KR101326088B1 - 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents
양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101326088B1 KR101326088B1 KR1020110092857A KR20110092857A KR101326088B1 KR 101326088 B1 KR101326088 B1 KR 101326088B1 KR 1020110092857 A KR1020110092857 A KR 1020110092857A KR 20110092857 A KR20110092857 A KR 20110092857A KR 101326088 B1 KR101326088 B1 KR 101326088B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- lithium
- transition metal
- secondary battery
- cathode active
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- -1 chalcogenide compound Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 35
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020120 Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98 Inorganic materials 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020121 Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016768 Ni0.5Mn0.4Co0.1 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical compound FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910020434 Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012722 Li3N-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012716 Li3N-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012734 Li3N—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013043 Li3PO4-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013035 Li3PO4-Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012810 Li3PO4—Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012797 Li3PO4—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012047 Li4SiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012075 Li4SiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012057 Li4SiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012346 LiSiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012345 LiSiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012348 LiSiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- BLBBMBKUUHYSMI-UHFFFAOYSA-N furan-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC=1OC(O)=C(O)C=1O BLBBMBKUUHYSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JTPQTAGNJYVLPD-UHFFFAOYSA-K lithium lead(2+) trihydroxide Chemical compound [Pb+2].[OH-].[Li+].[OH-].[OH-] JTPQTAGNJYVLPD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015041 whisky Nutrition 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
- B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
- B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Transportation (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로부터 선택되는 층상 결정구조를 가진 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어져 있고, 전이금속층에 전이금속 사이트의 총량을 기준으로 20% 미만으로 Li을 포함하며, 리튬층에 Ni이 위치한 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1% 내지 4.5%로서 층상 결정구조를 안정적으로 지지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 제공하고, 이러한 양극 활물질은 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 우수한 안정성을 제공한다.
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
(0<a<0.2, 0<x<0.9, 0<y<0.5, a+x+y<1, 0<s<0.03, 0<t<0.03)
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
(0<a<0.2, 0<x<0.9, 0<y<0.5, a+x+y<1, 0<s<0.03, 0<t<0.03)
Description
본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 특정한 조성의 화합물로 이루어져 있고, 전이금속층에 전이금속 사이트의 총량을 기준으로 20% 미만으로 Li을 포함하며, 층상 결정구조에서 리튬층에 Ni이 위치한 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1% 내지 4.5%로서 층상 결정구조를 안정적으로 지지함으로써, 레이트 특성이 우수하고 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 층상 구조(layered structure)의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 매우 어렵고, 필수 도펀트가 필요하며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 특정한 조성과 양이온 혼합에 의해 안정적인 결정 구조를 가지면서 사이클 특성이 우수한 양극 활물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 활물질을 사용하여 이차전지를 만드는 경우, 전지의 안정성 향상에 기여하여 수명특성 등의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 하기 화학식 1로부터 선택되는 층상 결정구조를 가진 하나 또는 그 이상의 화합물로 구성되어 있고, 전이금속층에 전이금속 사이트의 총량을 기준으로 20% 미만으로 Li을 포함하며, 층상 결정구조에서 리튬층에 Ni이 위치한 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1% 내지 4.5%로서 층상 결정구조를 안정적으로 지지하는 특성을 가진다.
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
상기 식에서, 0<a<0.2; 0<x<0.9; 0<y<0.5; a+x+y<1; 0<s<0.03; 및 0<t<0.03 이다.
여기서, a, x 및 y는 몰 비율이고, s 및 t는 중량 비율이다.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 층상 구조를 가지며 특정한 원소 및 화합물 조성으로 이루어진 물질로서, 혼합 전이금속 산화물 층('전이금속층') 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('리튬층')에는 전이금속 층으로부터 유래된 일부 Ni 이온이 삽입되어 전이금속 층들을 상호 결합하고 있고, 상기 전이금속층에는 소정량의 리튬이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
종래의 리튬 혼합 전이금속 산화물은, 충전 상태에서 리튬층으로부터 리튬이 탈리되면 전이금속 층의 산소 원자들간 반발력에 의해 결정 구조가 팽창하면서 불안정해지고, 이에 따라 충방전 반복에 의해 결정구조가 변화함으로써, 용량 및 사이클 특성이 급격히 감소되는 문제가 있었다.
