KR101240174B1 - 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
(0<a<0.2, 0<x<0.9, 0<y<0.5, a+x+y<1, 0<s<0.03, 0<t<0.03)
이러한 양극 활물질은 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 우수한 안정성을 제공한다.
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(0<a<0.2, 0<x<0.9, 0<y<0.5, a+x+y<1, 0<s<0.03, 0<t<0.03)
이러한 양극 활물질은 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 우수한 안정성을 제공한다.
Description
본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 특정한 조성의 화합물로 이루어져 있어서, 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 층상 구조(layered structure)의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 매우 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 화학식 1의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 활물질을 사용하여 이차전지를 만드는 경우, 전지의 안정성 향상에 기여하여 수명특성 등의 성능도 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 구성될 수 있다.
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
상기 식에서, 0<a<0.2; 0<x<0.9; 0<y<0.5; a+x+y<1; 0<s<0.03; 및 0<t<0.03 이다.
여기서, a, x 및 y는 몰 비율이고, s 및 t는 중량 비율이다.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명은 층상 구조를 가지며 특정한 원소 및 화합물 조성으로 이루어진 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물을 양극 활물질로 사용하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1에서 a는 상기에 정의되어 있는 바와 같이 0 초과 내지 0.2 미만이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.19일 수 있다. 화학식 1에서 x는 상기에 정의되어 있는 바와 같이 0 초과 내지 0.9 미만이며, 바람직하게는 0.2 이상 내지 0.8 미만일 수 있다.
이러한 탄산리튬과 수산화리튬은 전지 내부에 존재할 수 있는 강산인 HF를 화학식의 화합물 쪽으로 유도하여 HF의 부반응을 억제함으로써, 결과적으로 전지의 안정성 향상에 기여하면서 수명특성 등의 성능을 향상시킨다.
상기 탄산리튬과 수산화리튬은 상기에 정의되어 있는 바와 같이, 전체 활물질 대비 0.03 중량비 미만으로 포함되어 있으며, 탄산리튬 또는 수산화리튬의 함량이 너무 많으면 전지의 용량 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. 이러한 탄산리튬과 수산화리튬은 그 비율 또한 매우 중요하며, 이는 본 발명자들이 부단한 연구의 결과로 합성 과정, 합성 후 조절 등을 통해 가능하게 되었다. 이러한 원리는 화학식 1의 활물질로 표시하기는 하였으나, 단순히 상기 화합물 만으로 한정되는 것은 아니다.
통상적으로, 화학식 1의 화합물 중 Mn, Ni, Co 등의 전이금속들 중의 적어도 하나 이상은 6배위 구조에 위치할 수 있는 다른 원소로 치환될 수 있다. 이는 전이금속 전체량의 10% 정도 이하이다.
또한, 화학식 1의 화합물 중 산소(O) 이온은 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 상기 치환 음이온은 바람직하게는 할로겐 원소, 칼코게나이드계 원소, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다는 것은 잘 알려진 사실이다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 양극 활물질의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 것이다. 반면에, 음이온의 치환량이 너무 많으면(전체 음이온 대비 0.2 몰비 초과), 화학식 1의 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 음이온의 치환량은 전체 음이온 대비 0.01 내지 0.2 몰비이고, 더욱 바람직한 음이온의 치환량은 0.01 내지 0.1 몰비인 범위이다.
화학식 1로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어진 본 발명의 양극 활물질은 그 자체만으로 사용될 수 있지만, 다른 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 인 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물과 혼합하여 이차전지용 양극 활물질로 사용될 수도 있다.
본 발명의 양극 활물질을 구성하는 화학식 1의 화합물은 상기 조성식에 기반하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전구체와 혼합 전이금속 전구체의 혼합물을 산소가 포함된 분위기에서 소성하여 제조할 수 있다. 리튬 전구체로는 탄산 리튬, 수산화 리튬 등이 사용되며, 혼합 전이금속 전구체는 전이금속 산화물, 전이금속 수산화물 등이 사용될 수 있다. 혼합 전이금속 전구체는 각 전이금속 전구체들의 혼합물일 수도 있고, 각각의 전이금속들을 모두 포함하는 하나의 전구체일 수도 있다. 후자의 복합 전구체는 공침법 등에 의해 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2009-0105868호에 개시되어 있는 방법에 의해 M(OH1 -d)2 (여기서, 0<d<0.5)의 조성을 가진 복합 전구체를 제조하고, 이러한 전이금속 전구체를 리튬 화합물과 혼합한 후 소성하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 한국 특허출원공개 제2009-0105868호의 내용은 참조로서 본 발명에 합체된다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 도전제 및 바인더를 첨가하여 양극용 합제로 제조될 수 있다.
