CN104425812A - 一种锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。锂的过渡金属氧化物为具有一层无定形材料包覆在体相材料表面的复合氧化物，其化学组成为(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH，其中Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△为体相材料且具有尖晶石结构，Li2CO3、LiOH为无定形的表面层物质。本发明的正极材料具有4.0V（vs.Li/Li+）及以上的嵌、脱锂电极电势，120mAh/g及以上的理论质量比容量；材料具有优异的循环稳定性和高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于储能领域，涉及二次电池，更具体地说是一种锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
自1990年商业化以来，锂离子电池被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等便携式电子设备领域。近年来，随着能源和环境等问题的日益加剧以及电子产品轻量化的要求，锂离子电池作为具有最高能量密度和功率密度的二次电池，逐步应用于电动汽车以及航天航空、人造卫星等领域。随着人们对环境保护的重视，开发新型的锂离子电池体系以替代传统的矿物燃料作为电动汽车的动力源成为当前电池产业发展的主流方向之一。为实现此方面的应用，锂离子电池应具备高功率密度、高能量密度以及优异的循环稳定性和较低的制造成本等。目前，正极材料是制约锂离子电池性能提高的关键因素。
钴酸锂是目前商品锂离子电池使用最多的正极材料，但钴资源稀少、价格昂贵、存在污染，特别是钴酸锂的安全性极差，这些都限制了钴酸锂电池在大容量电池应用场合的实际使用。具有尖晶石结构的锰酸锂及其改性材料因价格低廉、安全性高、无毒等优点受到了人们的广泛关注和研究。特别是LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有4.7V的工作电压，理论质量比容量可达147mAh g-1；并且该化合物具有三维的Li+扩散通道，使得材料具有良好的倍率性能，成为高比能、高比功率锂离子电池的理想正极材料之一。但是，具有尖晶石结构的锰基正极材料一般都存在循环稳定性差、容量衰减严重等问题，导致材料的实际性能尚不理想。造成这一问题的主要原因是电解液在较高的电极电势下的分解产物可腐蚀活性物质，导致材料性能下降。同时，因受电解液分解产物侵蚀以及Mn3+歧化反应(2Mn3+→Mn2++Mn4+)的影响，Mn2+在材料与电解液的界面发生溶解，造成材料容量损失。同时，由于Jahn–Teller效应材料晶体结构由立方相转变成四方相，这种不可逆的相转变，也是造成材料容量衰减的重要原因。
表面包覆和离子掺杂是目前改善这类材料循环稳定性所采用的两种主要手段。表面包覆是提高材料循环稳定性的有效方法之一。用作包覆层的多为氧化物，如Al2O3、ZnO、Bi2O3、SiO2、LiCoO2/Co3O4等，能够保护电极材料免受电解液的分解产物的侵蚀，同时抑制电解液分解和生成过厚的SEI膜等。Zhi Qiao等人借助溶胶-凝胶法合成了LiNi0.5Mn1.5O4LiCoO2和LiNi0.5Mn1.5O4(LiCoO2/Co3O4)材料，比容量分别达103.5和110.1mAh/g；同时，Co3O4包覆层使材料的循环稳定性得到大幅度提高，200次循环后的容量保持率由（LiNi0.5Mn1.5O4LiCoO2的）70.3%提高到97.8%（Surface modification ofLiNi0.5Mn1.5O4by LiCoO2/Co3O4composite for lithium-ion batteries:Materials Letters87(2012)176–179）；Jin Chong等人通过固相法合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料在250次充放电后容量衰减至70%，而改性的LiNi0.5Mn1.5O4/Li4P2O7材料在经历了893次循环后，容量保持率仍可达到74.3%（Surface stabilized LiNi0.5Mn1.5O4cathodematerials with high-rate capability and long cycle life for lithium ion batteries:NanoEnergy(2013)2,283–293）。由此可见提高尖晶石型正极材料的循环稳定性，表面包覆是一种十分有效的优化策略。离子掺杂包括金属离子掺杂和非金属离子掺杂。