반면에, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬층에 일부 삽입된 니켈이 전이금속층들을 상호 연결하여 결정구조를 안정화시킴으로써, 리튬의 흡장 및 방출에 의해 결정구조가 붕괴되는 문제점을 방지할 수 있다. 이에 따라, 산소 탈리에 의한 추가적인 구조 붕괴가 일어나지 않고 더 이상의 Ni2+의 발생을 방지함으로써 수명특성과 안전성이 동시에 향상되는 바, 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있고, 소망하는 수준의 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
즉, 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 상기 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 결정 구조의 붕괴가 발생하지 않고, 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있어서, 이러한 특성을 가진 양극 활물질을 사용하여 제조되는 전지는 고용량이고 높은 사이클 안정성을 발휘할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 리튬 혼합 전이금속 산화물은 제조과정에서 상대적으로 높은 온도의 소결시에도 결정 구조가 안정적으로 유지되는 바, 열 안정성이 매우 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 혼합 전이금속 산화물에는 전이금속층에 소정량의 리튬이 포함되어 있는 특징을 갖는다. 이러한 특성은 높은 레이트 특성을 제공하는데 기여한다.
현재 개발이 본격화되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전지들에 실질적으로 사용되기 위해서는 사이클 특성은 물론 파워를 높이기 위한 레이트 특성이 매우 중요하다. 그러나, 전지에 사용되는 활물질의 경우, 기본적으로 전자 및 이온의 이동을 수반하는 반응을 기반으로 하고 있으며, 간단한 조합과 조성에 의해서 상기 요건들을 만족시키기 어렵다.
반면에, 본 발명의 리튬 혼합 전이금속 산화물은, 전이금속층에 존재하는 Li과 리튬층에 존재하는 전이금속에 의해, 상기와 같은 요건들을 모두 충족시킨다.
더욱이, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 탄산리튬 및 수산화리튬을 소정량 포함하고 있다. 상기 탄산리튬과 수산화리튬은 전지 내부에 존재할 수 있는 강산인 HF를 화학식의 화합물 쪽으로 유도하여 HF의 부반응을 억제함으로써, 결과적으로 전지의 안정성 향상에 기여하면서 수명특성 등의 성능을 향상시킨다. 이는 종래 불순물로 인식하여 활물질에 잔존하지 않도록 하던 것과 상반되는 것으로서, 이러한 본 발명의 개념은 종래의 관념을 완전히 뒤엎는 획기적인 것이라 할 수 있다.
화학식 1에서 a는 상기에 정의되어 있는 바와 같이 0 초과 내지 0.2 미만이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.19일 수 있다. 화학식 1에서 x는 상기에 정의되어 있는 바와 같이 0 초과 내지 0.9 미만이며, 바람직하게는 0.3 이상 내지 0.8 미만일 수 있다. 또한, 화학식 1에서 y는 상기에 정의되어 있는 바와 같이 0 초과 내지 0.5 미만이며, 바람직하게는 0 초과 내지 0.3 이하일 수 있다.
상기 탄산리튬과 수산화리튬은 상기에 정의되어 있는 바와 같이, 전체 활물질 대비 중량 비로 0.03 미만으로 포함되어 있으며, 탄산리튬 또는 수산화리튬의 함량이 너무 많으면 전지의 용량 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 탄산리튬과 수산화리튬이 너무 적은 경우, 상기와 같이 수명특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 상기 탄산리튬과 수산화리튬은 각각 중량비로 0.001 내지 0.03의 범위일 수 있다. 이러한 탄산리튬과 수산화리튬은 그 비율 또한 매우 중요하며, 이는 합성 과정, 합성 후 조절 등을 통해 가능하다.
본 발명에서 양이온 혼합(cation mixing) 비율은, 앞서 정의한 바와 같이, 층상 결정구조의 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 Ni이 차지하는 비율을 의미하며, 1% 내지 4.5%의 범위가 바람직하다.
