KR20170026610A - 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수계 이차 전지는 정극 합재층(10b)을 구비한다. 정극 합재층(10b)의 두께 방향 단면에 있어서, 정극 합재층(10b)은, 두께 방향(TD)과 교차하는 방향의 한쪽 단부를 포함하는 제1 영역(R1)과, 다른 쪽 단부를 포함하는 제2 영역(R2)과, 제1 영역(R1)과 제2 영역(R2)에 사이에 놓인 제3 영역(R3)을 포함한다. 제1 영역(R1)은 인산철리튬(1) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(2)을 함유하는 제1 합재로 구성되고, 제2 영역(R2)은 인산철리튬(1) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(2)을 함유하는 제2 합재로 구성된다. 제3 영역(R3)은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(2)을 함유하는 제3 합재로 구성된다.

Description

비수계 이차 전지 {NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
비수계 이차 전지의 낮은 충전 상태(이하, SOC라고 기재함)에서 출력 특성을 향상시키기 위해, 다양한 연구가 수행되어 왔다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-235150호 공보(특허문헌 1)에는, 정극 활물질이, 적어도 Co를 함유하는 리튬 함유 금속 산화물과, LibFePO4(식 중, b가 0≤b<1의 조건을 만족함)를 포함하는 비수 전해질 이차 전지가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-235150호 공보
특허문헌 1에 의하면, 예를 들어 LiNi0 . 80Co0 . 15Al0 . 05O2 등의 정극 활물질에, 이보다 작동 전위가 낮은 인산철리튬을 10질량% 이하를 혼합함으로써, 방전의 최종 단계(즉 낮은 SOC)에서의 정극 활물질의 급격한 저항 증가를 억제할 수 있고, 넓은 SOC에서 고출력을 얻을 수 있다고 되어 있다. 그러나 과충전 시의 거동을 고려하면, 그러한 기술에서도 더욱 개선의 여지가 남아 있다.
예를 들어 차량에 장착되는 대형 전지의 경우, 전지 과충전의 경우, 과충전 시에 전지의 내압이 소정의 압력("작동 압력"이라고 함)을 초과하면 도전 경로를 물리적으로 차단하는, 압력 작동형 전류 차단 기구(이하 CID라고 기재함)가 채용되는 경우가 있다. 이 경우, 정극에는, 과충전 시 전해액 중의 가스 발생제("과충전 첨가제"라고 함)와 반응하여 가스를 발생시켜, CID를 신속하게 활성화시키는 기능이 요구된다.
특허문헌 1에서, 작동 전위가 낮은 정극 활물질로서 채용된 인산철리튬은, 도전성이 매우 낮기 때문에, 입자의 표면을 탄소로 피복함으로써 그 도전성을 보충하고 있다. 소정의 전지 출력을 보다 확보하기 위해서는, 인산철리튬을 혼합한 정극 합재에서도 도전재의 비율을 높일 필요가 있다. 또한 인산철리튬은 체적당 용량이 낮기 때문에, 인산철리튬의 혼합량에 따라, 체적당 정극 용량이 저하된다. 따라서, 전지의 용량을 유지하기 위해서는, 인산철리튬의 혼합량에 따라, 정극 합재층의 충전율, 즉 합재 밀도를 높여야 한다.
그러나 합재 밀도가 높을수록, 층 내의 공극이 적어지고, 정극 합재층을 유지할 수 있는 전해질의 양이 감소한다. 이에 의해 정극 활물질과 전해액에 포함되는 가스 발생제 사이의 접촉율이 낮아지고, 과충전 시 가스 발생량도 감소한다. 또한 발생한 가스의 배출 경로도 감소하고, 효율적으로 내압을 상승시킬 수 없다는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 이루어졌다. 따라서, 본 발명의 목적은 낮은 SOC에서 출력이 높고, 과충전 시의 가스 발생량이 많은 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.
[1] 비수계 이차 전지는 정극 합재층을 구비한다. 정극 합재층의 두께 방향 단면에서, 상기 정극 합재층은, 두께 방향과 교차하는 방향의 한쪽 단부를 포함하는 제1 영역과, 다른 단부를 포함하는 제2 영역과, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 놓인 제3 영역을 포함한다. 제1 영역은, 인산철리튬 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하는 제1 합재로 구성되며, 제2 영역은, 인산철리튬 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하는 제2 합재로 구성된다. 제3 영역은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하는 제3 합재로 구성된다.
상기한 구성을 구비하는 비수계 이차 전지에서는, 낮은 SOC에서도 고출력을 얻을 수 있으며, 또한 과충전 시에는 다량의 가스가 발생하여 신속하게 CID가 활성화된다. 이하, 그 메카니즘을 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서 인산철리튬을 "LFP", 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 "LNCM"으로 약칭할 수 있다.
도 4는, 비수계 이차 전지에서의 정극과 부극 사이의 대향 위치 관계를 도시하는 개략 단면도이다. 정극 합재층(10b), 부극 합재층(20b) 및 세퍼레이터(40)는 모두 도 4의 깊이 방향으로 연장되어 있다. 정극 합재층(10b)은, 입자 형상의 LFP(1) 및 입자 형상의 LNCM(2)을 함유하는 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)을 두께 방향(TD)과 교차하는 방향의 각각의 양단부에 포함하고 있으며, 또한 제1 영역(R1)과 제2 영역(R2) 사이에 놓인 중앙부에, 입자 형상의 LNCM(2)을 함유하는 제3 영역(R3)을 포함한다. 여기서 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)은, LFP(1)의 혼합에 수반하여, 제3 영역(R3)보다도 합재 밀도가 높아진다.
정극 합재층(10b)은 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 부극 합재층(20b)과 대향하고 있다. 부극 합재층(20b)은 폭 방향의 양단부에 정극 합재층(10b)과 대향하지 않는 비대향부(NF)를 포함한다. 이것은 정극 합재층(10b)이 부극 합재층(20b)으로부터 뻗어 있는 경우, 충전 시에 금속 리튬(Li)이 석출될 수 있다는 점에서 평면에서 볼 때 부극 합재층(20b)의 면적이 정극 합재층(10b)의 면적보다도 커지기 때문이다.
도 4에서, 충전 시 리튬 이온(Li+)의 이동을 일 점쇄선으로 모식적으로 도시한다. 정극 합재층(10b)으로부터 방출된 Li+는, 대향하는 부극 합재층(20b)으로 이동해 부극 활물질(예를 들어 흑연)과 반응한다. 여기서 비대향부(NF)에는, 정극 합재층(10b)으로부터 직접적으로 Li+가 이동하지 않는다. 그러나 본 발명자의 연구에 따르면, 부극 합재층(20b)에서, 비대향부(NF)에 인접한 부분으로부터 비대향부(NF)로 Li+가 확산되는 것을 발견하였다. Li+가 비대향부(NF)에 확산함으로써 비대향부(NF)에 근접한 제1 영역(R1) 또는 제2 영역(R2)에서는 제3 영역(R3)에 비해, 보다 많은 Li+를 부극에 공급해야만 하며, 그로 인하여 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)에서 국소적으로 정극 전위가 상승하게 된다.
