지하면서, 25％ 수산화나트륨 수용액과 25％ 암모니아수를 적량씩 첨가하고, 액온 25℃에 있어서의 pH가 12.0, 액상의 암모니아 농도가 20g/L로 되도록 조정하여, 염기성 수용액을 얻었다. 또한, 반응 용기 내의 산소 농도는 2.0％ 정도였다.
황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 및 탄산 칼슘을, 금속 원소의 몰비 Ni:Co:Mn:Ca가 0.33:0.33:0.33:0.00023으로 되고, 이들 금속의 합계 농도가 1.8mol/L로 되도록 물에 용해시켜, NiCoMnCa 수용액을 조제하였다.
파라텅스텐산암모늄을 물에 용해시켜, 텅스텐(W) 농도가 0.05mol/L인 W 수용액을 조제하였다.
상기 반응 용기 중의 염기성 수용액에, 상기에서 얻어진 NiCoMnCa 수용액 및 W 수용액과, 25％ 수산화나트륨 수용액과, 25％ 암모니아수를, 반응액의 pH가 12.0으로 유지되도록 하면서 첨가·혼합하였다. pH의 조절은, 각 액의 반응 용기에의 공급 속도를 조정함으로써 행하였다.
석출된 생성물을 분리·수세·건조하여, 원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca가 0.33:0.33:0.33:0.008:0.00023(즉, Ni, Co, Mn, W 및 Ca의 함유 몰％가 각각 33％, 33％, 33％, 0.8％ 및 0.023％)인 수산화물[Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33W0 .008Ca0 .00023(OH)2＋α(0≤α≤0.5);전구체]을 얻었다. 이 전구체(수산화물 입자)를, 온도 150℃의 대기 분위기 중에 12시간 유지하였다.
상기 전구체 중의 전체 전이 금속(즉, Ni, Co, Mn, W, Ca)의 몰수의 합계를 M으로 하여, 상기 M에 대한 리튬의 몰비(Li/M)가 1.15로 되도록, 탄산 리튬을 칭량하고, 상기 전구체와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 산소 21체적％의 공기 중에서, 950℃로 10시간 소성하고, 리튬 함유 복합 산화물(Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33W0 .008Ca0 .00023O2)을 얻었다. 이것을 분쇄·체가름하여, 평균 입경 5.2㎛, 비표면적 1.08㎡/g의 미립자 형상의 리튬 전이 금속 복합 산화물(샘플 1)을 얻었다.
상기에서 얻어진 샘플 1을 정극 활물질에 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 즉, 샘플 1:아세틸렌 블랙(도전재) 및 PVDF를, 샘플 1:도전재:PVDF가 89:8:3의 비율로 되도록 혼합하고, N―메틸―2―피롤리돈(NMP)을 첨가하여 페이스트 상태의 혼합물을 얻었다. 이 페이스트 상태 혼합물을, 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박의 각 면에, 부여량이 양면 합계로 12.8㎎/㎠로 되도록 도포 부착하였다. 이것을 건조 후 압연하여 총 두께 74㎛의 정극 시트를 얻었다.
천연 흑연과 SBR과 CMC를, 질량비 98:1:1로 혼합하고, 이온 교환수를 첨가하여 페이스트 상태의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 두께 10㎛의 장척 형상 구리박의 각 면에, 부여량이 양면 합계로 8㎎/㎠로 되도록 도포 부착하였다. 이것을 건조 후 압연하여 총 두께 68㎛의 부극 시트를 얻었다.
상기 정극 시트와 상기 부극 시트를, 2장의 세퍼레이터(두께 20㎛의 장척 형상 다공질 폴리에틸렌 시트)와 함께 길이 방향으로 권회하여 전극체를 제작하였다. 이 전극체를, 1mol/L의 LiPF6 용액[EC, DMC, EMC의 혼합 용매(체적비 1:1:1)]과 함께 원통형 용기에 수용하여, 18650형(직경 18㎜, 높이 65㎜) 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 2>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.008:0.00038로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 3>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.005:0.00055로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 4>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.002:0.00086으로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 5>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.005:0.00103으로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 6>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.010:0.00159로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 7>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.005:0.00220으로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 8>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.00005:0.00055로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 9>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.005:0.00282로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<예 10>
원소 몰비 Ni:Co:Mn:W:Ca를 0.33:0.33:0.33:0.008:0.00012로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
또한, 예 2 내지 10에 있어서 정극 활물질에 사용한 리튬 전이 금속 복합 산화물을, 각각, 샘플 2 내지 10이라 한다.
<예 11>
교반 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 그 용량의 절반 정도의 물을 넣고, 교반하면서 40℃로 가열하였다. 상기 반응 용기를 질소 치환한 후, 질소 기류하, 25％ 수산화나트륨 수용액과 25％ 암모니아수를 적량씩 첨가하고, 액온 25℃에 있어서의 pH가 12.0, 액상의 암모니아 농도가 20g/L로 되도록 조정하여, 염기성 수용액을 얻었다. 반응 용기 내의 산소 농도는 2.0％ 정도였다.
