CN107851838A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池包含发电元件，所述发电元件包含：在正极集电体上配置有正极活性物质层的正极、在负极集电体上配置有负极活性物质层的负极、隔膜和电解液。此处负极活性物质层包含石墨。此外，其特征在于，将实施方式的锂离子二次电池充电至5V时的正极比容量与负极比容量之比即过量比为1以上，隔膜的热收缩率为13％以下。本发明提供一种锂离子二次电池，其能够防止在电池达到过充电状态时可能会发生的发热，维持安全性。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池，尤其涉及锂离子二次电池。
背景技术
非水电解质电池作为包括混合动力汽车、电动汽车等在内的汽车用电池正被实用化。作为这样的车载电源用电池使用了锂离子二次电池。锂离子二次电池随着开发的进展而谋求高容量化，与此相伴安全性的确保成为必须。
认为对充满电状态的锂离子二次电池进一步进行了充电的电池通常处于过充电状态，可以说处于不稳定的状态。使作为正极材料使用了具有能量密度高的层状晶体结构的锂复合氧化物的锂离子二次电池处于过充电状态时，锂离子可以从正极无限地移动到负极。然而，由于负极所能容纳的锂离子的容量(即负极容量)存在限度，因而有未被容纳到负极的锂离子析出的担心。
作为过充电对策，有如下方法：监视锂离子二次电池的电压来防止过充电的方法、通过向电解液中加入特定的添加剂来保护电化学性过充电的方法。
日本特开2013-178936号中提出了：向电解液中添加了可逆氧化还原剂(氧化还原对添加剂(redox shuttle additive))的锂离子二次电池。关于日本特开2013-178936号中所提出锂离子二次电池，使用磷酸过渡金属锂作为正极材料，关于负极，负极容量相对于正极容量的比率以单位面积换算计为105％以上且180％以下，此外，向电解液中添加了氟硼酸锂作为氧化还原对添加剂。日本特开2013-178936号中未公开使用具有能量密度高的层状晶体结构的锂复合氧化物作为正极材料。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种锂离子二次电池，其能够防止在电池达到过充电状态时会发生的发热，维持安全性。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式中的锂离子二次电池包含发电元件，所述发电元件包含：在正极集电体上配置有正极活性物质层的正极、在负极集电体上配置有负极活性物质层的负极、隔膜和电解液。此处负极活性物质层包含石墨。此外，其特征在于，将实施方式的锂离子二次电池充电至5V时的正极比容量与负极比容量之比即过量比为1以上。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池能够维持安全性，且即使达到过充电状态也不易发生在电池内部的发热反应，因此能够抑制电池温度的上升。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的示意性截面图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。在本实施方式中，正极是指：将正极活性物质、粘结剂和需要时所添加的导电助剂的混合物涂布或压延在金属箔等的正极集电体上并干燥而形成了正极活性物质层的薄板状或片状的电池构件。负极是指：将负极活性物质、粘结剂和需要时所添加的导电助剂的混合物涂布在负极集电体上而形成了负极活性物质层的薄板状或片状的电池构件。隔膜是指：用于将正极和负极隔离并确保负极与正极之间的锂离子传导性的膜状的电池构件。电解液是指：使离子性物质溶解于溶剂中而成的具有导电性的溶液，本实施方式中尤其可以使用非水电解液。包含正极、负极、隔膜和电解液的发电元件是指电池的主要构成构件的一个单元，通常，正极和负极夹着隔膜被重叠(层叠)，该层叠物浸渍于电解液中。