通过掺杂一些与O2-键合能力强的金属离子来部分取代Ni2+或Mn4+，如Cr3+、Co2+、Ru2+等。非金属离子掺杂主要是采用电负性强的离子，如F-来替代部分O2-。离子掺杂主要是通过稳定尖晶石型材料的结构，抑制不可逆相变的发生来提高材料的循环稳定性。G.B.Zhong等人采用热分解-聚合法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料以1C倍率充、放电500次后容量保持率仅为47%，而掺杂改性的LiNi0.45Co0.10Mn1.45O4、LiNi0.45Fe0.10Mn1.45O4、LiNi0.45Cr0.10Mn1.45O4材料分别可达到95.9%、93.1%、81.7%（Electrochemical investigations of theLiNi0.45M0.10Mn1.45O4(M=Fe,Co,Cr)5V cathode materials for lithium ionbatteries:Journal of Power Sources205(2012)385–393）；Hailong Wang等人合成的LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4材料表现出优异的电化学性能，10C倍率充放电500次后比容量仍可达到初始容量的82.6%（High-Rate Performances of the Ru-Doped SpinelLiNi0.5Mn1.5O4:Effects of Doping and Particle Size:J.Phys.Chem.C2011,115,6102-6110）。
调控化合物晶体晶面优势生长，合成具有特殊形貌的化合物也是一种有效的改性手段。Mn2+的溶解对晶面具有很强的选择性。M.Hirayama等人研究发现Mn2+最易在（110）和（111）晶面上发生溶解，抑制这两组晶面的生长,调控（001）晶面优势生长有利于提高尖晶石型锰基正极材料的循环稳定性。Zhongxue Chen等人合成了（001）晶面优势生长的LiNi0.5Mn1.5O4材料，在1C充放电500次后容量保持率为86%。Joo-Seong Kim等人利用水热反应在200-220℃合成出抑制晶面（111）的生长的LiMn2O4材料，以10C倍率放电400次后，材料的容量保持率可达90.8%。可见，控制晶面优势生长能够提高材料的循环稳定性，但此技术多采用溶剂热法且一般需要借助表面活性剂，实验条件复杂、精度要求高，较难实现规模化生产，目前仅限于实验室研究阶段。
郑圣泉等人以溶胶凝胶法合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有优异的循环稳定性，214次循环后容量保持率接近100%（一种高比能高功率锰酸镍锂正极制备方法，公开号CN102800856A）。李小平等人先在液相中制备LiNi0.5Mn1.5O4纳米晶颗粒，以此作为晶核通过固相方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4在0.2C倍率下完成250次充放电后，容量保持率大于90%(一种锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，公开号CN102709546A)。目前所报道的合成这一类化合物的方法一般合成周期较长、合成难度大、成本高，难以实现大规模生产；并且，目前这类材料的循环稳定性，特别是材料的大倍率循环稳定性和高温稳定性尚不理想。本发明旨在公开一种锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，所制备的材料具有优异的循环稳定性，且合成条件简单、易控，成本低廉，易实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用尖晶石型正极材料及其制备方法，开发出一种具有高嵌/脱锂电极电势、循环稳定性能优良的锂的过渡金属氧化物正极材料，且简单、易控，成本低廉的合成方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
化合物为具有一层无定形材料包覆在体相材料表面的复合氧化物，化学组成为(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH，其中，体相材料为Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△且具有尖晶石结构，Li2CO3、LiOH为无定形的表面层物质，w1和w2分别为Li2CO3、LiOH在上述复合氧化物中所占的质量分数。所述化合物可作为正极材料应用于电化学储能装置中；所述电化学储能装置可为锂离子电池或非对称型超级电容器。表面惰性包覆层LiOH、Li2CO3能够保护体相材料Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△免受电解液分解产物的侵蚀，因此材料具有优异的循环稳定性和高温稳定性。
