CN106663781A - 非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水二次电池包含正极复合材料层(10b)。在正极复合材料层(10b)的厚度方向上的横截面中，正极复合材料层(10b)包括包含在与厚度方向(TD)交叉的方向上的一个末端部分的第一区域(R1)，包含另一末端部分的第二区域(R2)，和位于第一区域(R1)与第二区域(R2)之间的第三区域(R3)。第一区域(R1)由含有磷酸锂铁(1)和锂镍钴锰复合氧化物(2)的第一复合材料组成，第二区域(R2)由含有磷酸锂铁(1)和锂镍钴锰复合氧化物(2)的第二复合材料组成。第三区域(R3)由含有锂镍钴锰复合氧化物(2)的第三复合材料组成。

Description

非水二次电池
技术领域
本发明涉及非水二次电池。
背景技术
进行了各种研究以便在非水二次电池的低充电状态(下文中表示为SOC)下增强输出特性。例如，日本专利公开2008-235150(PTL 1)推荐其中正极活性材料包含含有至少Co和LibFePO4(其中b满足条件0≤b<1)的含锂金属氧化物的非水电解质二次电池。
引用目录
专利文献
日本专利公开No.2008-235150
发明概述
技术问题
根据PTL 1，通过在正极活性材料如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2中混入10质量％或更少的磷酸锂铁，与最终放电状态下(即在低SOC下)正极活性材料电阻的急剧提高相比，可抑制操作电位的降低，并且可经宽SOC得到高输出。然而，考虑过充电时的行为，该技术中还保持进一步改进空间。
例如，在安装在汽车上的大电池中，在电池过充电的情况下，可采用压力操作类型的电流中断装置(下文中表示为CID)，其在过充电时电池的内部压力超过指定压力(也称为“操作压力”)时物理地中断传导路径。在这种情况下，要求正极具有通过在过充电时与电解质中的气体发生剂(也称为“过充电添加剂”)反应而产生气体而将CID迅速活化的功能。
在PTL 1中，作为操作电位低的正极活性材料采用的磷酸锂铁的导电率是非常低的，因此其导电率通过将颗粒表面用碳涂覆而补偿。为进一步确保指定电池输出，还应提高磷酸锂铁混入其中的正极复合材料中的导电材料的比。由于磷酸锂铁的单位体积容量也是低的，正极的单位体积容量根据混入的磷酸锂铁的量也降低。因此，为保持电池的容量，正极复合材料层的填充因子，即复合材料的密度应根据混入的磷酸锂铁的量提高。
然而，较高密度的复合材料导致层中较少的空隙以及可保留在正极复合材料层中的电解质的量的降低。因此，正极活性材料与电解质中所含气体发生剂之间的接触因子降低并且过充电时气体的产生量也降低。此外，产生的气体的排放路径也减少，并且不利地，内部压力不能有效地提高。
本发明鉴于上述问题作出。因此，本发明的目的是提供在低SOC下的输出高且过充电时的气体生成量大的非水二次电池。
问题的解决方法
非水二次电池包含正极复合材料层。在正极复合材料层的厚度方向上的横截面中，正极复合材料层包括包含在与厚度方向交叉的方向上的一个末端部分的第一区域，包含另一末端部分的第二区域，和位于第一区域与第二区域之间的第三区域。第一区域由含有磷酸锂铁和锂镍钴锰复合氧化物的第一复合材料组成，第二区域由含有磷酸锂铁和锂镍钴锰复合氧化物的第二复合材料组成。第三区域由含有锂镍钴锰复合氧化物的第三复合材料组成。
在包含以上特征的非水二次电池中，甚至在低SOC下得到高输出，另外，在过充电时产生大量气体，使得CID迅速活化。其机制详细描述于下文中。在以下描述中，磷酸锂铁和锂镍钴锰复合氧化物可分别缩写为“LFP”和“LNCM”。
图4为显示非水二次电池中正极与负极之间的相对位置关系的示意性截面图。正极复合材料层10b、负极复合材料层20b和隔片40在图4中都在深度方向上延伸。正极复合材料层10b在与厚度方向TD交叉的方向上的各自两端部分中包括含有颗粒LFP 1和颗粒LNCM2的第一区域R1和第二区域R2，并且在位于第一区域R1与第二区域R2之间的中心部分中包括含有颗粒LNCM 2的第三区域R3。此处，经混入LFP 1，第一区域R1和第二区域R2在复合材料密度方面比第三区域R3更高。
正极复合材料层10b与负极复合材料层20b相对，隔片40位于其间。负极复合材料层20b在宽度方向上的两端部分各自中包括不与正极复合材料层10b相对的非相对部分NF。这是因为，当正极复合材料层10b延伸离开负极复合材料层20b时，金属锂(Li)在充电期间可能沉淀，因此将平面图中负极复合材料层20b的面积设置为高于正极复合材料层10b的面积。
图4以点划线示意性地显示充电期间锂离子(Li+)的迁移。由正极复合材料层10b发射的Li+迁移至相对负极复合材料层20b并与负极活性材料(例如石墨)反应。此处，Li+没有直接从正极复合材料层10b迁移至非相对部分NF。然而，根据本发明人进行的研究，发现在负极复合材料层20b中，Li+从与非相对部分NF相邻的部分扩散到非相对部分NF。随着Li+扩散到非相对部分NF中，与第三区域R3中相比，在与非相对部分NF接近的第一区域R1或第二区域R2中应将更多的Li+供入负极，因此，正极电位在第一区域R1和第二区域R2中局部地提高。