关于实施方式的锂离子二次电池在外壳体的内部包含该发电元件而成，优选发电元件被密封在该外壳体内部。被密封是指：通过外壳体材料包裹发电元件，以使其不接触外部空气。即，外壳体具有能够将发电元件密封在其内部的袋形状。
能够在所有的实施方式中使用的负极包括：在负极集电体上配置有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极。优选的是，负极具有如下得到的负极活性物质层：将负极活性物质、粘结剂和根据情况而添加的导电助剂的混合物涂布或压延在由铜箔等金属箔形成的负极集电体上并干燥而得到。在各实施方式中，负极活性物质优选包含石墨。石墨的结构稳定，适于高容量电池的负极材料。除了石墨颗粒以外，负极活性物质还可以包含无定形碳。使用同时包含石墨和无定形碳的混合碳材料时，电池的再生性能提高。
石墨是六方晶系六角片状晶体的碳材料，有时称为石墨、黑铅等。石墨优选具有颗粒的形状。另外，无定形碳是指，采取微晶无规地结合而形成了网络的结构的、整体为非晶质的碳材料。进而，无定形碳也可以局部具有与石墨类似的结构。作为无定形碳，可列举出：炭黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳、介孔碳等。无定形碳优选具有颗粒的形状。
作为负极活性物质层中根据情况使用的导电助剂，可列举出：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑、科琴黑等炭黑；活性炭、介孔碳、富勒烯类、碳纳米管等碳材料。此外，负极活性物质层中可以适宜使用增稠剂、分散剂、稳定剂等为了形成电极而通常使用的添加剂。
作为负极活性物质层中使用的粘结剂，可以使用：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；或羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔胶、果胶等多糖类。
能够在所有的实施方式中使用的正极包括：在正极集电体上配置有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极。优选的是，正极具有如下得到的正极活性物质层：将正极活性物质、粘结剂和根据情况而添加的导电助剂的混合物涂布或压延在由铝箔等金属箔形成的正极集电体上并干燥而得到。作为正极活性物质，可以使用锂过渡金属氧化物，例如，优选使用：锂镍系氧化物(例如LiNiO2)、锂钴系氧化物(例如LiCoO2)、锂锰系氧化物(例如LiMn2O4)和它们的混合物。另外，作为正极活性物质，可以使用由通式LixNiyCozMn(1-y-z)O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。此处，通式中的x为1≤x≤1.2，y和z是满足y+z＜1的正数，y的值为0.5以下。需要说明的是，锰的比例变大时，变得难以合成单相的复合氧化物，因此期望为1-y-z≤0.4。另外，钴的比例变大时，成本变高且容量也减少，因此期望为z＜y、z＜1-y-z。为了得到高容量的电池，特别优选为y＞1-y-z、y＞z。锂镍钴锰复合氧化物优选具有层状晶体结构。
作为正极活性物质层中根据情况使用的导电助剂，可列举出：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑、科琴黑等炭黑；活性炭、石墨、介孔碳、富勒烯类、碳纳米管等碳材料。此外，正极活性物质层中可以适宜使用增稠剂、分散剂、稳定剂等为了形成电极而通常使用的添加剂。
作为用于正极活性物质层的粘结剂，可以使用：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；或羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔胶、果胶等多糖类。