양이온 혼합 비율이 상기 범위보다 많은 경우에는 심각한 용량 저하를 초래할 수 있고, 반대로 상기 범위보다 적은 경우에는 소망하는 구조적 안정성을 기할 수 없어서 사이클 특성의 향상을 기대하기 어려울 수 있다. 더욱 바람직한 양이온 혼합 비율은 1.5% 내지 4%일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 전이금속은 소정량의 범위에서 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소가 치환될 수 있다. 상기 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소의 치환량은 전이금속 전체량을 기준으로 10 몰% 이하인 것이 바람직하다. 치환량이 너무 많은 경우에는 소망하는 수준의 용량을 확보하기 어려워진다는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 상기 치환 가능한 금속 또는 비금속 원소의 예로는 Cr, Fe, V, Zr, Al, Mg, B 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
경우에 따라서는, 상기 화학식 1의 산소(O) 이온 역시 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있다. 상기 다른 음이온은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 황, 칼코게나이드 화합물, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 음이온의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지된다는 장점이 있으나, 상기 음이온의 치환량이 너무 많으면 오히려 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 수명특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바람직한 음이온의 치환량은 0.2 몰 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에서 리튬층에 위치하는 Ni은 전이금속 층으로부터 유래된 Ni2 +인 것이 바람직하다. Ni2 +의 경우, Li+와 그 크기가 유사하여 리튬층의 리튬 사이트에 용이하게 삽입될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 구성하는 화학식 1의 화합물은 상기 조성식에 기반하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 혼합물을 산소가 포함된 분위기에서 소성하여 제조할 수 있다. 리튬 전구체로는 탄산 리튬, 수산화 리튬 등이 사용되며, 전이금속 전구체는 전이금속 산화물, 전이금속 수산화물 등이 사용될 수 있다. 전이금속 전구체는 각 전이금속 전구체들의 혼합물일 수도 있고, 각각의 전이금속들을 모두 포함하는 하나의 전구체일 수도 있다. 후자의 복합 전구체는 공침법 등에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 도전재 및 바인더를 첨가하여 양극용 합제로 제조될 수 있다.
상기 합제는 물, NMP 등 소정의 용매를 포함하여 슬러리를 만들 수 있으며, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이렇게 제조된 양극은 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질과 함께 리튬 이차전지를 제작하는데 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 특정한 조성과 결정구조의 양극 활물질은 이차전지의 안정성을 확보할 수 있고 대전류 단시간 충방전 조건과 고온 조건에서 수명을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예들을 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Ni, Mn, Co의 비율이 53 : 27 : 20의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤 반응로(furnace)의 온도를 940℃로 하고, cooling 분위기를 조절하여, 0.9978Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0012LiOH*0.0010Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1 N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 cooling 분위기를 조절하여 카보네이트의 양을 극대화 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.9971Li(Li0.02(Ni0.53Mn0.27Co0.20)0.98)O2*0.0029Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 전이금속층의 Li 양이 0이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 Li이 전이금속층에 존재하지 않고 Li과 전이금속의 비율이 0.99가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 Li이 전이금속층에 존재하지 않고 Li과 전이금속의 비율이 0.97이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 cooling 분위기를 조절하여 OH의 양을 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.9972Li(Li0 .02(Ni0 .53Mn0 .27Co0 .20)0.98)O2*0.0018LiOH*0.0010Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 cooling 분위기를 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.9972Li(Li0 .02(Ni0 .53Mn0 .27Co0 .20)0.98)O2*0.0008LiOH*0.0020Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 1에서 제조된 활물질의 염기를 제거하기 위하여, 증류수로 세척(washing)한 후 130℃의 오븐(oven)에서 24 시간 동안 건조하여, Li(Li0 .02(Ni0 .53Mn0 .27Co0 .20)0.98)O2를 제조하였다.
<실시예 4>
Ni, Mn, Co의 비율이 78 : 12 : 10의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤, 반응로의 온도를 890℃로 하고, cooling 분위기를 조절하여, 0.9952Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0026LiOH*0.0022Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1 N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
<비교예 6>
실시예 4의 전구체들과 Li2CO3을 비교예 1의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 0.9948Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2*0.0052Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 4에서 전이금속층의 Li 양이 0이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 4에서 Li이 전이금속층에 존재하지 않고 Li과 전이금속의 비율이 0.99가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 9>
실시예 4에서 Li이 전이금속층에 존재하지 않고 Li과 전이금속의 비율이 0.97이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 활물질을 제조하였다.