因此，以上非水二次电池在正极复合材料层10b的两个部分(第一区域R1和第二区域R2)中包含LFP 1，在那里，正极电位倾向于局部地提高。如先前所述，LFP 1为导电率低，即电阻高的正极活性材料。因此，认为第一区域R1和第二区域R2中的局部电位提高在过充电时加速，气体发生剂与正极活性材料之间的反应变得活化以抑制该电位提高，并且这些区域中的气体生成量明显提高。
然而，在明确不含LFP 1的第三区域R3中，不需要提高复合材料密度且该区域中的气体生成量不降低。
因此，在以上非水二次电池中，即使第一区域R1和第二区域R2中的复合材料密度经混入LFP 1而稍微更高，也可确保足够的气体生成量。即，可提高过充电时的气体生成量，同时通过混入LFP 1而提高低SOC下的输出。
优选，正极复合材料层中正极活性材料总质量中的磷酸锂铁的比不低于3质量％且不高于30质量％。这是因为，通过因此限制LFP的比，可进一步提高低SOC下的输出。
优选，正极复合材料层在平面图中为矩形的，且第一区域、第二区域和第三区域沿着正极复合材料层的纵向延伸。
这是因为，由于形成各个区域以沿着正极复合材料层的纵向延伸，可确保第一区域和第二区域的面积，改进低SOC下的输出并提高过充电时的气体生成量。此处，“平面图”意指在正极复合材料层的主表面的法线方向上的视场(参见例如图5)。
优选满足关系0.2≤(W1+W2)/W0≤0.4)，其中W0表示正极复合材料层的短侧方向上正极复合材料层的宽度，W1表示第一区域的宽度，且W2表示第二区域的宽度。通过因此限制包含LFP的区域的宽度，可进一步提高过充电时的气体生成量。
本发明的有利效果
根据上文，提供低SOC下的输出高且过充电时的气体生成量大的非水二次电池。
附图简述
[图1]图1为显示根据本发明一个实施方案的非水二次电池结构的一个实例的示意性透视图。
[图2]图2为沿着图1中的线II-II的示意性截面图。
[图3]图3为显示根据本发明一个实施方案的电极组结构的一个实例的示意图。
[图4]图4为沿着图3中的线IV-IV的示意性截面图。
[图5]图5为显示根据本发明一个实施方案的正极结构的一个实例的示意性平面图。
[图6]图6为沿着图5中的线VI-VI的示意性截面图。
[图7]图7为显示根据本发明一个实施方案的负极结构的一个实例的示意性平面图。
[图8]图8为显示电极组的改进的示意图。
[图9]图9为沿着图8中的线IX-IX的正极示意性截面图。
实施方案描述
尽管下文详细描述本发明的一个实施方案(下文中表示为“本发明实施方案”)，本发明实施方案不限于此。在以下描述中，除非另外说明，中值直径(下文中表示为“d50”)表示用激光衍射扩散方法测量的值。
<非水二次电池>
图1为显示根据本发明实施方案的非水二次电池结构的一个实例的示意性透视图。参考图1，电池100为密封电池，且包括棱柱形状的外体50。外体50由壳52和盖54构成。外体50的原料例如由铝(Al)合金例示。壳52和盖54例如通过激光焊接连接。盖54具有正极端子70和负极端子72。盖54进一步具有安全阀55以排放在外体50中产生的气体。调整安全阀55以在高于CID 30的操作压力的压力下打开，其稍后描述。
现在描述电池100的内部结构。图2为电池100的沿着图1中的线II-II的示意性截面图。参考图2，电池100包含电极组80和非水电解质(未显示)。电池100的内部不完全用这些所含组分填充，而是在电池100中存在空间体积。此处，“空间体积”表示通过从外体50的内部体积中减去所含组分(电极组80和非水电解质)的体积而计算的体积。本发明实施方案对其中具有大空间体积的大电池而言特别有效，因为较大的空间体积要求较大量的气体用于CID 30的活化。该大电池可例如由用于混合动力车辆(HV)或电车(EV)中的电池(具有约20Ah或更高的额定容量)例示。
<电流中断装置(CID)>
压力操作类型的CID 30排列在电池100的正极侧的传导路径中。CID 30包括可变形金属板32、连接金属板34和绝缘壳38。连接金属板34与正极集电板74电连接。可变形金属板32具有弯曲部分33，其中心部分向下弯曲并在弯曲部分33的顶端(接触点36)与连接金属板34接触。可变形金属板32通过集电极引线35与正极端子70电连接。因此形成将正极端子70和正极集电板74相互连接的传导路径。
绝缘壳38例如由树脂制成，其排列以围绕可变形金属板32，密封由可变形金属板32、绝缘壳38和外体50围绕的空间，并将该空间与外体50中的其它空间分离。
当外体50中的内部压力提高时，内部压力施加于可变形金属板32的弯曲部分33的下表面并推高弯曲部分33。当内部压力超过操作压力时，弯曲部分33竖直地反转以断开接触点36，使得将正极端子70和正极集电板74相互连接的传导路径断开。
此处，在图2中，尽管在正极侧的传导路径中提供CID 30，CID也可在负极侧的传导路径中提供或者可在两侧的传导路径中均提供。CID不限于以上结构，并且可以以任何方式构造，条件是CID通过内部压力提高而触发而活化。例如，用传感器感应内部压力并在感应的压力超过设定值时中断电流的外部电路可作为CID提供。
<电极组>
图3为显示电极组结构的一个实例的示意图。参考图3，电极组80为绕制型电极组。构成电极组80的正极10、负极20和隔片40各自为细长带形状的片元件。电极组80通过将包含正极复合材料层10b的正极10和包含负极复合材料层20b的负极20沿着正极复合材料层10b的纵向绕制使得正极10和负极20彼此相对且隔片40位于其间而构成。