상기한 비수계 이차 전지는, 이러한 국소적으로 정극 전위가 상승하기 쉬운 정극 합재층(10b)의 양쪽 부분(제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2))에 LFP(1)를 함유한다. LFP(1)는 전술한 바와 같이 도전성이 낮고, 즉 저항이 높은 정극 활물질이다. 따라서 과충전 시에, 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)에서의 국소적인 전위 상승에 박차가 가해지고, 이 전위 상승을 억제하기 위해 가스 발생제와 정극 활물질과의 반응이 활발해지고, 이 영역에서의 가스 발생량이 현저하게 증가한다.
그러나, LFP(1)를 적극적으로 함유하지 않는 제3 영역(R3)에서는 합재 밀도를 높일 필요가 없고, 이 영역에서의 가스 발생량은 감소하지 않는다.
따라서 상기한 비수계 이차 전지에서는, LFP(1)의 혼합에 의해 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)의 합재 밀도가 다소 높아지더라도, 충분한 가스 발생량을 확보할 수 있다. 즉, LFP(1)의 혼합에 의해 낮은 SOC에서의 출력을 향상시키면서, 과충전 시의 가스 발생량을 증가시킬 수 있다.
[2] 정극 합재층에서, 정극 활물질의 총 질량 중 인산철리튬이 차지하는 비율은, 3질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하다. 이렇게 LFP의 비율을 제한함으로써, 낮은 SOC의 출력을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
[3] 평면에서 볼 때 정극 합재층은 직사각형이며, 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역은, 정극 합재층의 길이 방향을 따라 연장하는 것이 바람직하다.
각 영역이 정극 합재층의 길이 방향을 따라 연장되도록 형성되기 때문에 제1 영역 및 제2 영역의 면적을 확보할 수 있고, 낮은 SOC의 출력이 향상되고, 과충전 시의 가스 발생량이 증가한다. 여기서 "평면에서 볼 때"란, 정극 합재층의 주 표면의 법선 방향에서 본 시야를 의미한다(예를 들어, 도 5 참조).
[4] 정극 합재층의 짧은 방향에서, 정극 합재층의 폭을 W0으로 하고, 제1 영역의 폭을 W1, 제2 영역의 폭을 W2로 할 때, 0.2≤(W1+W2)/W0≤0.4를 만족하는 것이 바람직하다. 이렇게 LFP를 함유하는 영역의 폭을 제한함으로써, 과충전 시의 가스 발생량을 한층 더 증가시킬 수 있다.
상기에 의하면, 낮은 SOC의 출력이 높고, 과충전 시의 가스 발생량이 많은 비수계 이차 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선을 따른 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 도 3의 IV-IV선을 따른 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 6은 도 5의 VI-VI선을 따른 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 8은 전극군의 변형예를 나타내는 개략도이다.
도 9는 도 8의 IX-IX선을 따른 정극의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하 "본 실시형태"라고 기재함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이에 한정되지 않는다. 이하의 설명에서 메디안 직경(이하 "d50"이라고 기재함)은, 특별히 언급하지 않는 한 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
<비수계 이차 전지>
도 1은 본 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략 사시도이다. 도 1을 참조하면 전지(100)는 밀폐형 전지이며, 각형의 외장체(50)를 구비하고 있다. 외장체(50)는 케이스(52)와 뚜껑(54)으로 구성된다. 외장체(50)의 소재는, 예를 들어 알루미늄(Al) 합금이다. 케이스(52)와 뚜껑(54)은, 예를 들어 레이저 용접에 의해 접합되어 있다. 뚜껑(54)에는 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)를 구비한다. 뚜껑(54)은 외장체(50) 내에서 발생한 가스를 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 더 구비되어 있다. 안전 밸브(55)는 후술하는 CID(30)의 작동 압력보다 높은 압력으로 개방하도록 조정되어 있다.
전지(100)의 내부 구조에 대하여 설명한다. 도 2는 도 1의 II-II선을 따른 전지(100)의 개략 단면도이다. 도 2를 참조하면 전지(100)는, 전극군(80)과 비수 전해액(도시하지 않음)을 내장하고 있다. 전지(100)의 내부는 이 내장물에 의해 완전하게 채워지지 않지만, 전지(100)의 내부는 공간 용적이 존재한다. 여기서 "공간 용적"은, 외장체(50)의 내용적으로부터, 내장물(전극군(80) 및 비수 전해액 등)의 체적을 공제한 용적을 나타낸다. 본 실시형태는, 내부에 큰 공간 용적을 갖는 대형 전지에 특히 효과적인데, 이는 공간 용적이 커질수록, CID(30)의 작동에 대량의 가스를 필요로 하기 때문이다. 이러한 대형 전지로는, 예를 들어 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지(정격 용량이 대략 20Ah 이상인 것)를 예시할 수 있다.
<전류 차단 기구(CID)>
전지(100)의 정극측의 도전 경로에는, 압력 작동형 CID(30)가 배치되어 있다. CID(30)는 변형가능한 금속판(32)과 접속 금속판(34)과 절연 케이스(38)를 구비하고 있다. 접속 금속판(34)은 정극 집전판(74)과 전기적으로 접속되어 있다. 변형가능한 금속판(32)은 중앙부가 아래로 만곡된 만곡 부분(33)을 갖고, 만곡 부분(33)의 선단(접합점(36))에서 접속 금속판(34)과 접합되어 있다. 변형가능한 금속판(32)은 집전 리드(35)를 통해 정극 단자(70)와 전기적으로 접속되어 있다. 이렇게 정극 단자(70)와 정극 집전판(74)을 연결하는 도전 경로가 형성된다.
절연 케이스(38)는 예를 들어 수지제이며, 변형가능한 금속판(32)을 둘러싸도록 배치되어, 변형가능한 금속판(32), 절연 케이스(38) 및 외장체(50)에 둘러싸인 공간을 밀폐하고, 상기 공간을 외장체(50) 내의 다른 공간으로부터 격리하고 있다.
외장체(50)의 내압이 상승하면, 해당 내압은 변형가능한 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 아래면에 작용하고, 만곡 부분(33)을 상방으로 밀어 올린다. 내압이 작동 압력을 초과하면, 만곡 부분(33)이 상하 반전되고 접합점(36)이 절단되어, 정극 단자(70)와 정극 집전판(74)을 연결하는 도전 경로가 차단되도록 되어 있다.
여기서 도 2에서는 정극측의 도전 경로에 CID(30)가 설치되어 있지만, CID는 부극측의 도전 경로에 제공되거나, 또는 양측 도전 경로에 제공될 수 있다. CID는 상기한 구성에 한정되지 않고, CID는 내압 상승을 계기로 작동하는 것이면 어떠한 구성이어도 된다. 예를 들어 내압을 센서로 검지하고, 검지한 압력값이 설정값을 초과한 경우에 전류를 차단하는 외부 회로를 CID로 제공될 수 있다.