상기 합제는 물, NMP 등 소정의 용매를 포함하여 슬러리를 만들 수 있으며, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물로 된 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이렇게 제조된 양극은 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질과 함께 리튬 이차전지를 제작하는데 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질로 제작된 이차전지는 특히 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 플러그-인(Plug-in) 하이브리드 전기자동차(HEV)일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 특정한 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물의 양극 활물질은 이차전지의 안정성을 확보할 수 있고 대전류 단시간 충방전 조건과 고온 조건에서 수명을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예들을 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
한국 특허출원공개 제2009-0105868호에 개시되어 있는 방법으로 공침법에 의해 전이금속 전구체로서 Ni0 .53Mn0 .27Co0 .2(OH0 .53)2를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤 반응로(furnace)의 온도를 940℃로 하여 소성하고, 공기를 500 L/min으로 통과시켜 cooling하여, 0.9978Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0012LiOH*0.0010Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
비교예 1
당업계에 공지되어 있는 일반적인 공침법에 의해 Ni, Mn, Co의 몰비가 53 : 27 : 20(Ni : Mn : Co)인 전이금속 전구체를 제조하고 cooling 분위기를 150℃ shaking oven 통과시 CO2를 100 L/min으로 1 시간 가하는 것으로 조절하여 카보네이트의 양을 극대화 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.9971Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0029Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 공기를 300 L/min으로 통과시켜 cooling하여 OH의 양을 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.9972Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0018LiOH*0.0010Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 cooling 분위기로 150℃ shaking oven 통과시 CO2를 100 L/min으로 15분 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.9972Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0008LiOH*0.0020Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조된 활물질의 염기를 제거하기 위하여, 증류수로 세척(washing)한 후 130℃의 오븐(oven)에서 24 시간 동안 건조하여, Li(Li0 .02(Ni0 .53Mn0 .27Co0 .20)0.98)O2를 제조하였다.
실시예 4
한국 특허출원공개 제2009-0105868호에 개시되어 있는 방법으로 공침법에 의해 전이금속 전구체로서 Ni0 .78Mn0 .12Co0 .10(OH0 .53)2를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤, 반응로의 온도를 890℃로 하여 소성하고, 산소(O2)를 200 L/min으로 통과시켜 cooling하여, 0.9952Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0026LiOH*0.0022Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
비교예 3
당업계에 공지되어 있는 일반적인 공침법에 의해 Ni, Mn, Co의 몰비가 78 : 12 : 10(Ni : Mn : Co)인 전이금속 전구체를 제조하고 cooling 분위기를 150℃ shaking oven 통과시 CO2를 100 L/min으로 1 시간 가하는 것으로 조절하여 카보네이트의 양을 극대화 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로, 0.9948Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0052Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 4에서 제조된 활물질을 비교예 2의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2의 활물질을 제조하였다.
실시예 5
한국 특허출원공개 제2009-0105868호에 개시되어 있는 방법으로 공침법에 의해 전이금속 전구체로서 Ni0 .5Mn0 .4Co0 .1(OH0 .53)2를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤 반응로의 온도를 950℃로 하여 소성하고, 공기를 500 L/min으로 통과시켜 cooling하여, 0.9967Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9)O2*0.0021LiOH*0.0012Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
비교예 5
당업계에 공지되어 있는 일반적인 공침법에 의해 Ni, Mn, Co의 몰비가 5 : 4 : 1(Ni : Mn : Co)인 전이금속 전구체를 제조하고 cooling 분위기를 150℃ shaking oven 통과시 CO2를 100 L/min으로 1 시간 가하는 것으로 조절하여 카보네이트의 양을 극대화 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로, 0.9966Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1))O2*0.0034Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
비교예 6
실시예 5에서 제조된 활물질을 비교예 2의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1))O2의 활물질을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 6에서 합성된 활물질들을 각각 활물질 : 도전제 : 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5의 비율이 되도록 슬러리로 만든 후 Al foil 위에 코팅하였다. 얻어진 전극을 공극률이 23%가 되도록 프레스(press) 한 후 원형 모양으로 펀칭하여 코인형 전지를 제작하였다. 이 때, 음극으로는 Li 금속을 사용하였고, 전해액으로는 EC : DMC : DEC가 1 : 2 : 1 부피비로 섞여진 용매(solvent)에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 것을 사용하였다.
이렇제 제작된 전지들을 대상으로, 하기 표 1에서 기재되어 있는 조건으로 다양한 실험을 수행하였다.
[표 1] 전기화학 테스트 결과
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 활물질에서 LiOH와 Li2CO3가 매우 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2, 4, 6과 같이 각각의 활물질들에서 LiOH와 Li2CO3가 존재하지 않으면, 레이트 특성, 사이클 특성이 급격하게 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 특성 변화는 상기 활물질들을 실제 전지 사이클인 300 사이클 또는 500 사이클까지 수행할 경우, 상기에서 나타나는 차이의 10 내지 15 배 이상의 차이를 보이게 되며, 특히 전기자동차용 전지에 적용될 경우, 그 이상의 차이를 보일 수 있다. 또한, 비교예 2, 4 및 6의 결과에서 보는 바와 같이, Li2CO3가 단독으로 존재할 경우에도 성능이 감퇴하는 결과를 보인다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
상기 식에서, 0<a<0.2, 0<x<0.9, 0<y<0.5, a+x+y<1, 0<s<0.03, 0<t<0.03이고, a, x 및 y는 몰비이고, s와 t는 중량비이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 a는 0.01≤a≤0.19의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 x의 범위는 0.02 이상 내지 0.8 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 y의 범위는 0 초과 내지 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 s와 t의 범위는 각각 0.01 내지 0.03의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 양극 합제.
- 제 6 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
- 제 7 항에 따른 양극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
- 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 9 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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