正极10和负极20各自在宽度方向上(短侧的方向上)的一个末端部分具有芯材料暴露部分EP，在那里，集电体芯材料(通常金属箔)暴露。在电极组80中，正极10和负极20排列为彼此相对使得芯材料暴露部分EP可在沿着绕制轴AW彼此不同的方向上取出。
图4为沿着图3中的线IV-IV的示意性截面图。参考图4，正极复合材料层10b和负极复合材料层20b彼此相对，隔片40位于其间。负极复合材料层20b在宽度方向上的相对末端部分各自中包括不与正极复合材料层10b相对的非相对部分NF。在本发明实施方案中，Li+扩散到非相对部分NF中，并且通过利用与其接近的正极复合材料层10b的两个末端部分(第一区域R1和第二区域R2)中的正极电位倾向于局部地提高这一事实，导致电阻高的正极活性材料(LFP)以不平衡的方式存在于该部分中。因此加速电位的提高并有效地触发气体生成反应。
再次参考图2，正极集电板74和负极集电板76焊接到电极组80的各个芯材料暴露部分EP上。如先前所述，正极集电板74借助CID 30与正极端子70连接，且负极集电板76与负极端子72连接。在电池100中，在短侧SD方向上在正极10的两个末端部分各自中形成气体生成量大的第一区域R1和第二区域R2，使得CID 30在过充电时可迅速活化。
<正极>
图5为显示正极10的结构的一个实例的示意性平面图。参考图5，正极10包括在平面图中为细长带形状(即矩形形状)的正极集电体芯材料10a和在其各个相对主表面上形成的细长带形状的正极复合材料层10b。正极集电体芯材料10a例如由Al箔形成。正极10可用常规已知方法制造。例如，正极10可通过将正极集电体芯材料10a的主表面用通过将正极复合材料分散于指定溶剂中而得到的正极复合材料糊涂覆，其后干燥而制造。此处，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可用作溶剂。厚度和复合材料密度可通过将干燥的正极复合材料层10b压缩而调整。
<正极复合材料层>
参考图5，正极复合材料层10b包括沿着正极复合材料层10b的纵向LD延伸的第一区域R1、第二区域R2和第三区域R3。第一区域R1、第二区域R2和第三区域R3以使得在短侧方向SD上，第一区域R1包括一个末端部分，第二区域R2包括另一末端部分，第三区域R3包括位于第一区域R1与第二区域R2之间的中心部分的这种方式形成。
图6为沿着图5中的线VI-VI的示意性截面图。参考图6，正极复合材料层10b在与厚度方向TD平行的横截面(厚度方向横截面)中包括包含在与厚度方向TD(短侧方向SD)交叉的方向上的一个末端部分的第一区域R1，包含另一末端部分的第二区域R2，和位于第一区域R1与第二区域R2之间的第三区域R3。此处，第一区域R1和第二区域R2由含有LFP 1和LNCM2的正极复合材料组成，第三区域R3由含有LNCM 2的正极复合材料组成。
<第一区域和第二区域>
第一区域R1由第一复合材料组成，第二区域R2由第二复合材料组成。第一复合材料和第二复合材料包含正极活性材料(LFP和LNCM)以及导电材料和粘合剂(都未显示)。
在本发明实施方案中，第一复合材料和第二复合材料可以为相同的正极复合材料。尽管第一复合材料和第二复合材料在复合材料混合中自然可以彼此不同，条件是它们包含LFP和LNCM，考虑生产率，复合材料混合理想地为相同的。
<磷酸锂铁>
第一复合材料和第二复合材料包含颗粒磷酸锂铁(LFP)。LFP为由化学式LiFePO4表示的复合磷酸盐，且具有橄榄石型晶体结构。LFP可容许Li+在约3.4V[相对于Li+/Li]下的嵌入和脱嵌。该电位等于其中正极活性材料仅包含LNCM的电池的SOC的约20％。因此，认为在其中LFP与LNCM混合的正极中，即使电池的SOC降低，LFP中的Li+浓度保持为低的，且LFP可接收Li+，因此，甚至在低SOC下可显示出高输出。
在LFP中，化学式LiFePO4中的一些Fe可被其它元素(例如Co、Ni和Mn)取代，条件是过充电时的电位提高和低SOC下的输出不会过度降低。可将LFP用另一元素轻微掺杂。该另一不同的元素可例如由镁(Mg)、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、铪(Hf)和钨(W)例示。
LFP理想地具有其涂有碳的表面。例如，可使用通过将由LFP组成的初级晶体颗粒的表面用碳涂覆并将多个初级晶体颗粒聚集而得到的二级颗粒粉末。这是因为，因此补偿LFP的导电率并且进一步提高输出特性。尽管涂覆量不特别受限，基础材料(LFP)与碳(C)之间的质量比为例如LFP:C＝约98:2-99:1。
LFP粉末(二级颗粒粉末)理想地具有不小于0.5mm的中值直径(d50)。这是因为当d50为小于0.5mm时，正极复合材料的可压缩性降低，并且顾虑缺点如绕制期间正极10破裂。尽管d50的上限不特别受限，考虑生产率，上限为例如约10mm，优选约5mm。
<锂镍钴锰复合氧化物>
第一复合材料和第二复合材料包含颗粒锂镍钴锰复合氧化物(LNCM)。LNCM为由通式LiNiaCobMncO2表示的化合物(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且满足关系a+b+c＝1)。LNCM的单位体积能量密度为高的，并且它的热稳定性也是优异的。