<전극군>
도 3은 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3을 참조하면, 전극군(80)은 권회형 전극군이다. 전극군(80)을 구성하는 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(40)는 각각 긴 띠 모양의 시트 부재이다. 전극군(80)은, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)이 서로 대향하도록, 정극 합재층(10b)을 포함하는 정극(10)과 부극 합재층(20b)을 포함하는 부극(20)을 정극 합재층(10b)의 길이 방향을 따라 권회함으로써 구성된다.
정극(10) 및 부극(20)은 각각, 폭 방향(짧은 방향)의 편측 단부에 집전 코어재(전형적으로는 금속박)가 노출된 코어재 노출부(EP)를 갖는다. 전극군(80)에서 정극(10)과 부극(20)은, 코어재 노출부(EP)가 권회 축(AW)을 따라 서로 상이한 방향에서 취출할 수 있도록 서로 대향 배치되어 있다.
도 4는 도 3의 IV-IV선을 따른 개략 단면도이다. 도 4를 참조하면 정극 합재층(10b)과 부극 합재층(20b)은, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 서로 대향한다. 부극 합재층(20b)은 폭 방향의 양단부 각각에 정극 합재층(10b)과 대향하지 않는 비대향부(NF)를 포함한다. 본 실시형태에서는, 비대향부(NF) 내에 Li+가 확산하고, 이와 근접한 정극 합재층(10b)의 양단부(제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2))의 정극 전위가 국소적으로 상승되기 쉬운 것을 이용하고, 이 부분에 저항이 높은 정극 활물질(LFP)을 편재시킨다. 이로 인해, 전위 상승을 가속시켜, 가스 발생 반응이 효과적으로 유발된다.
다시 도 2를 참조하면, 전극군(80)의 각각의 코어재 노출부(EP)에는 정극 집전판(74) 및 부극 집전판(76)이 용접되어 있다. 전술한 바와 같이 정극 집전판(74)은 CID(30)를 경유하여 정극 단자(70)와 연결되고, 부극 집전판(76)은 부극 단자(72)와 연결된다. 전지(100)에서는, 정극(10)의 짧은 방향(SD)의 각각의 양단부에 가스 발생량이 많은 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)이 형성되어 있고, 이에 의해 과충전 시에는 CID(30)를 조기에 작동시킬 수 있다.
<정극>
도 5는 정극(10)의 구성의 일례를 나타내는 개략 평면도이다. 도 5를 참조하면, 정극(10)은 평면에서 볼 때 긴 띠 모양(즉, 직사각형)의 정극 집전 코어재(10a)와, 그 각각의 양쪽 주 표면 위에 형성된 긴 띠 모양의 정극 합재층(10b)을 포함하고 있다. 정극 집전 코어재(10a)는 예를 들어 Al박으로 형성된다. 정극(10)은 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 정극 합재를 소정의 용매에 분산하여 이루어지는 정극 합재 페이스트를 정극 집전 코어재(10a)의 주 표면 위에 도포 시공한 후 건조함으로써, 정극(10)을 제조할 수 있다. 여기서, 용매에는 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다. 건조 후의 정극 합재층(10b)을 압축하여 두께 및 합재 밀도를 조정해도 된다.
<정극 합재층>
도 5를 참조하면, 정극 합재층(10b)은, 정극 합재층(10b)의 길이 방향(LD)을 따라 연장하는 제1 영역(R1), 제2 영역(R2) 및 제3 영역(R3)을 포함하고 있다. 짧은 방향(SD)에서 제1 영역(R1)은 한쪽 단부를 포함하고, 제2 영역(R2)은 다른 쪽 단부를 포함하고, 제3 영역(R3)은 제1 영역(R1)과 제2 영역(R2) 사이에 놓인 중앙부를 포함하도록 제1 영역(R1), 제2 영역(R2) 및 제3 영역(R3)이 형성되어 있다.
도 6은 도 5의 VI-VI선을 따른 개략 단면도이다. 도 6을 참조하면, 정극 합재층(10b)은, 그 두께 방향(TD)에 평행한 단면(두께 방향 단면)에서, 두께 방향(TD)과 교차하는 방향(짧은 방향(SD))의 한쪽 단부를 포함하는 제1 영역(R1)과, 다른 쪽 단부를 포함하는 제2 영역(R2)과, 제1 영역(R1)과 제2 영역(R2) 사이에 놓인 제3 영역(R3)을 포함하고 있다. 여기서 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)은, LFP(1) 및 LNCM(2)을 함유하는 정극 합재로 구성되어 있고, 제3 영역(R3)은 LNCM(2)을 함유하는 정극 합재로 구성되어 있다.
<제1 영역 및 제2 영역>
제1 영역(R1)은 제1 합재로 구성되고, 제2 영역(R2)은 제2 합재로 구성된다. 제1 합재 및 제2 합재는, 정극 활물질(LFP 및 LNCM) 뿐만 아니라 도전재 및 결착재(모두 도시하지 않음)를 함유한다.
본 실시형태에서는, 제1 합재 및 제2 합재를 동일한 정극 합재로 할 수 있다. 물론 제1 합재 및 제2 합재는, LFP 및 LNCM을 함유하고 있는 한, 그 합재 배합이 서로 상이할 수 있지만, 합재 배합은 생산성을 고려하면 동일하게 하는 것이 바람직하다.
<인산철리튬>
제1 합재 및 제2 합재는 입자 형상의 인산철리튬(LFP)을 함유한다. LFP는 화학식 LiFePO4로 표현되는 복합 인산염이며, 올리빈형 결정 구조를 갖는다. LFP는 약 3.4V[vs. Li+/Li]에서 Li+의 삽입 및 탈리를 가능하게 할 수 있다. 이 전위는, 정극 활물질이 LNCM만으로 구성된 전지의 SOC로 환산하면, 약 20%에 해당한다. 따라서 LNCM에 LFP가 혼합된 정극에서는, 전지의 SOC가 낮아지더라도 LFP 중의 Li+ 농도는 낮은 상태이며, LFP가 Li+를 수용할 수 있기 때문에 낮은 SOC에서도 높은 출력을 나타낼 수 있다고 생각된다.
LFP는, 과충전 시의 전위 상승과 낮은 SOC의 출력이 과도하게 저하되지 않는 범위라면, 화학식 LiFePO4에서, Fe의 일부가 다른 원소(예를 들어, Co, Ni 및 Mn 등)로 치환되어도 된다. 또한 LFP는, 다른 원소가 미량으로 도핑된 것이어도 된다. 이러한 다른 원소로는, 예를 들어 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 텅스텐(W) 등을 예시할 수 있다.
LFP는, 그 표면이 탄소 등으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 LFP로 구성되는 1차 결정 입자의 표면을 탄소로 피복하고, 복수의 1차 결정 입자를 응집시킴으로써 얻은 2차 입자의 분말을 사용할 수 있다. 이것은 이에 의해 LFP의 도전성이 보충되어, 출력 특성이 더욱 향상되기 때문이다. 피복량은 특별히 제한되지 않지만, 모재(LFP)와 탄소(C)와의 질량비는, 예를 들어 LFP:C=98:2 내지 99:1 정도이다.