锂的过渡金属氧化物正极材料(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH的制备方法：
（1）制备金属氧化物：将所需计量比的Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物混合均匀后，在400～1000℃热处理0.5～5h制得含有Ni、Mn和M的金属氧化物；
（2）将（1）中制得的金属氧化物与锂源球磨2～12h；
（3）将球磨后的金属氧化物与锂源的混合物置于管式炉中煅烧，煅烧温度为550～1000℃，煅烧时间为6～24h；
（4）向炉腔内充入流动气氛进行冷却至室温～100℃，气体流速为10～80mL/min。
所述锂的过渡金属氧化物正极材料为具有一层无定形材料包覆在体相材料表面的复合氧化物，化学组成为(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH，其中，体相材料为Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△且具有尖晶石结构，Li2CO3、LiOH为无定形的表面层物质，w1和w2分别为Li2CO3、LiOH在上述复合氧化物中所占的质量分数，0≦w1≦0.2，0≦w2≦0.18，0＜w1+w2≦0.2且优选0.03≦w1+w2≦0.15；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn、Ru、Mg、Ti、Ga、Ca、V、La、Pr、Sm中的一种或两种以上；x、y、z为摩尔比，且-0.05≦x≦0.03，0≦y≦0.6，0≦z≦1.25，0≦y+z≦1.25，0≦△≦0.2。
所述锂的过渡金属氧化物正极材料优选组成为(1-w1)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3，其中，0.05≦w1≦0.12，-0.02≦x≦0，0.4≦y≦0.6，0≦z≦0.2，0.4≦y+z≦0.6，0≦△≦0.05；M为Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Ru中的一种或两种以上。
制备过程所用的Ni的化合物可以是NiO、Ni(OH)2、NiCO3、2Ni(OH)2·NiCO3·4H2O、NiC2O4、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种或两种；Mn的化合物可以是Mn2O3、MnO2、Mn(OH)2、Mn(OH)3、MnCO3、MnC2O4·2H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或两种；M的化合物可以是MOm、MCO3、MC2O4·nH2O、M(NO3)2·pH2O、M(CH3COO)2·sH2O中的一种或两种，其中1≦m≦2，0≦n≦2，0≦p≦6、0≦s≦9。
具有计量比的Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物的混合方式可以是物理方式，也可以是化学方式；物理混合方式可以是球磨法或溶解蒸发法；化学混合方式可以是共沉淀法、或者溶胶凝胶法、或者溶剂热法等。
球磨时所用锂源可以是氢氧化锂、甲酸锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂中的一种或两种以上，且含有Ni、Mn和M的金属氧化物与锂源的摩尔比为2:1～1.3，优选2:1.08～1.2。
热处理温度优选450～600℃，热处理时间优选1～3h；热处理时的气氛可以是O2、空气、CO2、N2、Ar、SO3、NO2等中的一种或两种以上；且于上述气氛中不添加或还可添加有还原性气体H2、CO、SO2、NO中的一种或两种以上，且还原性气体于热处理气氛中的总含量不高于2%；热处理气氛的气体总流速为5～80mL/min。
煅烧温度优选750～900℃，煅烧时间优选8～15h。煅烧时的气氛为O2或含有O2的气氛，且于煅烧气氛中氧气体积含量不低于20%；含有O2的气氛中其他气体可为CO2、N2、Ar、SO3、NO2等中的一种或两种以上；含有O2的气氛中不添加或还可添加有还原性气体H2、CO、SO2、NO中的一种或两种以上，且还原性气体于含有O2的气氛中总体积含量不高于2%；气体总流速为5～80mL/min。
冷却的流动气氛可以是空气、CO2、O2、水蒸汽中的一种或两种以上，冷却的流动气氛持续保持0.5～8h。