此处，在通式LiNiaCobMncO2中，式中的a、b和c更优选满足关系0.2<a<0.4，0.2<b<0.4，0.2<c<0.4，进一步优选满足关系0.3<a<0.35，0.3<b<0.35，0.3<c<0.35。这是因为，当Ni、Co和Mn之间的组成比满足以上关系时，能量密度和热稳定性的平衡进一步改进。此处，LNCM也可用先前所述另一元素(例如Mg)轻微地掺杂。
考虑混合期间的分散性，由LNCM组成的粉末(二级颗粒粉末)具有例如约1-20mm，优选约3-15mm，更优选约5-10mm的d50。
从电池容量的观点看，第一复合材料和第二复合材料中正极活性材料的比为例如约80-95质量％，优选约80-90质量％，更优选约85-90质量％。此处，第一复合材料和第二复合材料中LFP与LNCM的质量比优选为LFP:LNCM＝约20:80-80:20，更优选LFP:LNCM＝约25:75-60:40，特别优选LFP:LNCM＝40:60-60:40。如此设置该比以确保低SOC下的输出和过充电时的气体生成量，同时抑制第一区域R1和第二区域R2中过高的复合材料密度。
<导电材料>
第一复合材料和第二复合材料可包含导电材料。常规已知的材料可用于导电材料。例如，可使用乙炔黑(AB)、科琴黑(商标)、片状石墨、脉石墨(vein graphite)、无定形石墨和气相生长碳纤维(VGCF)中的一种或多种。在包含LFP的第一复合材料和第二复合材料中，理想地设置高导电材料比以确保导电率。第一复合材料和第二复合材料中导电材料的比为例如约5-15质量％，优选约7-13质量％，更优选约9-11质量％。
<粘合剂>
第一复合材料和第二复合材料可包含粘合剂。常规已知的材料可用于粘合剂。例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。第一复合材料和第二复合材料中粘合剂的比为例如约1-7质量％，优选约2-6质量％。
<第三区域>
第三区域R3由第三复合材料组成。第三复合材料包含LNCM。尽管第三复合材料可包含LFP，在那种情况下，它包含比第一复合材料和第二复合材料中更小的量的LFP，以保持第三区域R3中的复合材料密度为低的。然而，考虑过充电时的气体生成量，第三复合材料理想地不含LFP，而是它包含单独的LNCM作为正极活性材料。第三复合材料中正极活性材料的比为例如约80-95质量％，优选约80-90质量％，更优选约85-90质量％。
如同第一复合材料，除正极活性材料(LNCM)外，第三复合材料也可包含先前所述导电材料和粘合剂。由于第三复合材料的LFP含量比第一复合材料更少，也可将导电材料的比设置为较低的。第三复合材料中导电材料的比为例如约4-12质量％，优选约5-11质量％，更优选约7-9质量％。第三复合材料中粘合剂的比为例如约1-7质量％，优选约2-6质量％。
<正极活性材料总质量中磷酸锂铁的比>
在正极复合材料层10b整体中，正极活性材料总质量中LFP的比优选不低于3质量％且不高于30质量％。当该比低于3质量％时，则在一些情况下不能充分得到低SOC下的输出，并且当该比超过30质量％时，也不能预期输出的明显改进，这不是成本有效的。该比更优选不低于10质量％且不高于30质量％，进一步优选不低于10质量％且不高于25质量％，最优选不低于10质量％且不高于20质量％。
除LFP和LNCM外，正极复合材料层10b还可包含其它正极活性材料(例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4)。在那种情况下，正极活性材料总质量中其它正极活性材料的比理想地低于50质量％以保持低SOC下的输出与过充电时的气体生成量之间的平衡。由于相同原因，其它正极活性材料的比更理想地低于30质量％，进一步理想地低于10质量％，最理想地低于5质量％。
<各个区域的宽度>
在平面图(图5)的短侧方向SD上，第一区域R1的宽度W1和第二区域R2的宽度W2可以为彼此相同或不同的。然而，考虑生产率，W1和W2理想地为彼此相同的。
此外，从气体生成量进一步提高的观点看，优选满足关系0.2≤(W1+W2)/W0≤0.4，其中W0表示正极复合材料层10b的宽度，W1表示第一区域R1的宽度，W2表示第二区域W2的宽度。
<负极>
图7为显示负极20的结构的示意性平面图。参考图7，负极20包括在平面图中为细长带形状的负极集电体芯材料20a和在其各个相对主表面上形成的细长带形状的负极复合材料层20b。负极集电体芯材料20a由例如Cu箔形成。负极20可用常规已知方法制造。例如，负极20通过将负极集电体芯材料20a的主表面用通过将负极复合材料分散于指定溶剂中而得到的负极复合材料糊涂覆，其后干燥而制造。此处，例如水(包括离子交换水)可用作溶剂。厚度和复合材料密度可通过将干燥的负极复合材料层20b压缩而调整。
负极复合材料层20b通过将包含负极活性材料、增稠剂和粘合剂的负极复合材料粘附在负极集电体芯材料20a的主表面上而得到。负极活性材料不特别受限，并且它应当仅能够充当非水二次电池的负极活性材料。例如，可使用碳基负极活性材料，例如石墨和焦炭，或者合金基负极活性材料，例如Si和Sn。负极复合材料层20b中负极活性材料的比为例如约90-99质量％。