能够在所有的实施方式中使用的电解液为非水电解液，优选为包含链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(以下称为“DMC”。)、碳酸二乙酯(以下称为“DEC”。)、碳酸二正丙酯、碳酸二叔丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、或碳酸二叔丁酯等；所述环状碳酸酯为碳酸亚丙酯(以下称为“PC”)、碳酸亚乙酯(以下称为“EC”)等。电解液是使六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等锂盐溶解于这样的碳酸酯混合物中而成的。
电解液除了含有上述成分之外，还可以含有添加剂。可以加入至电解液中的添加剂优选为：在电池的充放电的过程中能够发生电化学分解而在电极等上形成被膜的物质。尤其，特别期望使用能够在负极表面上使负极结构稳定化的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出：包含环状二磺酸酯(例如，甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯)、环状磺酸酯(例如，磺内酯)、链状磺酸酯(例如，二苯磺酸亚甲酯、二苯基甲烷磺酸亚甲酯、双乙烷磺酸亚甲酯)等在分子内含有硫的化合物的添加剂(以下称为“含硫添加剂”)。此外，作为能够在电池的充放电过程中形成正极及负极的保护被膜的添加剂，还可以加入碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、甲基丙烯酸碳酸亚丙酯、丙烯酸碳酸亚丙酯等。进而，作为在电池的充放电过程中形成正极及负极的保护被膜的其它添加剂，可以列举出：氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、三氯碳酸亚乙酯等。这些添加剂是能够防止含硫添加剂攻击含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质的添加剂。相对于电解液整体的重量，以20重量％以下、优选15重量％以下、进一步优选10重量％以下的比例包含添加剂。
在实施方式中，隔膜由烯烃系树脂层构成。此处，烯烃系树脂层是由使乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烃聚合或共聚而成的聚烯烃构成的层。实施方式中，优选为具有在电池温度上升时闭塞的孔隙的结构、即由多孔或微多孔的聚烯烃构成的层。通过使烯烃系树脂层具有这样的结构，即使万一电池温度上升，隔膜也能够闭塞(关闭)从而截断离子流。为了发挥关闭效果，非常优选使用多孔的聚乙烯膜。
优选使用对烯烃系树脂实施了交联的隔膜。可以使用：实施了基于在一分子中具有多个聚合基团的多官能性物质(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等)的化学交联而成的聚合物；通过照射电离辐射线来生成自由基从而聚合而成的电子交联聚合物等。
特别优选隔膜的热收缩率为13％以下。此处包含隔膜等的薄膜材料的热收缩率是表示在对薄膜材料施加热时尺寸发生多大变化(减少)的数值，例如可以依据JIS-C-2151、JIS-C-2318、ASTMDD-1204等进行测定。本说明书中，热收缩率的值表示：将薄膜材料的试验片悬垂在热风循环式恒温槽内，用30分钟从25℃升温至180℃，接着冷却至室温后所测定的试验片的面积的收缩率。即热收缩率可以通过以下的式子计算：
100×[(试验前的薄膜材料的面积)-(试验后的薄膜材料的面积)]/(试验前的薄膜材料的面积)
热收缩率超过13％的隔膜有由于因微小短路所产生的发热而使隔膜的破膜面积扩大、大电流流动的担心。
隔膜还可以具有烯烃系树脂层和耐热性微粒层。具有耐热性微粒层的隔膜除了能够防止电池的发热之外，还能够抑制隔膜的热收缩。作为耐热性微粒，可以使用具有耐热温度为150℃以上的耐热性、电化学反应稳定的无机微粒。作为这样的无机微粒，可以列举出：二氧化硅、氧化铝(α-氧化铝、β-氧化铝、θ-氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡、氧化锆等无机氧化物；勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母、多铝红柱石等矿物。由此，本说明书中有时将具有烯烃系树脂层和耐热性树脂层的隔膜称为“陶瓷隔膜”。