所述化合物可作为正极材料应用于电化学储能装置中；所述电化学储能装置可为锂离子电池或非对称型超级电容器。
本发明具有以下的优点：
1、本发明所合成的尖晶石结构的化合物(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH具有高的嵌、脱锂电极电势（>4.0Vvs.Li/Li+）、优异的循环稳定性和高温稳定性，解决了限制这一类材料实际应用的技术瓶颈。
2、同时，本发明还提供了制备(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH正极材料的方法。该方法操作简单，反应条件易控制，易于实现大规模生产。
本发明的正极材料具有4.0V（vs.Li/Li+）及以上的嵌、脱锂电极电势，120mAh/g及以上的理论质量比容量；通过提高锂源的用量、调控煅烧程序和冷却条件等实现了以LiOH、Li2CO3为组分的原位表面包覆，表面惰性包覆层LiOH、Li2CO3能够保护体相材料Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△免受电解液分解产物的侵蚀，因此材料具有优异的循环稳定性和高温稳定性。
本发明的优异之处在于：
（1）本发明合成出表面包覆层组成为Li2CO3、LiOH的具有尖晶石结构的锂的过渡金属氧化物的改性材料(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH，该材料除具备体相材料Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△的4.0V及以上的工作电压、120mAh/g以上的理论比容量和良好的倍率性能外，表面包覆层(Li2CO3、LiOH)显著抑制了电解液分解产物的侵蚀，并减少了Mn2+的溶解，因而获得了优异的循环稳定性和高温稳定性。
（2）本发明提供了合成具有表面包覆层的(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH的原位表面包覆法。通过增加锂源的用量，调控煅烧程序和冷却条件，包括煅烧程序结束后通入的气体的种类(如空气、O2、CO2、水蒸气等)、气体的流速及气体的流通时间等，实现在Li1+xNiyMzMn2-y-zO4的表面形成惰性包覆层LiOH、Li2CO3，以保护体相材料（Li1+xNiyMzMn2-y-zO4）免受电解液分解产物的侵蚀。该原位表面包覆法简单、易操作，减少了合成工序和时间。锂源种类和用量的选择是一个关键因素。选用可热分解生成H2O、CO2的锂源，如氢氧化锂、甲酸锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂等，有助于形成LiOH、Li2CO3表面包覆层。另外，锂盐的用量优选超过计量8%～20%，除补偿煅烧过程中锂源的损失外，最重要的是可利用热分解得到的过剩的氧化锂与环境气体(包括冷却气体等)反应，形成适宜厚度的包覆层。
附图说明
图1为实施例1中的材料的X射线衍射图；
图2为实施例1中材料的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例1中的材料1C倍率下的充放电曲线；
图4为实施例1和对比例1中的材料1C下的循环性能曲线；
图5为实施例1中的材料不同放电倍率下的比容量曲线；
图6（a）、（b）为实施例3、对比例2中材料的透射电镜(TEM)图；
图7为实施例3和对比例2的材料1C下的循环性能曲线；
图8为实施例1、3中材料大倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的材料、试剂均可从一般商业途径得到；所使用的实施方法均是常规方法。实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
本发明的正极材料具有4.0V（vs.Li/Li+）及以上的嵌、脱锂电极电势，120mAh/g及以上的理论质量比容量；通过提高锂源的用量和调控煅烧程序和冷却条件等实现了以LiOH、Li2CO3为组分的原位表面包覆，表面惰性包覆层LiOH、Li2CO3能够保护体相材料（Li1+xNiyMzMn2-y-zO4）免受HF侵蚀，材料因此具有优异的循环稳定性和高温稳定性。本专利提供的电极材料有望应用于高比能量和高比功率型锂离子电池，如电动车用动力电池等；所提供的合成工艺具有操作简便、成本低廉，易于实现工业化生产。
实施例1
（1）将0.5mmol Ni(Ac)2·2H2O、1.5mmol Mn(Ac)2·2H2O混合、球磨8h；
（2）于自然通风状态下进行热处理：1000℃1h，将得到的氧化物与过量10%的LiAc·2H2O混合、球磨8h；