LFP의 분말(2차 입자의 분말)의 메디안 직경(d50)은 0.5mm 이상이 바람직하다. d50이 0.5mm 미만이면 정극 합재의 압축성이 저하되고, 권회 시에 정극(10)이 끊어지는 등의 문제가 발생하기 때문이다. d50의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성을 고려하면 그 상한은 예를 들어 10mm 정도이고, 바람직하게는 5mm 정도이다.
<리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물>
제1 합재 및 제2 합재는 입자 형상의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LNCM)을 함유한다. LNCM은 일반식 LiNiaCobMncO2(식 중, 0<a<1, 0<b<1, 0 <c<1이며, a+b+c=1의 관계를 만족함)로 표시되는 화합물이다. LNCM은 체적당 에너지 밀도가 높고, 열 안정성이 우수하다.
여기서 일반식 LiNiaCobMncO2에서, 식 중 a, b 및 c는, 보다 바람직하게는 0.2<a<0.4, 0.2<b<0.4, 0.2<c<0.4를 만족하고, 더욱 바람직하게는 0.3<a<0.35, 0.3<b<0.35, 0.3<c<0.35를 만족한다. Ni, Co 및 Mn의 조성비가 상기 관계를 만족하면, 에너지 밀도 및 열 안정성의 균형이 한층 더 향상되기 때문이다. 여기서 LNCM은 전술한 다른 원소(Mg 등)가 미량 도핑되어 있을 수도 있다.
혼합 시의 분산성을 고려하면, LNCM으로 구성되는 분말(2차 입자의 분말)의 d50은, 예를 들어 1 내지 20mm 정도이고, 바람직하게는 3 내지 15mm 정도이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10mm 정도이다.
전지 용량의 관점에서, 제1 합재 및 제2 합재에서 정극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 80 내지 95질량% 정도이고, 바람직하게는 80 내지 90질량% 정도이고, 보다 바람직하게는 85 내지 90질량% 정도이다. 여기서 제1 합재 및 제2 합재에서, LFP와 LNCM의 질량비는, 바람직하게는 LFP:LNCM=20:80 내지 80:20 정도인 것이 바람직하고, LFP:LNCM=25:75 내지 60:40 정도인 것이 보다 바람직하고, LFP:LNCM=40:60 내지 60:40인 것이 특히 바람직하다. 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)의 합재 밀도가 지나치게 높은 것이 억제되는 경우에는 낮은 SOC에서의 출력과 과충전 시의 가스 발생량을 확보하기 위해 그 비율을 그대로 설정한다.
<도전재>
제1 합재 및 제2 합재는 도전재를 함유할 수 있다. 도전재로서는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(등록 상표), 비늘 조각 형상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등에서 1종 이상을 사용할 수 있다. LFP를 함유하는 제1 합재 및 제2 합재에서는, 도전성을 확보하기 위해 도전재의 비율을 높게 설정하는 것이 바람직하다. 제1 합재 및 제2 합재에서 도전재가 차지하는 비율은, 예를 들어 5 내지 15질량% 정도이고, 바람직하게는 7 내지 13질량% 정도이고, 보다 바람직하게는 9 내지 11질량% 정도이다.
<결착재>
제1 합재 및 제2 합재는 결착재를 함유할 수 있다. 결착재에는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 제1 합재 및 제2 합재에서 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 내지 7질량% 정도이고, 바람직하게는 2 내지 6질량% 정도이다.
<제3 영역>
제3 영역(R3)은 제3 합재로 구성된다. 제3 합재는 LNCM을 함유한다. 제3 합재는, LFP를 함유하고 있어도 무방하지만, 그 경우에는 제3 영역(R3)의 합재 밀도를 낮게 유지하기 위해서 LFP를 제1 합재 및 제2 합재보다 적은 양으로 함유하는 것으로 한다. 그러나, 과충전 시의 가스 발생량을 고려하면, 제3 합재는 LFP를 함유하지 않고, 정극 활물질로서 LNCM만을 함유하는 것이 바람직하다. 제3 합재에서 정극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 80 내지 95질량% 정도이고, 바람직하게는 80 내지 90질량% 정도이고, 보다 바람직하게는 85 내지 90질량% 정도이다.
제3 합재도 제1 합재 등과 마찬가지로, 정극 활물질(LNCM) 이외에, 전술한 도전재 및 결착재를 함유할 수도 있다. 제3 합재에서는, 제1 합재보다도 LFP의 함유량이 적기 때문에, 도전재의 비율도 낮게 설정할 수 있다. 제3 합재에서 도전재가 차지하는 비율은, 예를 들어 4 내지 12질량% 정도이고, 바람직하게는 5 내지 11질량% 정도이고, 보다 바람직하게는 7 내지 9질량% 정도이다. 또한 제3 합재에서 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 내지 7질량% 정도이고, 바람직하게는 2 내지 6질량% 정도이다.
<정극 활물질의 총 질량 중 인산철리튬이 차지하는 비율>
정극 합재층(10b) 전체에서, 정극 활물질의 총 질량 중 LFP가 차지하는 비율은 3질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하다. 이 비율이 3질량% 미만이면 낮은 SOC에서의 출력을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 이 비율이 30질량%를 초과해도 대폭적인 출력 향상은 기대할 수 없기 때문에 비용면에서 효율적이지 않다. 이 비율은 보다 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 25질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
또한 정극 합재층(10b)은, LFP 및 LNCM 이외에도, 다른 정극 활물질(예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등)을 함유할 수 있다. 이 경우에는, 낮은 SOC에서의 출력과 과충전 시의 가스 발생량의 균형을 유지하기 위해서, 정극 활물질의 총 질량 중 다른 정극 활물질이 차지하는 비율이 50질량% 미만인 것이 바람직하다. 동일한 이유로, 다른 정극 활물질이 차지하는 비율은, 보다 바람직하게는 30질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 미만이고, 가장 바람직하게는 5질량% 미만이다.
<각 영역의 폭>
평면에서 볼 때(도 5)의 짧은 방향(SD)에서, 제1 영역(R1)의 폭(W1)과 제2 영역(R2)의 폭(W2)은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그러나, 생산성을 고려하면, W1과 W2는 서로 동일한 것이 바람직하다.
또한 가스 발생량을 한층 더 증가시킨다는 관점에서, 정극 합재층(10b)의 폭을 W0, 제1 영역(R1)의 폭을 W1, 제2 영역(W2)의 폭을 W2로 할 때, 0.2≤(W1+W2)/W0≤0.4의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
<부극>
도 7은, 부극(20)의 구성을 나타내는 개략 평면도이다. 도 7을 참조하면, 부극(20)은 평면에서 볼 때 긴 띠 모양의 부극 집전 코어재(20a)와, 그 각각의 양쪽 주 표면 위에 형성된 긴 띠 모양의 부극 합재층(20b)을 포함하고 있다. 부극 집전 코어재(20a)는 예를 들어 Cu박으로 형성된다. 부극(20)은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 부극 합재를 소정의 용매에 분산하여 이루어지는 부극 합재 페이스트를 부극 집전 코어재(20a)의 주 표면 위에 도포 시공한 후 건조함으로써, 부극(20)을 제조할 수 있다. 이 때 용매로는, 예를 들어 물(이온 교환수 등을 포함함)을 사용할 수 있다. 또한 건조된 후의 부극 합재층(20b)을 압축하여 두께 및 합재 밀도를 조정해도 된다.