常规已知的材料可用于增稠剂和粘合剂。例如，羧甲基纤维素(CMC)或聚乙烯醇(PVA)可用作增稠剂。例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或PTFE可用作粘合剂。负极复合材料层20b中增稠剂和粘合剂的比为例如约1-10质量％。
<隔片>
隔片40防止正极10与负极20之间电接触，同时它容许Li+渗透。从机械强度和化学稳定性的观点看，隔片40优选由由聚烯烃材料制成的微孔膜形成。例如，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的微孔膜是合适的。
隔片40可通过将多个微孔膜层压而形成，并且它可在其表面上包含含有无机填料(例如氧化铝颗粒或二氧化钛颗粒)的耐热层。隔片40具有例如约5-40mm的厚度。如果合适的话，理想地调整隔片40的孔径和孔隙率使得透气性达到所需值。
<非水电解质>
非水电解质通过将Li盐溶于非质子溶剂中而得到。作为非质子溶剂，例如可使用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、g-丁内酯(gBL)和碳酸亚乙烯酯(VC)，和链碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。从导电率和电化学稳定性的观点看，可理想地一起使用这些非质子溶剂中的两种或更多种。特别地，可理想地混合使用环状碳酸酯和链碳酸酯，在那种情况下，环状碳酸酯与链碳酸酯的体积比优选为约1:9-5:5。
作为溶质(Li盐)，例如可使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟甲烷磺酰)亚氨基化锂[Li(CF3SO2)2N]或三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)。可一起使用这些溶质中的两种或更多种。尽管非水电解质中溶质的浓度不特别受限，从放电特性和储存特性的观点看，浓度优选为约0.5-2.0摩尔/升。
<气体发生剂>
除上述组分外，非水电解质可包含气体发生剂。气体发生剂为在其中电池的SOC超过100％的充电区域(下文中表示为“过充电区域”)中具有氧化电位的化合物。例如，在电池的上限充电电压设置为约4.0-4.2V时具有约不低于4.5V[相对于Li+/Li]的氧化电位的化合物可用作气体发生剂。具体而言，芳族化合物，例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、联苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)或叔戊基苯(TAB)或者其衍生物可充当气体发生剂。在这些中，CHB和BP是特别合适的，因为它们的气体生成量为大的。
这些化合物在正极电位超过化合物本身的氧化电位时开始电解聚合并且由于聚合产物而提高电池电阻，另外，它们产生气体以促进内部电压提高。气体生成的机制本身不受限，且气体可以以任何机制产生，条件是气体在过充电区域中产生。
可一起使用两种或更多种气体发生剂而不限于仅一种气体发生剂。然而，从气体生成量的观点看，气体发生剂理想地包含CHB。因此，当一起使用两种或更多种气体发生剂时，优选选择其组成使得生成剂总量的50质量％或更多由CHB占据。例如，通过将相同质量的CHB和BP加入非水电解质中时，所得非水电解质可充当气体发生剂。气体发生剂中CHB的比更优选不低于70质量％，特别优选不低于90质量％。
非水电解质中气体发生剂的量(即加入非水电解质中的气体发生剂的量)优选不低于1质量％且不高于7质量％。当含量低于1质量％时，在一些情况下不能确保所需气体生成量。另一方面，当含量超过7质量％时，气体生成量不会明显提高，这不是成本有效的。气体发生剂的含量更优选不低于2质量％且不高于5质量％。因为可降低生产成本，同时确保较大的气体生成量。
<改进>
现在描述电极组的改进。本发明实施方案中的电极组不限于先前所述绕制类型的电极组80，它可以为层压类型(也称为堆叠类型)的电极组。图8为显示层压类型的电极组的一个实例的示意图。参考图8，层压类型的电极组180通过将正极110和负极120交替层压且隔片140位于其间而得到。图8中的深度方向相当于电极组180的层压方向。正极110包括平面图中的矩形正极集电体芯材料110a和在其各个相对主表面上形成的正极复合材料层110b。
图9显示沿着图8中的线IX-IX的正极110厚度方向上的横截面。参考图9，正极复合材料层110b还包括包含在与厚度方向TD交叉的方向上的一个末端部分的第一区域R1，包含另一末端部分的第二区域R2，和位于第一区域R1与第二区域R2之间的第三区域R3。第一区域R1由含有LFP 1和LNCM 2的第一复合材料组成，第二区域R2由含有LFP 1和LNCM 2的第二复合材料组成。第三区域R3由含有LNCM的第三复合材料组成。
尽管未显示，如同先前所述的负极20，负极120还包括具有不与正极复合材料层110b相对的非相对部分的负极复合材料层。即，第一区域R1和第二区域R2为其中正极电位倾向于随着Li+扩散到非相对部分中而局部提高的部分。因此，在包括这类层压类型的电极组180的非水二次电池中，也是只要正极复合材料层110b包括以上特征，则可以在低SOC下得到高输出并且在过充电时可产生大量气体。