（3）将球磨后的混合物在管式炉中850℃下煅烧12h；
（4）然后通入流动的空气，流速为10mL/min，时间8h，最终制得0.97Li1.02Ni0.5Mn1.5O3.98·0.02Li2CO3·0.01LiOH，各组分的质量比采用化学滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。
（5）物相分析：将制备得到的材料做X射线衍射谱分析，如附图1所示得到的材料具有尖晶石结构，属于Fd-3m晶型。材料具有很高的结晶度，仅有极少的杂相LixNi1-xO(0≦x≦0.5)。
（6）形貌表征：将制备的材料在日立透射电镜HT7700上对材料微观形貌进行考察，附图2显示材料粒径为0.8～1.5μm，在材料表面约有2nm厚的无定形层。结合XRD和TEM等表征技术可知，在这个具有尖晶石结构的材料表面具有Li2CO3、LiOH为组分的无定形层。
（7）电化学性能测试：
将0.97Li1.02Ni0.5Mn1.5O3.98·0.02Li2CO3·0.01LiOH作为锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂布在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard2325聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/EC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC=1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016纽扣电池。将上述电池在LAND电池测试仪上进行充放电测试。充放电电压范围3.5～5.0V。如附图3所示，以1C恒流充放电，可逆充放电比容量为129.6mAh g-1，工作电压高达4.7V。如附图4所示，以1C倍率进行500次充放电后，比容量仍可达到116.4mAh g-1,容量保持率为89.7%。另外附图5为材料在1C、5C、10C、15C、20C、40C、1C倍率下各充放电循环10次的测试曲线，经历高倍率放电后材料仍能回复到初始1C放电时的比容量，可见材料具有优异的可逆充放电能力。附图8所示，该材料在20C放电时比容量可达到105.3mAh/g，500次循环后容量保持在86.8%以上。可见材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
（1）将1.2mmol Cr2O3、0.1mmol RuO2和1.5mmol MnC2O4·2H2O混合、球磨12h；
（2）热处理：400℃5h，将得到的氧化物与过量8.0%的Li2C2O4·2H2O混合、球磨8h；
（3）将球磨后的混合物在管式炉中900℃下煅烧24h；
（4）然后通入流动的CO2，流速为80mL/min，时间1h，最终制得0.99Li1.00Cr1.2Ru0.05Mn0.75O3.98·0.01Li2CO3。
（5）物相分析和形貌表征：X射线衍射谱表明得到的材料具有尖晶石结构，属于Fd-3m晶型，未因Cr、Ru的掺杂对材料晶体结构造成影响。材料具有很高的结晶度，无杂相LixNi1-xO(0≦x≦0.5)存在。在日立透射电镜HT7700上对材料微观形貌进行考察，材料粒径为～3μm且在材料表面约有2nm厚的无定形层。结合XRD和TEM等表征技术可知，在这个具有尖晶石结构的材料表面具有Li2CO3为组分的无定形层。
（6）电化学性能的测试：
以与实施例1相同的操作条件对0.99Li1.00Cr1.2Ru0.05Mn0.75O3.98·0.01Li2CO3材料进行测试。该材料工作电压为3.8V，比容量为98.6mAh g-1，200次循环内容量几乎无衰减。
实施例3
（1）将0.45mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐溶解于14mL的0.128MNaOH溶液中，将0.2mmol Ni(Ac)2·2H2O和0.7mmol Mn(Ac)2·2H2O溶解于25mL水中。剧烈搅拌下将苝酸酐溶液缓慢滴加到镍锰混合溶液中，室温下搅拌0.5h；制得的母液转入反应釜，于100℃水热晶化24h；
（2）经离心、洗涤、干燥后，得橘黄色的前驱体，将前驱体于600℃于流速为60mL/min的空气气氛中焙烧1h，得到镍锰氧化物。
（3）将镍锰氧化物与过量20%的混合锂源(Li2CO3:LiAc·2H2O=1:3)分散在丙酮中，球磨12h；
（4）将球磨后的混合物在850℃下高温煅烧12h，升温速率为5℃/min；
（5）然后通入流动的空气，流速为20mL/min，流通时间为2h，得到0.85Li0.95Ni0.45Mn1.55O3.98·0.12Li2CO3·0.03LiOH。