<비교예 10>
실시예 4에서 제조된 활물질을 비교예 5의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 Li(Li0.02(Ni0.78Mn0.12Co0.10)0.98)O2의 활물질을 제조하였다.
<실시예 5>
Ni, Mn, Co의 비율이 50 : 40 : 10의 몰비가 되도록 전구체를 합성한 후, Li2CO3와 혼합한 뒤 반응로의 온도를 950℃로 하고, cooling 분위기를 조절하여, 0.9967Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9)O2*0.0021LiOH*0.0012Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
제조된 물질의 LiOH와 Li2CO3의 양은, 물 200 ml에 제조된 활물질 10 g을 넣고, 0.1 N 농도의 HCl로 적정하여 염기의 양을 측정함으로써 얻었다.
<비교예 11>
실시예 5의 전구체들과 Li2CO3을 비교예 1의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 0.9966Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1))O2*0.0034Li2CO3의 활물질을 제조하였다.
<비교예 12>
실시예 5에서 제조된 활물질을 비교예 5의 방법과 동일한 방법으로 처리하여 Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1))O2의 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 12에서 합성된 활물질들을 각각 활물질 : 도전제 : 바인더의 비율을 95 : 2.5 : 2.5의 비율이 되도록 슬러리로 만든 후 Al foil 위에 코팅하였다. 얻어진 전극을 공극률이 23%가 되도록 프레스(press) 한 후 원형 모양으로 펀칭하여 코인형 전지를 제작하였다. 이 때, 음극으로는 Li 금속을 사용하였고, 전해액으로는 EC : DMC : DEC가 1 : 2 : 1 부피비로 섞여진 용매(solvent)에 LiPF6가 1 M로 녹아 있는 것을 사용하였다. 이렇게 제작된 전지들을 대상으로, 하기 표 1에서 기재되어 있는 조건으로 다양한 실험을 수행하였다.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 12에서 합성된 활물질들을 X-ray diffraction analysis 방법을 통해 데이터를 얻은 후, 구조 refinement를 통해 구조 내에 들어있는 전이금속의 양을 측정하였다.
이러한 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 전기화학 테스트 결과
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 활물질에서 LiOH와 Li2CO3가 매우 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 5, 10 및 12과 같이 각각의 활물질들에서 LiOH와 Li2CO3가 존재하지 않으면, 레이트 특성, 사이클 특성이 급격하게 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 특성 변화는 상기 활물질들을 실제 전지 사이클인 300 사이클 또는 500 사이클까지 수행할 경우, 상기에서 나타나는 차이의 10 내지 15 배 이상의 차이를 보이게 되며, 특히 전기자동차용 전지에 적용될 경우, 그 이상의 차이를 보일 수 있다. 또한, 비교예 1, 6 및 11의 결과에서 보는 바와 같이, Li2CO3가 단독으로 존재할 경우에도 성능이 감퇴하는 결과를 보인다.
더욱이, 실시예 1과 비교예 2 내지 4의 결과 및 실시예 4와 비교예 7 내지 9의 결과를 상호 비교하여 살펴보면, 전이금속층에서의 Li의 존재 여부에 따라, 발명에 따른 실시예들의 레이트 특성이 비교예들의 레이트 특성에 비해 월등히 높음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질들은 수명 특성과 레이트 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 층상 결정구조를 가진 화합물을 1종 이상 포함하고, 전이금속층에 전이금속 사이트의 총량을 기준으로 20% 미만으로 Li을 포함하며, 리튬층에 Ni이 위치한 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1% 내지 4.5%로서 층상 결정구조를 안정적으로 지지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2CO3]*t[LiOH] (1)
상기 식에서, 0<a<0.2, 0<x<0.9, 0<y<0.5, a+x+y<1, 0<s<0.03, 0<t<0.03이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 a의 함량은 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 x의 함량은 0.3 이상 내지 0.8 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 y의 함량은 0 초과 내지 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 s와 t의 함량은 각각 0.001 내지 0.03의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 혼합(cation mixing) 비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 1.5% 내지 4.0%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소가 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 7 항에 있어서, 상기 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또는 비금속 원소의 치환량은 전이금속 전체량을 기준으로 10 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산소(O) 이온은 할로겐 원소, 황, 칼코게나이드 화합물, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 음이온으로 치환되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 9 항에 있어서, 상기 음이온은 0.01 내지 0.2 몰의 범위로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 리튬층에 위치하는 Ni은 전이금속 층으로부터 유래된 Ni2 +인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 양극 합제.