尽管上文通过棱柱形状的电池作为例子描述了本发明实施方案，本发明实施方案不限于棱柱形状的电池，而是也适用于圆柱形电池或袋型电池(也称为层压物型电池)。
实施例
尽管下文中参考实施例进一步详细描述本发明实施方案，本发明实施方案不限于此。
<非水二次电池的制造>
如下制造电池A1-A20和电池B1-B4，评估低SOC下的输出和过充电时的气体生成量。此处，电池A1-A20相当于实施例，且电池B1-B4相当于对比例。
<电池A1>
1.正极的制造
参考图5，制造作为细长带形状的片元件形成并且在宽度方向(短侧方向SD)上的一个末端部分中具有芯材料暴露部分EP的正极10。在本实验中，图5中的正极10具有6150mm的长度Lc，正极复合材料层10b具有117mm的宽度W0，且电极具有120mm的厚度。
待用作第一复合材料和第二复合材料的正极复合材料糊(下文中表示为“混合物糊”)通过将正极活性材料(LiFePO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、导电材料(AB)粉末和粘合剂(PVdF)粉末与溶剂(NMP)一起混合和捏合而得到。此处，第一复合材料和第二复合材料的混合比(质量比)设置为正极活性材料:导电材料:粘合剂＝86:10:4，且正极活性材料的细分(质量比)设置为LiFePO4:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2＝60:40。
待用作第三复合材料的正极复合材料糊(下文中表示为“单独LNCM糊”)通过将正极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、导电材料(AB)粉末和粘合剂(PVdF)粉末与溶剂(NMP)一起混合并捏合而得到。此处，第三复合材料的混合比(质量比)设置为正极活性材料:导电材料:粘合剂＝88:8:4。
将正极集电体芯材料10a(具有15mm的厚度的Al箔)的一个主表面上的待用作第三区域R3的部分用单独LNCM糊涂覆，并将其上待用作第一区域R1和第二区域R2的部分用混合物糊涂覆，其后用热空气干燥。因此，形成正极复合材料10b。接着，在还在正极集电体芯材料10a的相对主表面上类似地形成正极复合材料层10b以后，将正极复合材料层10b压缩使得整个正极复合材料层10b的厚度是均匀的。因此，形成正极10。此处，第三区域R3中的复合材料密度为2.7g/cm3。
如表1中所示，调整电池A1使得正极复合材料层10b的宽度W0、第一区域R1的宽度W1和第二区域R2的宽度W2满足关系W1＝W2和(W1+W2)/W0＝0.1。因此，在正极复合材料层10b中，正极活性材料的总质量中的LiFePO4的比为6质量％。表1中的“LFP”表示“LiFePO4”，且“LNCM”表示“LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2”。“LFP/LFP+LNCM”表示LiFePO4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2总和中的LiFePO4的比(单位：质量％)。
[表1]
2.负极的制造
参考图7，制造作为细长带形状的片元件形成且在短侧方向SD上的一个末端部分中具有芯材料暴露部分EP的负极20。在本实验中，图7中的负极20具有6300mm的长度La，负极复合材料层20b具有122mm的宽度Wa，且电极具有130mm的厚度。
负极复合材料糊通过将负极活性材料(石墨)粉末、粘合剂(SBR)粉末和增稠剂(CMC)粉末与溶剂(水)一起混合并捏合而得到。此处，负极复合材料的混合比(质量比)设置为负极活性材料:粘合剂:增稠剂＝98:1:1。
负极复合材料层20b通过将负极集电体芯材料20a的一个主表面用负极复合材料糊涂覆，其后用热空气干燥而形成。接着，通过也在负极集电体芯材料20a的相对主表面上类似地形成负极复合材料层20b而得到负极20。
3.非水电解质的制备
非水电解质通过将LiPF6(1.0摩尔/升)溶于通过以EC:DMC:EMC＝3:3:4的体积比将EC、DMC和EMC混合而得到的混合溶剂中并将CHB(2质量％)和BP(2质量％)加入其中而制备。
4.组装
制备具有其中将PP层、PE层和PP层以该顺序层压的三层结构且具有24mm的厚度的隔片40。参考图3，通过将正极10和负极20彼此相对地绕制且隔片40位于其间而得到椭圆形电极组，并将电极组进一步挤压成扁平形状。因此得到绕制类型的电极组80。
参考图2，制备预先具有正极端子70和正极集电板74以及负极端子72和负极集电板76的壳52和盖54。此处，在本实验中，由于需要评估气体生成量，不提供CID 30。在将正极集电板74和负极集电板76与电极组80连接以后，将电极组80插入壳52中，并通过焊接将壳52和盖54相互连接。
将指定量的非水电解质通过在盖54中提供液体引入孔(未显示)引入，并将用于密封的螺丝固定在液体引入孔上以紧密地密封内部。因此，得到具有25Ah的额定容量(设计容量)的非水二次电池。
<电池A2-A20>