（6）物相分析和形貌表征：X射线衍射谱表明得到的材料具有尖晶石结构，属于Fd-3m晶型，材料具有很高的结晶度，仅有少量的Li1-x(Mn2-y)O4存在，可能是由于合成过程中使用了稍多的Mn(Ac)2·2H2O造成的。在日立透射电镜HT7700上对材料微观形貌进行考察，材料粒径80～100nm，如图6(a)所示，在材料表面可观察到6～8nm厚的无定形层。结合XRD、TEM、化学滴定等表征技术可知，体相材料的表面组分为Li2CO3和LiOH，材料总组成为0.85Li0.95Ni0.45Mn1.55O3.98·0.12Li2CO3·0.03LiOH。
（7）电化学性能的测试：以与实施例1相同的操作、条件对0.85Li0.95Ni0.45Mn1.55O3.98·0.12Li2CO3·0.03LiOH材料进行测试。如附图4所示，该材料1C充放电时比容量为119.3mAh g-1，500次循环后容量保持率仅为84.7%，附图8所示，该材料在40C放电500次容量保持在初始容量（111mAhg-1）的88.3%。可见0.85Li0.95Ni0.45Mn1.55O3.98·0.12Li2CO3·0.03LiOH在1C、40C放电循环时，材料都具有优异的循环性能和倍率性能，这与合成的无定形层和纳米粒径密不可分。
实施例4
（1）将0.40mmol Ni(Ac)2·4H2O、1.55mmol Mn(NO3)2·H2O、0.05CuSO4·5H2O溶解在100mL H2O中，在N2保护气氛下将0.01M的NaOH(4mmol)溶液逐滴加入到不断搅拌的上述溶液中，并同时滴加氨水溶液使pH≈12；
（2）混合后的溶液搅拌4h后，进行离心、水洗，将沉淀在75℃下进行真空干燥；
a)将得到的金属氢氧化物在20mL/min O2、60mL/min N2的混合气氛下进行热处理：450℃5h，得到镍锰的复合氧化物；
（3）将镍锰的复合氧化物与过量30%的混合锂源(Li2C2O4与LiOH·2H2O摩尔比为3：1)球磨4h；
（4）将球磨后的混合物在管式炉中1000℃下煅烧6h，然后通入流速为60mL/min的CO2，流通时间为3h，最终制得0.80Li1.03Ni0.40Cu0.05Mn1.55O3.99·0.20Li2CO3。
（5）物相分析和形貌表征：X射线衍射谱表明得到的材料具有尖晶石结构，属于Fd-3m晶型，未因Cu的掺杂对材料晶体结构造成影响。材料具有很高的结晶度，无杂相LixNi1-xO(0≦x≦0.5)存在。在日立透射电镜HT7700上对材料微观形貌进行考察，在粒径为1～3μm的材料表面约有4nm左右的无定形层。结合XRD、TEM、化学滴定等表征技术可知，在这个具有尖晶石结构的材料表面具有Li2CO3、LiOH为组分的无定形层。
（6）电化学性能的测试：以与实施例1相同的操作、条件对0.80Li1.04Ni0.40Cu0.05Mn1.55O3.99·0.20Li2CO3材料进行测试。该材料1C充放电时工作电压为4.6V，比容量为123.1mAh g-1，100次循环后容量保持率为96.5%。
实施例5
（1）将0.48mmol Ni(Ac)2·2H2O、1.48mmol Mn(Ac)2·2H2O0.02mmol La0.7Sr0.3MnO3溶解、分散在150mL H2O中，将0.005M的H2C2O4(4mmol)溶液逐滴加入到上述溶液中，搅拌2h；
（2）将产物进行离心、水洗后80℃下干燥；在空气气氛下于480℃热处理4h后，与过量12%的Li2CO3混合、球磨6h；
（3）高温煅烧：900℃10h，冷却时通入流动的CO2和O2，气体流速分别为20mL/min、40mL/min，保持1.5h，最后制得0.95Li1.01Ni0.48(La0.3Sr0.3)0.02Mn1.50O4.00·0.05Li2CO3。
（4）物相分析和形貌表征：X射线衍射谱表明得到的材料具有尖晶石结构，属于Fd-3m晶型，未因Cr、Ru的掺杂对材料晶体结构造成影响。材料具有很高的结晶度，有极少的La0.7Sr0.3MnO3存在。在日立透射电镜HT7700上对材料微观形貌进行考察，材料具有～2μm的微米级粒径，材料表面几乎观察不到无定形层的存在。结合XRD、TEM、化学滴定等表征技术可知，在这个具有尖晶石结构的材料表面含有极少的Li2CO3的无定形组分。
（5）电化学性能的测试：以与实施例1相同的操作、条件对0.95Li1.01Ni0.48(La0.3Sr0.3)0.02Mn1.50O4.00·0.05Li2CO3材料进行测试。该材料1C充放电时工作电压为4.6V，比容量为118.5mAh g-1，250次循环后容量保持率为95.3%。
实施例6