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을, 이들의 원소 몰비 Ni:Co:Mn이 0.33:0.33:0.33으로 되고, Ni, Co, Mn의 합계 농도가 1.8mol/L로 되도록, 상기 반응 용기 중의 물에 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 석출된 생성물을 분리·수세·건조하여, NiCoMn 복합 수산화물[Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33(OH)2]을 얻었다.
NiCoMn 복합 수산화물과, 탄산 리튬, 산화 텅스텐(VI), 탄산 칼슘을, 원소 몰비 Li:Ni:Co:Mn:W:Ca가 1.15:0.33:0.33:0.33:0.002:0.00054로 되도록, 용매를 사용하지 않고, 건식 혼합하였다. 이 혼합물을, 산소 21체적％의 공기 중에서, 760℃로 4시간 소성한 후, 950℃로 10시간 소성하고, 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 이것을 분쇄·체가름하여, 평균 입경 5.0㎛, 비표면적 1.14㎡/g의 분말 형상의 리튬 전이 금속 복합 산화물(샘플 11)을 얻었다. 이것을 정극 활물질에 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
[TOF―SIMS 분석]
예 1 내지 11에서 제작한 미립자 형상 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대하여, TOF―SIMS 장치(ION―TOF사제, 형식 「TOF.SIMS 5」)를 사용하여, 비행 시간형 1차 이온 질량 분석을 행하여 스펙트럼을 얻었다. 각 스펙트럼에 있어서, LiCaO＋, LiCaWO4 ＋, Li3CaW2O8O＋, CaWO4 －, 및 LiCaW2O8 －의 피크의 유무를 확인하였다. 이들 스펙트럼 중, 예 3(샘플 3), 예 11(샘플 11)에 관한 정부 스펙트럼의 일부를 도 4 내지 8에 나타낸다. 또한, TOF―SIMS의 측정 조건은 다음과 같이 하였다.
1차 이온:Bi3 2 ＋
1차 이온 에너지:25㎸
펄스 폭:5.1㎱
펀칭:있음
대전 중화:없음
측정 진공도:4×10－7㎩(3×10－9Torr)
2차 이온 극성:정, 부
질량 범위(m/z):0 내지 1500μ
클러스터 사이즈:200㎛
스캔수:16
픽셀수:256픽셀
후단 가속:10㎸
[컨디셔닝 처리]
각 전지에 대하여, 1/10C의 레이트로 3시간의 정전류(CC) 충전을 행하고, 이어서, 1/3C의 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, 1/3C의 레이트로 3V까지 방전시키는 조작을 3회 반복하였다.
상기 컨디셔닝 처리를 행한 각 전지에 대하여, 이하의 측정을 행하였다. 그들의 결과를, 정극 활물질의 특징과 아울러 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 W 및 Ca의 몰％는, 각각, 리튬 이외의 금속 원소의 합계를 100몰％로 하였을 때의 값을 나타낸다.
[초기 방전 용량 측정]
양 단자간 전압 4.1V로 초기 충전시킨 각 전지를, 온도 25℃에서, 1C의 레이트로 양 단자간 전압이 3V로 될 때까지 CC 방전시키고, 이어서 동 전압으로 2시간 정전압(CV) 방전시켰다. 10분 휴지 후, 1C의 레이트로 양 단자간 전압이 4.1V로 될 때까지 CC 충전하고, 이어서 동 전압으로 2.5시간 CV 충전하였다. 10분 휴지 후, 0.2C의 레이트로 양 단자간의 전압이 3V로 될 때까지 CC 방전시키고, 이어서 동 전압으로 2시간 CV 방전시키고, 이 CCCV 방전 시에 측정된 총 방전 용량을 초기 2C―CCCV 용량으로 하였다.
[2C―CCCV 용량 유지율]
SOC 100％로 조정한 각 전지를, 온도 60℃에서, 1000사이클의 충방전에 제공하였다. 1사이클은, 2C의 레이트로 전압이 3V로 될 때까지 CC 방전시키는 조작과, 이어서 2C의 레이트로 전압이 4.1V로 될 때까지 CC 충전하는 조작으로 하였다. 이 1000사이클 완료 후의 전지에 대해, 상기 초기 방전 용량 측정과 마찬가지로 방전 용량(내구 후 2C―CCCV 용량)을 측정하였다. 상기 초기 2C―CCCV 용량에 대한 내구 후 2C―CCCV 용량의 백분율[즉, (내구 후 2C―CCCV 용량)/(초기 2C―CCCV 용량)×100(％)]을, 2C―CCCV 용량 유지율로서 구하였다.
[4C―CC 용량 유지율]
SOC 100％로 조정한 각 전지를, 온도 60℃에서, 1000사이클의 충방전에 제공하였다. 1사이클은, 4C의 레이트로 전압이 3V로 될 때까지 CC 방전시키는 조작과, 이어서 4C의 레이트로 전압이 4.1V로 될 때까지 CC 충전하는 조작으로 하였다. 1000사이클 완료 시점에 있어서, 4C의 레이트로 전압이 3V로 될 때까지 CC 방전시키고, 이때의 방전 용량을 측정하였다. 1사이클째의 4C―CC 방전 용량(초기 4C―CC 용량)에 대한 사이클 종료 후의 방전 용량(내구 후 4C―CC 용량)의 백분율을, 4C―CC 용량 유지율로서 구하였다.