- 제 12 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
- 제 13 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 14 항에 따른 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100091342 | 2010-09-17 | ||
| KR20100091342 | 2010-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120030013A KR20120030013A (ko) | 2012-03-27 |
| KR101326088B1 true KR101326088B1 (ko) | 2013-11-07 |
Family
ID=45832106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110092857A KR101326088B1 (ko) | 2010-09-17 | 2011-09-15 | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9780371B2 (ko) |
| EP (1) | EP2618408A4 (ko) |
| JP (1) | JP5601740B2 (ko) |
| KR (1) | KR101326088B1 (ko) |
| CN (1) | CN103109401B (ko) |
| WO (1) | WO2012036474A2 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170048208A (ko) | 2015-10-23 | 2017-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
| US11299401B2 (en) | 2016-12-28 | 2022-04-12 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery, manufacturing method thereof, and secondary battery including same |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9065427B2 (en) | 2010-09-13 | 2015-06-23 | Nxp B.V. | Controller and method for output ripple reduction of a jittering frequency switched mode power supply |
| KR101405059B1 (ko) * | 2011-07-13 | 2014-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
| CN104425812A (zh) * | 2013-09-06 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备和应用 |
| KR101598854B1 (ko) * | 2013-11-25 | 2016-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 율속특성이 향상된 전극 적층체 및 이를 포함하는 전지 |
| WO2017171462A1 (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 |
| KR101992760B1 (ko) | 2016-03-31 | 2019-06-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 |
| WO2018117634A1 (ko) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질 |
| KR20230174413A (ko) * | 2022-06-21 | 2023-12-28 | 포스코홀딩스 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120040174A (ko) * | 2012-03-26 | 2012-04-26 | 조문경 | 음성분석기술을 이용한 시각적 영어 발음 교정시스템 및 교정법 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11233113A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-08-27 | Sony Corp | 二次電池用Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の製造方法 |
| JP3611188B2 (ja) * | 2000-03-03 | 2005-01-19 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| US6660432B2 (en) * | 2000-09-14 | 2003-12-09 | Ilion Technology Corporation | Lithiated oxide materials and methods of manufacture |
| JP4678457B2 (ja) * | 2000-10-24 | 2011-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US7358009B2 (en) * | 2002-02-15 | 2008-04-15 | Uchicago Argonne, Llc | Layered electrodes for lithium cells and batteries |
| JP4639573B2 (ja) * | 2002-03-25 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2004281253A (ja) * | 2003-03-17 | 2004-10-07 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池 |
| US20050069771A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Manev Vesselin G. | Positive electrode material for lithium-ion battery |
| US7211237B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| JP2005327644A (ja) | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池用正極材の製造方法、正極材及びリチウム二次電池 |
| JP4595475B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2010-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 |
| KR100598491B1 (ko) | 2004-10-21 | 2006-07-10 | 한양대학교 산학협력단 | 이중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그제조 방법 및 그를 사용한 리튬이차전지 |
| JP4213659B2 (ja) * | 2004-12-20 | 2009-01-21 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および正極活物質 |
| EP1831943B1 (en) | 2004-12-31 | 2014-12-10 | IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Method for preparing double-layer cathode active materials for lithium secondary batteries |
| JP4432910B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2010-03-17 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US7648693B2 (en) * | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
| US20070292761A1 (en) * | 2005-04-13 | 2007-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| KR100790834B1 (ko) * | 2006-05-10 | 2008-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 리튬 이차전지용 재료 |
| KR100794142B1 (ko) * | 2006-05-10 | 2008-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 리튬 이차전지용 재료 |
| KR100925854B1 (ko) | 2006-06-13 | 2009-11-06 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 |