（1）将0.16mmol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、1.5mmol MnCO3、0.01mmol Fe2O3进行球磨8h，得到均匀的混合物；
（2）进行热处理：500℃5h，后与过量20%的柠檬酸锂混合、球磨6h；将球磨后的混合物在管式炉中950℃下煅烧12h，然后通入、H2O，流速分别为74mL/min的空气、6mL/min的H2O，时间为1h，最终制得0.81Li1.04Ni0.48Fe0.02Mn1.50O3.98·0.14Li2CO3·0.05LiOH。
（3）物相分析和形貌表征：X射线衍射谱表明得到的材料具有尖晶石结构，属于Fd-3m晶型，未因Fe的掺杂对材料晶体结构造成影响。材料具有很高的结晶度，无LixNi1-xO(0≦x≦0.5)杂相存在。在日立透射电镜HT7700上对材料微观形貌进行考察，在1～2μm粒径的材料表面可观察到4～7nm厚的无定形层。结合XRD、TEM、化学滴定等表征技术可知，在这个具有尖晶石结构的材料表面具有Li2CO3、LiOH为组分的无定形层。
（4）电化学性能的测试：以与实施例1相同的操作、条件对0.81Li1.04Ni0.48Fe0.02Mn1.50O3.98·0.14Li2CO3·0.05LiOH材料进行测试。该材料1C充放电时工作电压为4.75V，比容量为124.5mAh g-1，300次循环后容量保持率为93.1%。
对比例1
与实施例1制备方法相同，不同之处在于球磨时镍锰氧化物与计量比的锂源进行混合，最终制得0.997Li0.98Ni0.5Mn1.5O3.98·0.003Li2CO3材料。将X射线衍射谱表明制得的材料具有尖晶石结构但含有较明显的杂相LixNi1-xO(0≦x≦0.5)。在日立透射电镜HT7700下材料粒径为1～2μm，几乎观察不到无定形层物质的存在。以与实施例1相同的条件进行测试，1C循环性能如图4所示，以1C倍率进行500次充放电后，比容量仅为94.7mAh g-1,容量保持率为83.9%，循环稳定性比实施例1中的0.97Li1.02Ni0.5Mn1.5O3.98·0.02Li2CO3·0.01LiOH(500次容量保持率为89.7%)差很多，可见在实施例1中的材料，Li2CO3、LiOH无定形层提高了体相材料的循环稳定性。
对比例2
与实施例3制备方法相同，不同之处在于球磨时镍锰氧化物与计量比的锂源进行混合制得0.985Li0.97Ni0.45Mn1.55O3.98·0.01Li2CO3·0.005LiOH。
X射线衍射谱表明得到的材料具有尖晶石结构，且具有很高的结晶度，但存在少量的Li1-x(Mn2-y)O4。在透射电镜下观察到材料平均粒径为100nm，如图6(b)所示，材料表面有～1.5nm厚的无定形层的存在。结合XRD、TEM、化学滴定等表征技术可知，在这个具有尖晶石结构的材料表面含有较少的Li2CO3、LiOH的无定形组分。
以与实施例3相同的操作、条件对合成的材料进行测试。如附图7所示，该材料1C充放电时比容量为125.4mAh g-1，500次循环后容量保持率仅为78.5%，通过图6透射电镜照片及图7中数据对比可知，合成0.975Li0.97Ni0.45Mn1.55O3.98·0.02Li2CO3·0.005LiOH比实施例3中合成的0.85Li0.95Ni0.45Mn1.55O3.98·0.12Li2CO3·0.03LiOH无定形层要薄很多，容量衰减现象严重、循环性能差。换言之，适宜厚度的Li2CO3、LiOH无定形层对提高材料的循环稳定性能够起到非常重要的作用。
Claims (13)
1.一种锂的过渡金属氧化物正极材料，其特征在于：所述氧化物为具有一层无定形材料包覆在体相材料表面的复合氧化物，化学组成为(1-w1-w2)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3·w2LiOH，其中，体相材料为Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△且具有尖晶石结构，Li2CO3、LiOH为无定形的表面层物质，w1和w2分别为Li2CO3、LiOH在上述复合氧化物中所占的质量分数，0≦w1≦0.2，0≦w2≦0.18，0＜w1+w2≦0.2且优选0.03≦w1+w2≦0.15；
M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Zn、Ru、Mg、Ti、Ga、Ca、V、La、Pr、Sm中的一种或两种以上；
x、y、z为摩尔比，且-0.05≦x≦0.03，0≦y≦0.6，0≦z≦1.25，0≦y+z≦1.25，0≦△≦0.2。