调整通过改变第一区域R1和第二区域R2的宽度以及第一复合材料和第二复合材料中正极活性材料中的LiFePO4的比使得“(W1+W2)/W0”和“正极活性材料总质量中的LiFePO4的比”设置为表1中所示的值而进行。此处，每次调整涂覆时的涂层重量(单位面积的正极复合材料涂覆质量)使得额定功率设置为25Ah。除此之外，电池A2-A20与电池A1类似地得到。<电池B1>
正极复合材料层通过将正极集电体芯材料的相对主表面上待形成正极复合材料层的部分的整体区域用单独LNCM糊涂覆，其后用热空气干燥而得到。正极通过随后压缩使得正极复合材料层中的复合材料密度为2.7g/cm3而得到。此处，调整涂覆时的涂层重量使得额定功率设置为25Ah。除此之外，电池B1与电池A1类似地得到。电池B1相当于对比例，其中整个正极复合材料层仅包含LNCM作为正极活性材料。
<电池B2>
正极复合材料层通过将正极集电体芯材料的相对主表面上待形成正极复合材料层的部分的整体区域用其中正极活性材料的细分(质量比)设置为LiFePO4:LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2＝10:90的混合物糊涂覆，其后用热空气干燥而得到。正极通过随后压缩使得正极复合材料层中的复合材料密度为3.0g/cm3而得到。此处，调整涂覆时的涂层重量使得额定功率设置为25Ah。除此之外，电池B2与电池A1类似地得到。电池B2相当于对比例，其中LFP分布于正极复合材料层的整体区域上。
<电池B3>
电池B3与电池B2类似地得到，不同的是使用其中正极活性材料的细分(质量比)设置为LiFePO4:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2＝20:80的混合物糊。电池B3相当于对比例，其中LFP分布于正极复合材料层的整体区域上。
<电池B4>
单独LFP糊通过将正极活性材料(LiFePO4)粉末、导电材料(AB)粉末和粘合剂(PVdF)粉末与溶剂(NMP)一起混合并捏合而得到。在该糊中，正极复合材料的混合比(质量比)设置为正极活性材料:导电材料:粘合剂＝86:10:4。
将正极集电体芯材料的一个主表面上待用作第三区域R3的部分用单独LNCM糊涂覆，并将其上待用作第一区域R1和第二区域R2的部分用单独LFP糊涂覆，其后用热空气干燥。因此形成正极复合材料层。接着，在类似地也在正极集电体芯材料的相对主表面上形成正极复合材料层以后，将正极复合材料层压缩使得整个正极复合材料层具有均匀的厚度。因此得到正极。此处，第三区域R3中的复合材料密度为2.7g/cm3。在电池B4中也调整涂覆时的涂层重量使得额定功率设置为25Ah。
除这些点外，电池B4与电池A1类似地得到。电池B4相当于对比例，其中位于宽度方向上的各末端部分中的第一区域R1和第二区域R2仅包含LFP作为正极活性材料。
<评估>
如下评估各个电池的特性。在以下描述中，电流值的单位“C”表示其中电池的额定容量在一小时内完全放电的电流值。由于具有25Ah的额定容量的电池用于本实验中，1C相当于25A。“CC”、“CV”和“CP”分别表示恒定电流、恒定电压和恒定功率。
1.低SOC下的输出的评估
首先，在设置为25℃的恒温室中，在各个电池中进行以0.2C的电流值和4.1V至3.0V的电压范围内的初始充电和放电，以检查各个电池的初始容量。接着，在恒温浴中，基于初始容量，将等于10％SOC的电量供入各个电池中。
然后，在将各个电池在设置为-6.7℃的恒温室中保持4小时以后，在该环境中进行在3个水平下CP放电8-12秒，从而基于放电时间与电功率之间的关系找到在10秒内达到2.5V的恒定功率输出值。表2显示结果。2.过充电时的气体生成量的评估
将内部压力传感器与各个电池连接。然后，通过CC-CV充电(CC电流值：1C，CV天涯：4.1V，截止电流：0.1C)，将各个电池的SOC调整至100％(完全充电)。
在60℃的环境中，继续以1C的电流值CC充电直至各个电池的SOC达到140％，并测量各个电池中内部压力的提高量。气体生成量基于因此所得内部压力的提高量和电池的空间体积(设计值)计算。表2显示结果。此处，在本实验中，为消除由于额定功率的差导致的影响，气体生成量通过使用通过将气体生成量[单位：cm3]除以额定功率[单位：Ah]而计算的值[单位：cm3/Ah]评估。
[表2]
<结果和讨论>
1.关于电池B1
用其中正极复合材料层的整体区域由仅含有LNCM作为正极活性材料的正极复合材料组成的电池B1，可确保电池的容量，然而，低SOC下的输出是非常低的。
2.关于电池B2和B3
用其中正极复合材料层的整体区域由LFP和LNCM混合的复合材料组成的电池B2和B3，低SOC下的输出改进，然而，过充电时的气体生成量小于用电池B1的。
3.关于电池B4
用其中正极复合材料层的宽度方向上的两个末端部分由仅含有LFP作为正极活性材料的正极复合材料组成的电池B4，低SOC下的输出改进，然而，过充电时的气体生成量明显降低。认为在电池B4中，由于电阻高的LFP置于正极复合材料层的两个末端部分中，该部分上的正极电位必须更加可能提高，然而，随着正极复合材料层的填充密度提高，产生气体的反应较小可能发生，且产生的气体不能有效地排放，这导致气体生成量降低。
4.关于电池A1-A20