부극 합재층(20b)은, 부극 활물질, 증점재 및 결착재를 포함하는 부극 합재가 부극 집전 코어재(20a)의 주 표면 위에 고착되어 이루어진다. 부극 활물질은 특별히 제한되지 않으며, 비수계 이차 전지의 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어 흑연, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질, 또는 Si, Sn 등의 합금계 부극 활물질 등을 사용할 수 있다. 부극 합재층(20b)에서의 부극 활물질이 차지하는 비율은, 예를 들어 90 내지 99질량% 정도이다.
증점재 및 결착재로는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 증점재로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 사용할 수 있다. 결착재로는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), PTFE 등을 사용할 수 있다. 부극 합재층(20b)에서의 증점재 및 결착재가 차지하는 비율은, 예를 들어 1 내지 10질량% 정도이다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(40)는 Li+를 투과시키면서, 정극(10)과 부극(20)의 전기적인 접촉을 방지한다. 세퍼레이터(40)는, 기계적인 강도와 화학적인 안정성의 관점에서 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 미세다공막이 바람직하다. 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 미세다공막이 적합하다.
세퍼레이터(40)는, 복수의 미세다공막이 적층하여 형성될 수 있고, 그 표면에 무기 충진제(예를 들어 알루미나 입자, 티타니아 입자 등)를 함유하는 내열층을 구비하는 것이어도 된다. 세퍼레이터(40)의 두께는, 예를 들어 5 내지 40mm 정도이다. 세퍼레이터(40)의 구멍 직경 및 공공률은, 투기도가 원하는 값이 되도록 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
<비수 전해액>
비수 전해액은 비양성자성 용매에 Li염이 용해되어 이루어진다. 비양성자성 용매로는, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), g-부티로락톤(gBL) 및 비닐렌 카르보네이트(VC) 등의 환상 카르보네이트류 및 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC) 및 디에틸 카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 사용할 수 있다. 이 비양성자성 용매는 전기 전도율 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 특히 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비는 1:9 내지 5:5 정도가 바람직하다.
용질(Li염)에는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬[Li(CF3SO2)2N], 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF 3 SO 3 ) 등을 사용할 수 있다. 이 용질에 대해서도 2종 이상을 병용해도 된다. 비수 전해액에서의 용질의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 방전 특성 및 저장 특성 등의 관점에서 농도는 0.5 내지 2.0mol/L 정도가 바람직하다.
<가스 발생제>
비수 전해액은, 상기한 성분 외에, 가스 발생제를 함유할 수 있다. 가스 발생제는, 전지의 SOC가 100%를 초과하는 충전 영역(이하 "과충전 영역"이라고 기재함)에 산화 전위를 갖는 화합물이다. 예를 들어 전지의 상한 충전 전압을 4.0 내지 4.2V 정도로 한 경우, 산화 전위가 대략 4.5V[vs. Li+/Li] 이상인 화합물을 가스 발생제로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP), 비페닐에테르(BPE), tert-부틸벤젠(TBB), tert-아밀벤젠(TAB) 등의 방향족 화합물, 또는 이들 유도체가 가스 발생제로서 기능할 수 있다. 이들 중 CHB 및 BP는 가스 발생량이 많기 때문에 특히 바람직하다.
이들 화합물은 정극 전위가 자신의 산화 전위를 초과하면, 전해 중합을 개시하고 중합 생성물로 인해 전지 저항을 증가시킬 뿐만 아니라, 가스를 발생하여 내압의 상승을 촉진시킨다. 가스 발생의 메카니즘은 이와 같이 제한되지 않으며, 과충전 영역에서 가스가 발생되는 한, 임의의 메카니즘에서 가스가 발생될 수 있다.
가스 발생제는 1종의 가스 발생제에 한정되지 않고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 가스 발생량의 관점에서 가스 발생제는 CHB를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 2종 이상의 가스 발생제를 병용하는 경우에는, 가스 발생제의 전량 중 50질량% 이상을 CHB가 차지하도록, 그 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어 비수 전해액에 CHB와 BP를 동일 질량씩 첨가하여 생성된 비수 전해액을 가스 발생제로서 기능시킬 수 있다. 가스 발생제 중 CHB가 차지하는 비율은, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다.
비수 전해액의 가스 발생제의 함유량(즉, 비수 전해액에 대한 가스 발생제의 첨가량)은 1질량% 이상 7질량% 이하가 바람직하다. 함유량이 1질량% 미만이면 원하는 가스 발생량을 확보할 수 없는 경우가 있다. 다른 한편, 함유량이 7질량%를 초과하면, 가스 발생량은 크게 증가하지는 않고, 비용면에서 효율적이지 않다. 가스 발생제의 함유량은, 2질량% 이상 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 보다 많은 가스 발생량을 확보하면서, 제조 비용을 저감할 수 있기 때문이다.
<변형예>
전극군의 변형예에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 전극군은, 상술한 권회형 전극군(80)에 한정되지 않고, 적층형(스택형이라고도 함)의 전극군이어도 된다. 도 8은 적층형 전극군의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 8을 참조하면 적층형 전극군(180)은, 세퍼레이터(140)를 사이에 두고 정극(110)과 부극(120)이 교대로 적층되어 이루어진다. 도 8의 깊이 방향은 전극군(180)의 적층 방향에 해당한다. 정극(110)은 평면에서 볼 때 직사각형의 정극 집전 코어재(110a)와, 그 양쪽 주 표면 위에 형성된 정극 합재층(110b)을 포함한다.
도 9는, 도 8의 IX-IX선을 따른 정극(110)의 두께 방향의 단면을 나타낸다. 도 9를 참조하면 정극 합재층(110b)도, 두께 방향(TD)과 교차하는 방향의 한쪽 단부를 포함하는 제1 영역(R1)과, 다른 쪽 단부를 포함하는 제2 영역(R2)과, 제1 영역(R1)과 제2 영역(R2) 사이에 놓인 제3 영역(R3)을 포함하고 있다. 제1 영역(R1)은 LFP(1) 및 LNCM(2)을 함유하는 제1 합재로 구성되고, 제2 영역(R2)은 LFP(1) 및 LNCM(2)을 함유하는 제2 합재로 구성되어 있다. 제3 영역(R3)은 LNCM을 함유하는 제3 합재로 구성되어 있다.