2.根据权利要求1所述锂的过渡金属氧化物正极材料，其特征在于：优选组成为(1-w1)Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△·w1Li2CO3，其中，0.05≦w1≦0.12，-0.02≦x≦0，0.4≦y≦0.6，0≦z≦0.2，0.4≦y+z≦0.6，0≦△≦0.05；M为Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Ru中的一种或两种以上。
3.一种权利要求1所述锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
（1）制备金属氧化物：将所需计量比的Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物混合均匀后，在400～1000℃热处理0.5～5h制得含有Ni、Mn和M的金属氧化物；
（2）将（1）中制得的金属氧化物与锂源球磨2～12h；
（3）将球磨后的金属氧化物与锂源的混合物置于管式炉中煅烧，煅烧温度为550～1000℃，煅烧时间为6～24h；
（4）向炉腔内充入流动气氛进行冷却至室温～100℃，气体流速为10～80mL/min。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
Ni的化合物可以是NiO、Ni(OH)2、NiCO3、2Ni(OH)2·NiCO3·4H2O、NiC2O4、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种或两种；
Mn的化合物可以是Mn2O3、MnO2、Mn(OH)2、Mn(OH)3、MnCO3、MnC2O4·2H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或两种；
M的化合物可以是MOm、MCO3、MC2O4·nH2O、M(NO3)2·pH2O、M(CH3COO)2·sH2O中的一种或两种，其中1≦m≦2，0≦n≦2，0≦p≦6、0≦s≦9。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：具有计量比的Ni的化合物、Mn的化合物和M的化合物的混合方式可以是物理方式，也可以是化学方式；物理混合方式可以是球磨法或溶解蒸发法；化学混合方式可以是共沉淀法、或者溶胶凝胶法、或者溶剂热法等。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所用锂源可以是氢氧化锂、甲酸锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂中的一种或两种以上。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：球磨时含有Ni、Mn和M的金属氧化物与锂源的摩尔比为2:1～1.3；
含有Ni、Mn和M的金属氧化物与锂源的摩尔比优选2:1.08～1.2。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：热处理温度优选450～600℃，热处理时间优选1～3h。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：热处理时的气氛可以是O2、空气、CO2、N2、Ar、SO3、NO2等中的一种或两种以上；
且于上述气氛中不添加或还可添加有还原性气体H2、CO、SO2、NO中的一种或两种以上，且还原性气体于热处理气氛中的总含量不高于2%；
热处理气氛的气体总流速为5～80mL/min。
10.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：煅烧温度优选750～900℃，煅烧时间优选8～15h。
11.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：煅烧时的气氛为O2或含有O2的气氛，且于煅烧气氛中氧气体积含量不低于20%；
含有O2的气氛中其他气体可为CO2、N2、Ar、SO3、NO2等中的一种或两种以上；含有O2的气氛中不添加或还可添加有还原性气体H2、CO、SO2、NO中的一种或两种以上，且还原性气体于含有O2的气氛中总体积含量不高于2%；
气体总流速为5～80mL/min。
12.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：冷却的流动气氛可以是空气、CO2、O2、水蒸汽中的一种或两种以上，冷却的流动气氛持续保持0.5～8h。
13.一种权利要求1所述的锂的过渡金属氧化物正极材料的应用，其特征在于：所述化合物可作为正极材料应用于电化学储能装置中，所述电化学储能装置可为锂离子电池或非对称型超级电容器。
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