| KR100821523B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2008-04-14 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100834053B1 (ko) | 2006-09-29 | 2008-06-02 | 한양대학교 산학협력단 | 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터 |
| JP2008147068A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Ise Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物 |
| US20080280205A1 (en) | 2007-05-07 | 2008-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same |
| JP2008300180A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP5655218B2 (ja) | 2008-04-03 | 2015-01-21 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム複合遷移金属酸化物製造用の新規な前駆物質、リチウム−遷移金属複合酸化物及びリチウム二次バッテリ− |
| KR100959589B1 (ko) * | 2008-04-03 | 2010-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 신규 전구체 |
| KR100998684B1 (ko) * | 2008-06-09 | 2010-12-07 | 주식회사 엘지화학 | 안전성이 향상된 이차전지 |
| WO2010030131A2 (ko) * | 2008-09-10 | 2010-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
| EP2506343B1 (en) * | 2009-11-25 | 2014-10-22 | LG Chem, Ltd. | Anode made by a combination of two components, and lithium secondary battery using same |
| BR112012012518B1 (pt) | 2009-11-25 | 2019-07-16 | Lg Chem, Ltd. | Catodo baseado em dois tipos de compostos e bateria secundária de lítio compreendendo o mesmo |
| KR101293931B1 (ko) | 2010-04-01 | 2013-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
| KR101240174B1 (ko) * | 2010-04-30 | 2013-03-07 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
-
2011
- 2011-09-15 CN CN201180043709.4A patent/CN103109401B/zh active Active
- 2011-09-15 EP EP11825434.1A patent/EP2618408A4/en not_active Withdrawn
- 2011-09-15 WO PCT/KR2011/006796 patent/WO2012036474A2/ko active Application Filing
- 2011-09-15 KR KR1020110092857A patent/KR101326088B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-15 JP JP2013529059A patent/JP5601740B2/ja active Active
-
2013
- 2013-02-28 US US13/780,934 patent/US9780371B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120040174A (ko) * | 2012-03-26 | 2012-04-26 | 조문경 | 음성분석기술을 이용한 시각적 영어 발음 교정시스템 및 교정법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170048208A (ko) | 2015-10-23 | 2017-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
| US11299401B2 (en) | 2016-12-28 | 2022-04-12 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery, manufacturing method thereof, and secondary battery including same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012036474A2 (ko) | 2012-03-22 |
| KR20120030013A (ko) | 2012-03-27 |
| US20130177816A1 (en) | 2013-07-11 |
| US9780371B2 (en) | 2017-10-03 |
| WO2012036474A3 (ko) | 2012-06-28 |
| JP2013538003A (ja) | 2013-10-07 |
| EP2618408A2 (en) | 2013-07-24 |
| JP5601740B2 (ja) | 2014-10-08 |
| CN103109401B (zh) | 2016-08-03 |
| EP2618408A4 (en) | 2017-01-25 |
| CN103109401A (zh) | 2013-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101326088B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 | |
| KR101293931B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 | |
| KR101347589B1 (ko) | 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR20150037085A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101637898B1 (ko) | 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101658510B1 (ko) | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR101844631B1 (ko) | 양극 활물질과 이의 제조 방법 | |
| KR101240174B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 | |
| KR101469436B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법 | |
| KR101239620B1 (ko) | 향상된 레이트 특성의 이차전지용 양극 활물질 | |
| KR101675951B1 (ko) | 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101217461B1 (ko) | 망간계 양극 활물질을 포함하는 복합체 및 그 제조 방법 | |
| KR101850983B1 (ko) | 양극 활물질의 제조 방법 | |
| KR101611198B1 (ko) | 신규한 미세 결정구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질 | |
| KR101456963B1 (ko) | 양극 활물질의 제조방법 | |
| KR101283340B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질 | |
| KR101925041B1 (ko) | 양극 활물질 및 그것을 포함하는 이차전지 | |
| KR101260738B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질 | |
| KR101304869B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질 | |
| KR101666384B1 (ko) | 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR101506317B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 | |
| KR101452699B1 (ko) | 양극 활물질 및 제조방법 | |
| KR101405059B1 (ko) | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 | |
| KR101447484B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질 | |
| KR20130097700A (ko) | 이차전지용 양극 활물질 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160928 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181016 Year of fee payment: 6 |