도시하고 있지 않지만, 부극(120)도, 전술한 부극(20)과 마찬가지로, 정극 합재층(110b)과 대향하지 않는 비대향부를 갖는 부극 합재층을 포함하고 있다. 즉 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)은, 비대향부에의 Li+ 확산에 수반하여 국소적으로 정극 전위가 상승하기 쉬운 부분이다. 따라서, 이러한 적층형 전극군(180)을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서도, 정극 합재층(110b)이 상기한 특징을 갖는 한, 낮은 SOC에서 고출력을 얻을 수 있고, 과충전 시에는 다량의 가스가 발생할 수 있다.
이상, 각형 전지를 예로 들어 본 실시형태를 설명했지만, 본 실시형태는 각형 전지에 한정되지 않고, 원통형 전지 혹은 파우치형 전지(라미네이트식 전지라고도 함)에도 적용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이에 한정되는 것은 아니다.
<비수계 이차 전지의 제작>
이하와 같이 전지 A1 내지 A20 및 전지 B1 내지 B4를 제조하여, 낮은 SOC에서의 출력 및 과충전 시의 가스 발생량을 평가하였다. 여기서 전지 A1 내지 A20이 실시예에 해당하고, 전지 B1 내지 B4가 비교예에 해당된다.
<전지 A1>
1. 정극의 제작
도 5를 참조하여, 긴 띠 모양의 시트 부재이며, 폭 방향(짧은 방향(SD))의 편측 단부에 코어재 노출부(EP)를 갖는 정극(10)을 제조하였다. 본 실험에서는 도 5 중의 정극(10)의 길이(Lc)는 6150mm, 정극 합재층(10b)의 폭(W0)은 117mm, 전극 두께는 120mm로 하였다.
정극 활물질(LiFePO4 및 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)의 분말과, 도전재(AB)의 분말과, 결착재(PVdF)의 분말을 용매(NMP)와 함께 혼합 및 혼련하여, 제1 합재 및 제2 합재로서 작용하는 정극 합재 페이스트(이하 "혼합 페이스트"라고 기재함)를 얻었다. 여기서, 제1 합재 및 제2 합재의 배합비(질량비)는 정극 활물질:도전재:결착재=86:10:4로 하고, 정극 활물질의 내역(질량비)은 LiFePO4:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2=60:40로 하였다.
정극 활물질(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)의 분말과, 도전재(AB)의 분말과, 결착재(PVdF)의 분말을 용매(NMP)와 함께 혼합 및 혼련하여, 제3 합재로서 작용하는 정극 합재 페이스트(이하 "LNCM 단독 페이스트"라고 기재함)를 얻었다. 여기서, 제3 합재의 배합비(질량비)는 정극 활물질:도전재:결착재=88:8:4로 하였다.
정극 집전 코어재(10a)(두께 15mm의 Al박)의 한쪽 주 표면 위에서, 제3 영역(R3)으로서 작용하는 부분에 LNCM 단독 페이스트를 도포 시공하고, 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)으로서 작용하는 부분에 혼합 페이스트를 도포 시공하고, 이어서 열풍으로 건조하였다. 이로써 정극 합재층(10b)을 형성하였다. 계속해서 정극 집전 코어재(10a)의 반대측 주 표면에도 마찬가지로 정극 합재층(10b)을 형성한 후, 정극 합재층(10b) 전체가 균일한 두께가 되도록 정극 합재층(10b)을 압축하였다. 이로써 정극(10)을 얻었다. 여기서, 제3 영역(R3)의 합재 밀도는 2.7g/cm3였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 전지 A1은 정극 합재층(10b)의 폭(W0)과, 제1 영역(R1)의 폭(W1)과, 제2 영역(R2)의 폭(W2)이, W1=W2 및 (W1+W2)/W0=0.1을 만족하도록 조정하였다. 따라서 정극 합재층(10b)에 있어서, 정극 활물질의 총 질량 중LiFePO4가 차지하는 비율은 6질량%였다. 표 1의 "LFP"는 "LiFePO4"를 나타내고, "LNCM"은 "LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2"를 나타낸다. "LFP/LFP+LNCM"은 LiFePO4와 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 합계 중 LiFePO4가 차지하는 비율(단위: 질량%)을 나타낸다.
<표 1>
Figure pct00001
2. 부극의 제작
도 7을 참조하여, 긴 띠 모양의 시트 부재이며, 짧은 방향(SD)의 한쪽 단부에 코어재 노출부(EP)를 갖는 부극(20)을 제조하였다. 본 실험에서는 도 7에서의 부극(20)의 길이(La)는 6300mm, 부극 합재층(20b)의 폭(Wa)은 122mm, 전극 두께는 130mm로 하였다.
부극 활물질(흑연)의 분말과, 결착재(SBR)의 분말과, 증점재(CMC)의 분말을 용매(물)와 함께 혼합 및 혼련하여, 부극 합재 페이스트를 얻었다. 여기서, 부극 합재의 배합비(질량비)는 부극 활물질:결착재:증점재=98:1:1로 하였다.
부극 합재 페이스트를 부극 집전 코어재(20a)의 한쪽 주 표면 위에 도포 시공하고, 이어서 열풍으로 건조하여 부극 합재층(20b)을 형성하였다. 계속해서 부극 집전 코어재(20a)의 반대측 주 표면에도 동일하게 하여 부극 합재층(20b)을 형성함으로써 부극(20)을 얻었다.
3. 비수 전해액의 제조
EC와 DMC와 EMC를 EC:DMC:EMC=3:3:4의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6(1.0mol/L)를 용해시키고, CHB(2질량%) 및 BP(2질량%)를 더 추가함으로써, 비수 전해액을 제조하였다.
4. 조립
PP층, PE층 및 PP층을 순서대로 적층된 3층 구조를 갖고, 두께가 24mm인 세퍼레이터(40)를 준비하였다. 도 3을 참조하여, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)이 서로 대향하도록 권회하여 타원 형상의 전극군을 얻고, 상기 전극군을 편평한 형상으로 추가로 가압하였다. 이로써, 권회형 전극군(80)을 얻었다.
도 2를 참조하여, 케이스(52)와, 미리 정극 단자(70) 및 정극 집전판(74) 및 부극 단자(72) 및 부극 집전판(76)이 설치된 뚜껑(54)을 준비하였다. 여기서, 본 실험에서는 가스 발생량을 평가할 필요가 있기 때문에, CID(30)는 제공되지 않았다. 정극 집전판(74) 및 부극 집전판(76)과 전극군(80)을 연결한 후, 전극군(80)을 케이스(52)에 삽입하고, 케이스(52)와 뚜껑(54)을 용접하여 서로 접합하였다.
뚜껑(54)에 설치된 주액 구멍(도시하지 않음)을 통해 소정량의 비수 전해액을 주입하고, 밀봉용 나사를 주액 구멍에 체결하여 내부를 기밀시켰다. 이렇게 하여 정격 용량(설계 용량)이 25Ah인 비수계 이차 전지를 얻었다.
<전지 A2 내지 A20>
제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)의 폭 및 제1 합재 및 제2 합재 중의 정극 활물질 중 LiFePO4가 차지하는 비율을 변경하여, "(W1+W2)/W0" 및 "정극 활물질의 총 질량 중 LiFePO4가 차지하는 비율"을 표 1에 나타내는 값이 되도록 조정하였다. 여기서, 도포 시공 시의 도포 중량(단위 면적당 정극 합재의 도포 질량)은, 정격 용량이 25Ah가 되도록 매회 조정하였다. 이 점을 제외하고는 전지 A1과 마찬가지로, 전지 A2 내지 A20을 얻었다.