[-30℃ 반응 저항 측정]
SOC 40％로 조정한 각 전지에 대하여, 온도 -30℃, 주파수 0.001㎐ 내지 100000㎐, 인가 전압 5㎷의 조건에서, 교류 임피던스 측정을 행하고, Nyquist 플롯의 등가 회로 피팅에 의해 -30℃에 있어서의 반응 저항 Rct(Ω)를 구하였다.
Figure 112013032956069-pct00001
표 1에 나타내어지는 바와 같이, W 및 Ca 모두 포함하고, W＋Ca(정극 활물질로서의 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Li 이외의 금속 원소 총량에 차지하는 이들 원소의 비율)가 합계 0.26mol％ 이상이며, 또한 W의 Ca에 대한 몰비의 값 W/Ca가 2.0 내지 50의 범위에 있는 Li 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 이루어지는 예 1 내지 7의 전지에서는, 저온에서의 반응 저항이 0.95Ω 이하로 억제되고, 또한 고온에 있어서의 비교적 높은 레이트에 의한 충방전 사이클을 1000사이클 반복한 후에도 용량 유지율이 80％ 전후 또는 그 이상이라고 하는 양호한 고온 내구성이 인정되었다.
한편, W 함유량이 적고 W＋Ca 및 W/Ca 모두 작은 Li 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 포함하는 예 8의 전지는, 저온 반응 저항이 예 1 내지 7의 2배 이상으로 높고, 고온 또한 비교적 높은 레이트에 의한 충방전 사이클에 의한 CC 방전 용량의 저하도 현저하였다. 또한, W＋Ca가 0.26mol％ 이상이어도 W/Ca가 2.0 미만인 예 9의 전지는, 고온 내구성은 양호하였지만, 저온 반응 저항은, 예 1 내지 7의 대략 1.5배의 높이이며, 저온 출력 특성이 충분히 얻어지지 않는 결과로 되었다. 그 반대로, W/Ca가 50을 초과하는 예 10의 전지는, 예 1 내지 7과 동일한 정도의 저온 반응 저항 억제 효과가 실현되었지만, 고온 또한 비교적 높은 레이트에 의한 충방전 사이클의 반복에 의해 CC 방전 용량이 현저하게 저하되었다. 마찬가지로, W＋Ca가 0.26mol％ 미만인 예 11의 전지도, W/Ca는 2.0 내지 50의 범위에 있어도, 상기 고온 사이클 시험의 결과, CC 방전 용량이 초기 용량으로부터 30％ 이상이나 저하되는 결과로 되었다.
덧붙여 말하면, 도 4 내지 8에 나타내어지는 바와 같이, 샘플 3에 관한 TOF―SIMS 스펙트럼에는, W와 Ca의 화합물화를 나타내는 각종 피크로서, LiCaO＋, LiCaWO4 ＋, Li3CaW2O8O＋, CaWO4 －, LiCaW2O8 － 등에 대응하는 분자량의 위치에 피크(각 도면 중의 파선으로 둘러싸인 부분)가 확인되었다. 샘플 11에 관한 TOF―SIMS 스펙트럼에서는, 이들 피크는, 샘플 3에 비해 강도가 매우 약하고, 혹은 실질적으로 존재하지 않았다. 이들의 결과는, 샘플 3에서는 리튬 전이 금속 산화물에 포함되는 Ca 및 W가 명백하게 화합물화되어 있는 것을 나타내고 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 : 차량
20 : 권회 전극체
30 : 정극 시트
32 : 정극 집전체
34 : 정극 활물질층
38 : 정극 단자
40 : 부극 시트
42 : 부극 집전체
44 : 부극 활물질층
48 : 부극 단자
50 : 세퍼레이터
100 : 리튬 이온 2차 전지

Claims (5)

  1. 정극 및 부극을 구비한 리튬 이온 2차 전지이며,
    상기 정극은, 정극 활물질로서, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구비하고, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 그 구성 금속 원소로서, Ni, Co 및 Mn 중 적어도 1종을 포함하고, W 및 Ca를 더 포함하고,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 상기 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 총량을 100몰％로 하여, W 및 Ca를 합계로 0.26몰％ 이상 5몰％ 이하 포함하고, 또한 Ca의 함유 몰수 mCa에 대한 W의 함유 몰수 mW의 비(mW/mCa)가 2.0 이상 50 이하이며,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, W 및 Ca를 화합물화한 상태로 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 일반식 (Ⅰ) : LixNiaCobMncWdCaeO2(여기서, x는, 1.05≤x≤1.25를 만족하고, 0.99≤a＋b＋c＋d＋e≤1.0이며, a, b, c 중 적어도 하나는 0보다 크고, d, e는, 모두 0보다 크고, 0.0026≤d＋e≤0.05 및 2.0≤(d/e)≤50 모두를 만족함.);로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물인, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 그 구성 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn의 모두를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차량의 동력원으로서 사용되는, 리튬 이온 2차 전지.
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