具有烯烃系树脂层和耐热性微粒层的陶瓷隔膜具有在烯烃系树脂膜的表面上层叠耐热性微粒层而成的形态。耐热性微粒层可以仅设置在烯烃系树脂膜的单面上，也可以设置在两面上。耐热性微粒层整体厚度的比例为烯烃系树脂层的厚度的1/10至1/2、优选为1/8至1/3左右是适合的。若使耐热性微粒层的厚度过厚，则有可能使电解液中所含的含硫添加剂的分解物增加，若耐热性微粒层的厚度过薄，则无法期待提高隔膜耐热性的效果。
此处，使用附图对本实施方式的锂离子二次电池的构成例进行说明。图1表示锂离子二次电池的截面图的一个例子。关于锂离子二次电池10，作为主要的构成元件，包含负极集电体11、负极活性物质层13、隔膜17、正极集电体12和正极活性物质层15。图1中，在负极集电体11的两面设置有负极活性物质层13，在正极集电体12的两面设置有正极活性物质层15，但也可以仅在各自的集电体的单面上形成活性物质层。负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层15和隔膜17是一个电池的结构单元即发电元件(图中单电池19)。隔膜17也可以由耐热性微粒层和烯烃系树脂膜构成(均未图示)。夹着隔膜17层叠多个这样的单电池19。将从各负极集电体11延伸的伸出部一并接合在负极引线25上，将从各正极集电体12延伸的伸出部一并接合在正极引线27上。需要说明的是，作为正极引线可优选使用铝板，作为负极引线可优选使用铜板，根据情况也可以具有利用其它金属(例如镍、锡、软钎料)或高分子材料进行的局部涂布。正极引线和负极引线分别熔接在正极和负极上。如此层叠多个单电池而成的电池以将经熔接的负极引线25和正极引线27引出至外侧的形式被外壳体29包装。在外壳体29的内部注入电解液31。外壳体29具有使2张层叠体重叠并将周缘部热熔接而成的形状。需要说明的是，图1中，负极引线25和正极引线27分别设置在外壳体29的相对的边上(称为“双极耳型”。)，但也可以将负极引线25和正极引线27设置在外壳体29的一边(即将负极引线25和正极引线27从外壳体29的一边引出至外侧。称为“单极耳型”。)。
在将上述那样制成的锂离子二次电池充电至5V时，正极比容量与负极比容量之比优选为1以上。“在将锂离子二次电池充电至5V时”是指，将电池充电至达到过充电状态的标准。在充电至达到过充电状态时，适当地维持正极比容量(即正极每单位体积能够释放多少锂离子)与负极比容量(即负极每单位体积能够接受多少锂离子)的平衡，对于保持过充电状态的电池的安全性是重要的。正极比容量与负极比容量之比低于1时，相对于正极容量，负极处于过量，电池的容量可能降低。通过各电极活性物质的选择、使电极活性物质与其它添加剂的配混变得合适等手段，从而能够使正极比容量与负极比容量之比为1以上。例如，能够增加正极活性物质向正极集电体的涂覆量、或者能够减少负极活性物质向负极集电体的涂覆量。需要说明的是，从适当地维持正极与负极的比容量的平衡的观点出发，将锂离子二次电池充电至5V时的正极比容量与负极比容量之比优选为2以下。该正极比容量与负极比容量之比进一步优选为1.5以下、进一步优选为1.1以下。本说明书中，有时将锂离子二次电池充电至5V时的正极比容量与负极比容量之比记为“过量比”。
优选以上述负极的容量(A)与正极的容量(C)之比(以下称为“A/C比”。)为1.25以下的方式制作负极和正极。A/C比大表示1个负极的锂离子接受量大于1个正极的锂离子释放量，即意味着负极能够接受大量锂离子。负极容量过大时，可能在电池的过充电时难以维持安全性，因此A/C比保持适当的值是重要的。需要说明的是，为了得到高的电池容量，A/C比期望为1.05以上。