<전지 B1>
LNCM 단독 페이스트를, 정극 집전 코어재의 양쪽 주 표면 위에서 정극 합재층이 형성되어야 할 부분의 전체 영역에 도포 시공하고, 이어서 열풍으로 건조함으로써 정극 합재층을 얻었다. 그 후, 정극 합재층의 합재 밀도가 2.7g/cm3가 되도록 압축하여 정극을 얻었다. 여기서, 도포 시공 시의 도포 중량은 정격 용량이 25Ah가 되도록 조정하였다. 이 점을 제외하고는 전지 A1과 마찬가지로 전지 B1을 얻었다. 전지 B1은, 정극 합재층 전체가 정극 활물질로서 LNCM만을 함유하는 비교예에 해당한다.
<전지 B2>
정극 활물질의 내역(질량비)을 LiFePO4:LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2=10:90으로 한 혼합 페이스트를, 정극 집전 코어재의 양쪽 주 표면 위에서 정극 합재층이 형성되어야 하는 부분의 전체 영역에 도포 시공하고, 이어서 열풍으로 건조함으로써 정극 합재층을 얻었다. 그 후, 정극 합재층의 합재 밀도가 3.0g/cm3가 되도록 압축하여 정극을 얻었다. 여기서, 도포 시공 시의 도포 중량은 정격 용량이 25Ah가 되도록 조정하였다. 이 점을 제외하고는 전지 A1과 마찬가지로 전지 B2를 얻었다. 전지 B2는, 정극 합재층의 전체 영역에 걸쳐 LFP가 분포되어 있는 비교예에 해당한다.
<전지 B3>
정극 활물질의 내역(질량비)을 LiFePO4:LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2=20:80으로 한 혼합 페이스트를 사용한 것 이외에는, 전지 B2와 마찬가지로 전지 B3을 얻었다. 전지 B3은, 정극 합재층의 전체 영역에 걸쳐 LFP가 분포되어 있는 비교예에 해당한다.
<전지 B4>
정극 활물질(LiFePO4)의 분말과, 도전재(AB)의 분말과, 결착재(PVdF)의 분말을 용매(NMP)와 함께 혼합 및 혼련하여, LFP 단독 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에서 정극 합재의 배합비(질량비)는 정극 활물질:도전재:결착재=86:10:4로 하였다.
정극 집전 코어재의 한쪽 주 표면 위에, 제3 영역(R3)으로서 작용하는 부분에 LNCM 단독 페이스트를 도포 시공하고, 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)으로서 작용하는 부분에 LFP 단독 페이스트를 도포 시공하고, 이어서 열풍으로 건조하였다. 이로써, 정극 합재층을 형성하였다. 계속해서 정극 집전 코어재의 반대측 주 표면에도 마찬가지로 정극 합재층을 형성한 후, 정극 합재층 전체가 균일한 두께가 되도록 정극 합재층을 압축하였다. 이로써, 정극을 얻었다. 여기서, 제3 영역(R3)의 합재 밀도는 2.7g/cm3였다. 전지 B4에 대해서도 도포 시공 시의 도포 중량은 정격 용량이 25Ah가 되도록 조정하였다.
이 점을 제외하고는 전지 A1과 마찬가지로 전지 B4를 얻었다. 전지 B4는, 폭 방향의 각각의 단부에 위치하는 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)이 정극 활물질로서 LFP만을 함유하는 비교예에 해당한다.
<평가>
이하와 같이 하여 각 전지의 특성을 평가하였다. 이하의 설명에서 전류값의 단위 "C"는, 전지의 정격 용량이 1시간 이내에 완전히 방전되는 전류값을 나타낸다. 본 실험에서는 정격 용량 25Ah의 전지가 사용되었기 때문에, 1C은 25A에 해당한다. 또한 "CC"는 정전류를, "CV"는 정전압을, "CP"는 정전력을 각각 나타낸다.
1. 낮은 SOC에서의 출력의 평가
우선 25℃로 설정된 항온조 내에서, 각 전지에서 전류값 0.2C, 전압 범위 4.1V 내지 3.0V의 초기 충전 및 방전을 수행하여, 각 전지의 초기 용량을 확인하였다. 계속해서 상기 항온조 내에서, 초기 용량을 기준으로 SOC의 10%에 해당하는 전기량을 각 전지에 제공하였다.
이어서 -6.7℃로 설정된 항온조 내에서 각 전지를 4시간에 걸쳐 방치한 후, 같은 환경 하에서 8 내지 12초 동안 3단계의 CP 방전을 실시하여, 방전 시간과 전력 사이의 관계에 기초하여 10초 동안 2.5V에 도달할 정전력 출력값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
2. 과충전 시의 가스 발생량의 평가
각 전지에 내압 센서를 부착하였다. 그 후, CC-CV 충전(CC 전류값:1C, CV 전압:4.1V, 컷오프 전류값:0.1C)을 통해, 각 전지의 SOC를 100%(완전 충전)로 조정하였다.
60℃ 환경 하에서, 1C의 전류값으로 각 전지의 SOC가 140%에 도달할 때까지 CC 충전을 계속하고, 각 전지에 있어서 내압의 상승량을 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 내압의 상승량과, 전지의 공간 용적(설계값)에 기초하여 가스 발생량을 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서 본 실험에서는 정격 용량의 차이에 따른 영향을 배제하기 위해, 가스 발생량[단위: cm3]을 정격 용량[단위: Ah]으로 나눈 값[단위: cm3/Ah]으로 가스 발생량을 평가하였다.
<표 2>
Figure pct00002
<결과와 고찰>
1. 전지 B1에 대하여
정극 합재층의 전체 영역을, 정극 활물질로서 LNCM만을 함유하는 정극 합재로 구성된 전지 B1에서는, 전지 용량을 확보할 수 있었지만, 낮은 SOC에서의 출력이 매우 낮았다.
2. 전지 B2 및 B3에 대하여
정극 합재층의 전체 영역을, LFP와 LNCM을 혼합한 합재로 구성된 전지 B2 및 B3에서는, 낮은 SOC에서의 출력은 개선되었지만, 과충전 시의 가스 발생량이 전지 B1보다 감소했다.
3. 전지 B4에 대하여
정극 합재층의 폭 방향의 양단부를, 정극 활물질로서 LFP만을 함유하는 정극 합재로 구성된 전지 B4에서는, 낮은 SOC에서의 출력은 개선되었지만, 과충전 시의 가스 발생량이 현저하게 감소하였다. 전지 B4에서는, 정극 합재층의 양단부에 저항이 높은 LFP가 배치되어 있기 때문에, 이 부분의 정극 전위는 상승하기 더 쉽지만, 정극 합재층의 충전 밀도가 높아짐에 따라 가스 발생 반응이 발생하기는 더 어렵고, 또한 발생된 가스가 효율적으로 방출되지 않아, 가스 발생량이 저하되었다.