用其中包括正极复合材料层的宽度方向上的末端部分的第一区域和第二区域定义为LFP和LNCM混合的区域且位于第一区域与第二区域之间的中心部分定义为由单独LNCM组成的区域的电池A1-A20，在它们中的所有中，在低SOC下得到高输出，且过充电时的气体生成量是大的。
基于电池A7与电池B2之间或者电池A9与电池B2之间的对比，其中正极复合材料中的LFP含量是相同的，可以看出，过充电时的气体生成量可提高，同时低SOC下的输出通过将LFP局部分布于正极复合材料层的两个末端部分中，而不是将LFP分布于正极复合材料层的整体区域上而提高。这可能是因为，通过将LFP置于正极复合材料层的两个末端部分中，其为正极电位倾向于局部提高的部分，两个末端部分中的电位提高加速并促进气体的生成，而在不含LFP的中心部分中，复合材料密度保持为低的，且气体生成量在中心部分中不降低，因此，气体生成量在正极复合材料层整体上提高。
基于电池A7与电池B4之间的对比，可以看出，对于气体生成量的提高，需要制备不是作为仅包含LFP的区域，而是作为LFP和LNCM混合的区域制备两个末端部分，并且使该部分中的复合材料密度一定程度上保持为低的。
5.关于整个正极复合材料层中正极活性材料总质量中的LFP的比
表2中的结果是，用其中整个正极复合材料层中正极活性材料总质量中的LFP的比不低于3质量％且不高于30质量％的电池A1-A20，在它们中的所有中，在低SOC下得到高输出，且过充电时的气体生成量是大的。然而，当该比低于10质量％时，低SOC下的输出倾向于稍微低的。基于其中该比为20质量％的电池A15、其中该比为25质量％的电池A10和其中该比为30质量％的电池A5之间的对比，其中没有发现特性的不大区别。因此，估计即使该比超过30质量％，不能预期特性的更明显改进。因此，可得出结论：整个正极复合材料层中正极活性材料总质量中的LFP的比优选不低于3质量％且不高于30质量％，更优选不低于10质量％且不高于30质量％，进一步优选不低于10质量％且不高于25质量％，最优选不低于10质量％且不高于20质量％。
6.关于两个末端部分(第一区域和第二区域)的宽度
基于一组电池A1-A5、一组电池A6-A10、一组电池A11-A15和一组电池A16-A20的对比，在每组中，第一区域和第二区域中的正极活性材料中LFP的比为相同的，可以看出，在不小于0.2且不大于0.4的
(W1+W2)/W0范围内得到相对最大值的气体生成量。因此，可以得出结论：(W1+W2)/W0优选不小于0.2且不大于0.4。
从前文中，可证明包括正极复合材料层10b的非水二次电池为低SOC下的输出高且过充电时的气体生成量大的非水二次电池，其中在正极复合材料层10b的厚度方向上的横截面中，正极复合材料层10b包括包含与厚度方向TD交叉的方向上的一个末端部分的第一区域R1、包含另一末端部分的第二区域R2和位于第一区域R1与第二区域R2之间的第三区域R3，第一区域R1由含有磷酸锂铁1和锂镍钴锰复合氧化物2的第一复合材料组成，第二区域R2由含有磷酸锂铁1和锂镍钴锰复合氧化物2的第二复合材料组成，第三区域R3由含有锂镍钴锰复合氧化物2的第三复合材料组成。
尽管上文描述了本发明的一个实施方案和实施例，本文所述实施方案和实施例在每个方面为说明性且非限制性的。本发明的范围由权利要求书的条款，而不是上文的描述限定，并且意欲包括在与权利要求书的条款相同的范围和含义内的任何改进。
参考符号目录
1磷酸锂铁(LFP)；2锂镍钴锰复合氧化物(LNCM)；10、110正极；10a、110a正极集电体芯材料；10b、110b正极复合材料层；20、120负极；20a负极集电体芯材料；20b负极复合材料层；32可变形金属板；33弯曲部分；34连接金属板；35集电体引线；36接触点；38绝缘壳；40、140隔片；50外体；52壳；54盖；55安全阀；70正极端子；72负极端子；74正极集电板；76负极集电板；80电极组；AW绕制轴；EP芯材料暴露部分；NF非相对部分；R1第一区域；R2第二区域；R3第三区域；La、Lc长度；W0、W1、W2、Wa宽度；LD纵向；SD短侧方向；和TD厚度方向。

Claims (4)

1.非水二次电池，其包含正极复合材料层，
在所述正极复合材料层的厚度方向上的横截面中，所述正极复合材料层包括包含在与厚度方向交叉的方向上的一个末端部分的第一区域，包含另一末端部分的第二区域，和位于所述第一区域与所述第二区域之间的第三区域，
所述第一区域由含有磷酸锂铁和锂镍钴锰复合氧化物的第一复合材料组成，
所述第二区域由含有磷酸锂铁和锂镍钴锰复合氧化物的第二复合材料组成，且
所述第三区域由含有锂镍钴锰复合氧化物的第三复合材料组成。
2.根据权利要求1的非水二次电池，其中所述正极复合材料层中正极活性材料总质量中的磷酸锂铁的比不低于3质量％且不高于30质量％。
3.根据权利要求1或2的非水二次电池，其中所述正极复合材料层在平面图中为矩形的，且所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域沿着所述正极复合材料层的纵向延伸。
4.根据权利要求3的非水二次电池，其中满足关系0.2≤(W1+W2)/W0≤0.4，其中W0表示所述正极复合材料层的短侧方向上所述正极复合材料层的宽度，W1表示所述第一区域的宽度，W2表示所述第二区域的宽度。
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