进而在其它实施方式中，电池的功率与容量之比(W/Wh)的值优选低于25。此处电池的功率表示10秒的平均功率。为了提供续航距离超过100km那样的车辆用的高容量锂离子二次电池，制作组合了多个电池(cell)的电池组(battery pack)。在此情况下，无需使对每一个电池所要求的功率高于其必要水平。此处电池的功率与容量之比(功率容量比)优选在2以上且低于25的范围内。功率容量比低于2时，电阻过高而在用作车辆用电池时无法追随负载特性。另外，功率容量比为25以上的电池通常使用薄膜的电极，因此单位面积的容量可能不足。功率容量比优选为5以上且20以下、进一步优选为10以上且15以下。
需要说明的是，为了作为高容量电池组用的电池使用，非常优选电池的容量为5Ah以上。考虑到上述的与适当的功率容量比的平衡，电池的容量优选为5Ah以上且70Ah以下。电池的容量进一步优选为45Ah以上且55Ah以下。
实施例
＜负极的制作＞
以固体成分质量比为94：6的比例向离子交换水中添加作为负极活性物质的表面被覆天然石墨粉末(比容量390mAh/g)、作为导电助剂的炭黑粉末和作为粘结剂树脂的聚偏氟乙烯树脂(PVDF、KUREHA W#7200、Kureha Battery Materials Japan Co.,Ltd.)并进行搅拌，将这些材料均匀地分散在水中而制得浆料。将得到的浆料涂布在成为负极集电体的厚度8μm的铜箔上。接着，在125℃下对电极加热10分钟，使水蒸发而形成了负极活性物质层。进而，以孔隙率为35％的方式对负极活性物质层进行压制，从而制作了在负极集电体的单面上涂布了负极活性物质层的负极。表中将该负极记为“Gr”。
制作了另一种负极。以固体成分质量比为94：6的比例向离子交换水中添加作为负极活性物质的硬碳(400mAh/g)、作为导电助剂的炭黑粉末和作为粘结剂树脂的PVDF并进行搅拌，将这些材料均匀地分散在水中而制得浆料。将得到的浆料涂布在成为负极集电体的厚度8μm的铜箔上。接着，在125℃下对电极加热10分钟，使水蒸发而形成了负极活性物质层。进而，以孔隙率为35％的方式对负极活性物质层进行压制，从而制作了在负极集电体的单面上涂布了负极活性物质层的负极。表中将该负极记为“HC”。
＜正极的制作＞
以固体成分质量比为93：3：4的比例向作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(以下称为“NMP”。)中添加作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(NCM433、即镍：钴：锰＝4：3：3，以下称为“NCM”。)、作为导电助剂的炭黑粉末和作为粘结剂树脂的PVDF(KUREHA W#7200、KurehaBattery Materials Japan Co.,Ltd.)。进而，向该混合物中添加相对于从上述混合物中排除了NMP的固体成分100质量份为0.03质量份的作为有机系水分捕捉剂的草酸酐(分子量90)并进行搅拌，由此使这些材料均匀地分散而制得浆料。将得到的浆料涂布在成为正极集电体的厚度15μm的铝箔上。接着，在125℃下对电极加热10分钟，使NMP蒸发，从而形成了正极活性物质层。进而，以孔隙率为25％的方式对正极活性物质层进行压制，从而制作了在正极集电体的单面上涂布了正极活性物质层的正极。
进而制作了混合正极。以固体成分质量比为正极活性物质：导电助剂：粘结剂树脂＝90：5：5的比例向作为溶剂的NMP中添加了分别以表中所记载的比例混合了镍钴锰酸锂(NCM433、即镍：钴：锰＝4：3：3)和D50粒径为10μm的LiMnO2(以下称为“LMO1”)而成的混合正极活性物质、作为导电助剂的炭黑粉末和作为粘结剂树脂的PVDF(KUREHA W#7200、KurehaBattery Materials Japan Co.,Ltd.)。进而，向该混合物中添加相对于从上述混合物中排除了NMP的固体成分100质量份为0.03质量份的作为有机系水分捕捉剂的草酸酐(分子量90)并进行搅拌，由此使这些材料均匀地分散而制得浆料。将得到的浆料涂布在成为正极集电体的厚度15μm的铝箔上。接着，在125℃下对电极进行加热10分钟，使NMP蒸发，从而形成了正极活性物质层。进而，以孔隙率为30％的方式对正极活性物质层进行压制，从而制作了在正极集电体的单面上涂布了正极活性物质层的正极。
＜隔膜＞
准备了以下5种隔膜：