4. 전지 A1 내지 A20에 대하여
정극 합재층의 폭 방향의 단부를 포함하는 제1 영역 및 제2 영역을 LFP와 LNCM의 혼합 영역으로 하고, 또한 제1 영역과 제2 영역 사이에 놓인 중앙부를 LNCM의 단독 영역으로 한 전지 A1 내지 A20에서는, 모두 낮은 SOC에서 높은 출력을 얻었고, 과충전 시의 가스 발생량은 많았다.
정극 합재 중의 LFP 함유량이 동일한 전지 A7과 전지 B2, 또는 전지 A9와 전지 B2를 비교하면, 정극 합재층의 전체 영역에 걸쳐 LFP를 분포시키는 것이 아니라, 정극 합재층의 양단부에 국소적으로 LFP를 분포시킴으로써, 낮은 SOC에서의 출력을 향상시키면서, 과충전 시의 가스 발생량을 증가시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 국소적으로 정극 전위가 올라가기 쉬운 부분인 정극 합재층의 양단부에 LFP를 배치함으로써, 양단부에서의 전위 상승이 가속화되고 가스 발생이 촉진됨과 함께, LFP를 함유하지 않는 중앙부에서는 합재 밀도가 낮게 유지되고, 중앙부에서의 가스 발생량이 감소되지 않는 점에서, 정극 합재층 전체에서 가스 발생량이 증가된 것으로 생각된다.
전지 A7과 전지 B4를 비교하면, 양단부는 LFP의 단독 영역으로 하지 않고, LFP와 LNCM의 혼합 영역으로, 이 부분에서의 합재 밀도를 어느 정도 낮게 유지하는 것이, 가스 발생량을 증가시키기 위해 필요하다는 것을 알 수 있다.
5. 전체 정극 합재층에서의 정극 활물질의 총 질량 중 LFP가 차지하는 비율
표 2에서, 정극 합재층 전체에서의 정극 활물질의 총 질량 중 LFP가 차지하는 비율이 3질량% 이상 30질량% 이하인 전지 A1 내지 A20에서는, 모두 낮은 SOC에서 높은 출력이 얻어졌으며, 또한 과충전 시의 가스 발생량이 많았다. 그러나, 상기 비율이 10질량% 미만이 되면, 낮은 SOC에서의 출력이 약간 낮아지는 경향이 있었다. 상기 비율이 20질량%인 전지 A15와, 상기 비율이 25질량%인 전지 A10과, 상기 비율이 30질량%인 전지 A5를 비교하면, 이들 사이에 특성상의 큰 차이는 발견되지 않았다. 따라서 상기 비율이 30질량%를 초과해도, 특성의 더 이상의 현저한 개선은 기대할 수 없는 것으로 예상된다. 따라서 정극 합재층 전체에 있어서 정극 활물질의 총 질량 중 LFP가 차지하는 비율은, 3질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이상 25질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하가 가장 바람직한 것으로 결론지을 수 있다.
6. 양단부(제1 영역 및 제2 영역)의 폭에 대하여
제1 영역 및 제2 영역의 정극 활물질 중 LFP가 차지하는 비율이 동일한, 전지 A1 내지 A5의 세트, 전지 A6 내지 A10의 세트, 전지 A11 내지 A15의 세트 및 전지 A16 내지 A20의 세트를 비교하면, 모두 (W1+W2)/W0이 0.2 이상 0.4 이하의 범위에서 가스 발생량이 상대적으로 극대화되고 있음을 알 수 있다. 따라서, (W1+W2)/W0은 0.2 이상 0.4 이하로 하는 것이 바람직한 것으로 결론지을 수 있다.
이상에서, 정극 합재층(10b)을 구비하고, 정극 합재층(10b)의 두께 방향 단면에서, 정극 합재층(10b)은, 두께 방향(TD)과 교차하는 방향의 한쪽 단부를 포함하는 제1 영역(R1)과, 다른 쪽 단부를 포함하는 제2 영역(R2)과, 제1 영역(R1)과 제2 영역(R2) 사이에 놓인 제3 영역(R3)을 포함하고, 제1 영역(R1)은 인산철리튬(1) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(2)을 함유하는 제1 합재로 구성되고, 제2 영역(R2)은, 인산철리튬(1) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(2)을 함유하는 제2 합재로 구성되고, 제3 영역(R3)은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(2)을 함유하는 제3 합재로 구성된 비수계 이차 전지는, 낮은 SOC에서 출력이 높고, 과충전 시 가스 발생량이 큰 비수계 이차 전지인 것을 입증할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시형태 및 실시예에 대하여 설명했지만, 본 명세서에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 면에서 예시적이며 비제한적이다. 본 발명의 범위는 상기 설명보다 청구범위에 의해 정의되고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이 의도된다.
1 인산철리튬(LFP); 2 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LNCM); 10, 110 정극; 10a, 110a 정극 집전 코어재; 10b, 110b 정극 합재층; 20, 120 부극; 20a 부극 집전 코어재; 20b 부극 합재층; 32 변형가능한 금속판; 33 만곡 부분; 34 접속 금속판; 35 집전 리드; 36 접합점; 38 절연 케이스; 40, 140 세퍼레이터; 50 외장체; 52 케이스; 54 뚜껑; 55 안전 밸브; 70 정극 단자; 72 부극 단자; 74 정극 집전판; 76 부극 집전판; 80 전극군; AW 권회 축; EP 코어재 노출부; NF 비대향부; R1 제1 영역; R2 제2 영역; R3 제3 영역; La, Lc 길이; W0, W1, W2, Wa 폭; LD 길이 방향; SD 짧은 방향; 및 TD 두께 방향.

Claims (4)

  1. 정극 합재층을 구비하고,
    상기 정극 합재층의 두께 방향 단면에 있어서, 상기 정극 합재층은, 두께 방향과 교차하는 방향의 한쪽 단부를 포함하는 제1 영역과, 다른 쪽 단부를 포함하는 제2 영역과, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 놓인 제3 영역을 포함하고,
    상기 제1 영역은 인산철리튬 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하는 제1 합재로 구성되고,
    상기 제2 영역은 인산철리튬 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하는 제2 합재로 구성되고,
    상기 제3 영역은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하는 제3 합재로 구성되는, 비수계 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 합재층에 있어서, 정극 활물질의 총 질량 중 인산철리튬이 차지하는 비율이 3질량% 이상 30질량% 이하인, 비수계 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    평면에서 볼 때 상기 정극 합재층은 직사각형이며,
    상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역은, 상기 정극 합재층의 길이 방향을 따라서 연장하는, 비수계 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정극 합재층의 짧은 방향에 있어서의 상기 정극 합재층의 폭을 W0, 상기 제1 영역의 폭을 W1, 상기 제2 영역의 폭을 W2로 할 때, 0.2≤(W1+W2)/W0≤0.4를 만족하는, 비수계 이차 전지.
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