PP01：聚丙烯、厚度25μm、热收缩率40％、刺穿伸长率50％
CL01：聚丙烯(有电子交联)、厚度25μm、热收缩率12％、刺穿伸长率2％
CL02：聚丙烯(有电子交联)、厚度25μm、热收缩率13％、刺穿伸长率1％
CL03：聚丙烯(有电子交联)、厚度25μm、热收缩率17％、刺穿伸长率5％
CC01：聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯层叠体(有氧化铝涂布)、厚度20μm、热收缩率13％、刺穿伸长率30％
需要说明的是，关于隔膜的热收缩率和刺穿伸长率的测定法在后面进行说明。
＜电解液＞
使作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度为0.9mol/L的方式溶解在将碳酸亚乙酯(以下称为“EC”)和碳酸亚丙酯(以下称为“PC”)和碳酸二乙酯(以下称为“DEC”)以EC：PC：DEC＝25：5：70(体积比)的比例混合而成的非水溶剂中，相对于上述得到的溶液，使作为添加剂的环状二磺酸酯(甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和碳酸亚乙烯酯(VC)分别以浓度为1重量％的方式溶解，使用如此得到的电解液。
＜锂离子二次电池的制作＞
将上述那样制作的各负极板和正极板切成各自规定尺寸(负极：254mm×184mm、正极：250mm×180mm)的矩形。其中，将铝制的正极引线端子超声波熔接在用于连接端子的未涂布部。同样地，将与正极引线端子相同尺寸的镍制的负极引线端子超声波熔接在负极板中的未涂布部。以两种活性物质层隔着隔膜的方式将上述负极板和正极板重叠在隔膜的两面，以正极引线与负极引线均位于一边侧的方式来配置，从而得到电极板层叠体。除了2张铝层压薄膜的1个长边，对其余三边通过热熔接来进行粘接，从而制作袋状的层压外壳体。向层压外壳体中插入上述电极层叠体。注入电解液并使其真空浸渗后，在减压下通过热熔接将开口部密封，从而得到所谓的单极耳型的层叠型锂离子电池。对于该层叠型锂离子电池，进行初始充放电后，进行高温熟化，得到电池容量5Ah的层叠型锂离子电池。
＜初始充放电＞
从电池的剩余容量(以下称为“SOC”。)0％开始直至100％、在气氛温度55℃下进行了初始充放电。充放电的条件如下：以0.1C电流进行恒流充电(CC充电)至4.1V，然后以4.1V进行恒压充电(CV充电)，接着进行在0.1C电流下的恒流放电(CC放电)直至2.5V。
＜过充电容量＞
从SOC 0％开始以1C电流充电至电池电压5V。测定电池电压到达5V时的电池的容量(将该值设为“X”(mAh)。)，将该值作为正极的过充电容量。
＜加热试验＞
对制得的电池进行放电直至电池电压4.15V，在恒温槽内以1分钟1℃的比例进行升温直至150℃。测定周围温度达到150℃时的电池电压变化。
将此时的电池的情形分为：电池起火的情况(起火)、电池发热的情况(发热)、电池电压和电池温度无变化(无变化)这3种。
＜电极容量＞
对SOC 0％的电池进行拆解，测定正极的总面积(a[cm2])。使用上述X的值并根据x＝X/a式子计算出过充电容量(单位：mAh/cm2)，将该值作为正极的过充电比容量。
另一方面，用EC/DEC溶剂清洗从拆解电池中取出的负极，冲切成直径12mm，制作使用金属锂作为正极的硬币型电池。将该硬币型电池以0.1C电流进行24小时CC/CV充电，测定硬币型电池的容量(将该值设为“Y”(mAh)。)。然后，计算负极的单位面积的容量“y”(单位：mAh/cm2)，将其作为负极的比容量。本说明书中，设为“y”的值与负极的过充电容量几乎相等，用于以下的计算。
＜过量比＞
基于上述x和y的值来计算x/y，作为过量比。需要说明的是，正极过充电比容量相对于负极比容量的值即过量比也如上述所说明，是表示正极的锂离子的释放容量与负极的锂离子的接受量的平衡的指标。
＜SOC-OCV(剩余容量-开路电压)的测定＞
以0.2CC电流从电池电压3V的状态CC充电至SOC为50％。将在该状态下放置1小时后的电池电压作为50％SOC-OCV(单位：V)，即剩余容量50％的电池的开路电压的值。
＜电池容量＞
将上述的50％SOC-OCV的值(单位：V)与基于在0.2C电流下的充电而得到的电池容量的值(单位：Ah)的乘积作为电池容量(单位：Wh)。
＜功率的测定＞
测定用于在25℃下以10秒从上述的50％SOC-OCV的状态达到下限电压(3V)的最大电流值。将此时50％SOC-OCV的值与最大电流值(单位：A)的乘积作为电池功率(单位：W)。
＜热收缩率＞
将隔膜悬垂在热风循环式恒温槽内，用30分钟从25℃升温至180℃，接着在冷却至室温后测定了试验片的面积。通过100×[(试验前的隔膜的面积)-(试验后的隔膜的面积)]/(试验前的隔膜的面积)计算出热收缩率。
＜刺穿强度＞
固定作为试样的隔膜，以每分钟50±0.5mm的速度使直径1.0mm、前端形状半径0.5mm的半圆形的针戳刺试样面，测定至针贯穿为止的最大载荷。
[表1]
关于参考例1～8及比较例2和3，使用上述隔膜中的PP01进行了实验。
过量比随着混合正极中的NCM的比例的增加而增加。此外，使用石墨作为负极材料、过量比超过100％的比较例2和3在加热试验中观测到发热。另一方面，使用硬碳作为负极材料、过量比超过100％的参考例3和4在加热试验中未观察到变化。由此，可推测出：若减少混合正极中的NCM的比例、使用硬碳作为负极材料，则至少能够在加热试验中得到良好的结果。然而，考虑到将锂离子二次电池作为车载用的大容量电池使用的情况下，从增加容量和防止电极材料劣化的观点出发，需要满足如下两点要求：(1)尽量增加混合正极中的NCM的比例；和(2)使用石墨作为负极材料。因此而研究了是否能够通过调整A/C比来维持以上两点。在参考例5～8中，通过将A/C比调整为1.5，从而使过量比不超过100％。由参考例5～8的加热试验的结果可知，增大A/C比是用于满足上述两点要求的一个手段。增大A/C比意味着增加负极活性物质在负极集电体上的涂布量，相应地负极的重量、即电池的重量可能会增加。因此，研究了为了满足上述两点要求的其它手段。
实施例1～实施例5是使用了热收缩率为13％以下的隔膜的实验例。在任意的实施例中，在加热试验中均未观测到发热。可知的是，这些实施例的电池的过量比均超过100％，但由于上述隔膜的使用而能够抑制电池的温度上升。另一方面，可知的是，使用了过量比超过100％、热收缩率超过13％的隔膜的比较例1在加热试验中观测到发热。即，通过考虑各电极材料的组合与各电极比容量的比例并且选择适当的隔膜，从而能够得到具有高容量、高能量密度且安全性高的电池。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但上述实施例仅是示出本发明的实施方式的一个例子，并不旨在将本发明的保护范围限定为特定的实施方式或具体特征。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其包含发电元件，所述发电元件包含：
在正极集电体上配置有正极活性物质层的正极、
在负极集电体上配置有负极活性物质层的负极、
隔膜、和
电解液，
负极活性物质层包含石墨，
将该电池充电至5V时的该正极比容量与该负极比容量之比即过量比为1以上，
该隔膜的热收缩率为13％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，该电池的功率与容量之比(W/Wh)的值低于25。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，该电池的容量为5Ah以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，正极活性物质层包含具有通式LixNiyCozMn(1-y-z)O2所示的层状晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，该负极容量(A)与该正极容量(C)之比(A/C)为1.25以下。
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