KR101678798B1 - 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제조 방법은, 정극 및 부극을 준비하는 공정(S10), 여기서, 정부극 중 어느 한쪽에는 Na 성분이 포함되어 있음; 준비한 정부극을 사용하여 전극체를 제작하는 공정(S20); 전극체가 전지 케이스 내에 수용된 조립체를 제작하는 공정(S30); 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주입하는 공정(S40), 여기서, 비수 전해액은, 리튬비스(옥살레이토)보레이트와, 불소 함유 인산 화합물과, 카르보네이트계 용매와 에테르계 용매를 적어도 포함하고, 비수 전해액에 포함되는 비수 용매를 100체적％로 하였을 때, 상기 비수 전해액에 포함되는 에테르계 용매는 10체적％ 미만임; 조립체에 대해 충방전을 행하는 공정(S50);을 포함한다.

Description

비수 전해액 2차 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2012년 9월 7일에 출원된 일본 특허 출원2012-197542호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
리튬 이온 2차 전지 그 밖의 비수 전해액 2차 전지는, 차량 탑재용 전원 또는 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 전원으로서 중요성이 점점 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하다.
그런데, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해액 2차 전지에서는, 충전시에 비수 전해액의 일부가 분해되어, 부극 활물질(예를 들어, 천연 흑연 입자)의 표면에 그 분해물로 이루어지는 피막, 즉 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 형성될 수 있다. SEI막은 부극 활물질을 보호하는 역할을 하는데, 비수 전해액 중의 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온)를 소비하여 형성된다. 즉, 전하 담체가 SEI막 중에 고정되므로, 전하 담체는 이미 전지 용량에 기여할 수 없게 된다. 이로 인해, SEI막이 다량으로 형성되는 것은, 용량 유지율의 저하(사이클 특성의 저하)의 요인으로 된다.
이러한 문제에 대응하기 위해, SEI막 대신에 부극 활물질의 표면에 미리 안정적인 피막을 형성하기 위해, 비수 전해액 중에 각종 첨가제를 함유시키는 것이 행해지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 첨가제로서 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li[B(C2O4)2])를 함유하는 2차 전지용 비수 전해액이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개2005-259592호 공보
그런데, 정극 및 부극을 구비하는 비수 전해액 2차 전지의 전극체에는, 불가피 불순물로서 나트륨 성분(예를 들어, 나트륨염)이 포함되어 있다. 이로 인해, 나트륨 성분을 포함하는 전극체에 비수 전해액을 함침시키면, 나트륨 성분이 비수 전해액 중에 용해된다. 상기 특허문헌 1에 기재된 리튬비스(옥살레이토)보레이트를 함유하는 비수 전해액을 상기 전극체에 주입한 경우, 비수 전해액 중의 나트륨 이온(Na+)은 [B(C2O4)2]-보다도 빠르게 확산된다. 이것으로부터, 예를 들어 전극체가 직사각 형상의 정극 및 부극을 적층 혹은 권회하여 이루어지는 전극체인 경우, 나트륨 이온은 전극체의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 중앙부에 집중되는 경향이 있다. 즉, 상기 폭 방향의 중앙부에서는 나트륨 이온의 농도가 높아진다. 그리고, 나트륨 이온 농도가 높은 상기 중앙부에 [B(C2O4)2]-가 느리게 확산된다. 이로 인해, 전극체의 상기 폭 방향의 중앙부에 있어서, 나트륨 이온과 [B(C2O4)2]-의 회합이 활발하게 행해져, Na[B(C2O4)2]가 부분적으로 석출되는 경향이 있다. 이 결과, 전극체의 중앙부에는 Na[B(C2O4)2]가 다량으로 존재하는 부분과 [B(C2O4)2]-가 소량으로 존재하는 부분이 형성되게 되어, [B(C2O4)2]의 분해에 의해 생성되는 피막량에 편차가 발생할 수 있다. 이와 같이, 전극체의 상기 폭 방향의 중앙부의 부극 활물질의 표면에는 [B(C2O4)2]의 분해에 의해 생성되는 피막이 다량으로 존재하는 부분과 소량으로 존재하는 부분이 있으므로, 장기 사용에 의해 피막이 소량으로 존재하는 부분이 열화되기 쉬워, 상기 부분의 저항이 커지는 경우가 있다. 따라서, 충방전을 반복하여 행한 경우, 전극체의 중앙부에 있어서 저항이 부분적으로 높은 부분에는 전하 담체에서 유래되는 물질(예를 들어, 금속 리튬 등의 금속)이 석출되어 버릴 우려가 있다.
본 발명은 상술한 종래의 과제를 해결하기 위해 창출된 것이며, 그 목적은, 부극 활물질의 표면에 보다 바람직한 형태의 피막을 형성함으로써, 전하 담체에서 유래되는 물질의 석출이 억제된 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명자는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트를 함유하는 비수 전해액 중의 비수 용매의 일부에 카르보네이트계 용매보다도 극성이 높은 용매를 사용하고, 또한 상기 비수 전해액 중에 소정의 첨가제를 함유시킴으로써, 상기 목적을 실현할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 비수 전해액 2차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 제조 방법은, 정극 활물질을 포함하는 정극 및 부극 활물질을 포함하는 부극을 준비하는 공정, 여기서, 준비한 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽에는 불가피적인 불순물로서 나트륨(Na) 성분이 포함되어 있음; 상기 준비한 정극 및 부극을 사용하여 전극체를 제작하는 공정; 상기 전극체가 전지 케이스 내에 수용된 조립체를 제작하는 공정; 상기 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주입하는 공정, 여기서, 상기 비수 전해액은, 첨가제로서 리튬비스(옥살레이토)보레이트와, 불소 및 인을 구성 원소로 하는 불소 함유 인산 화합물과, 비수 용매로서 카르보네이트계 용매와 에테르계 용매를 적어도 포함하고, 상기 비수 전해액에 포함되는 비수 용매를 100체적％로 하였을 때, 상기 비수 전해액에 포함되는 상기 에테르계 용매는 10체적％ 미만임; 상기 조립체에 대해 소정의 충전 전압까지 충전을 행한 후, 소정의 방전 전압까지 방전을 행하는 공정; 을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 2차 전지」라 함은, 비수 전해액[전형적으로는, 비수 용매(유기 용매) 중에 지지염(지지 전해질)을 포함하는 전해액]을 구비한 전지를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「2차 전지」라 함은, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하며, 리튬 이온 2차 전지 등의 이른바 화학 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 물리 전지를 포함하는 용어이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「나트륨(Na) 성분」이라 함은, 나트륨 단독(전형적으로는 이온의 상태)으로 존재하는 경우와, 구성 원소로서 Na를 포함하는 화합물로서 존재하는 경우를 포함하는 용어이다.
본 발명에 의해 제공되는 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법에서는, 리튬비스(옥살레이토)보레이트와 불소 함유 인산 화합물과 10체적％ 미만의 에테르계 용매를 포함하는 비수 전해액을 전지 케이스 내에 주입한 후, 조립체에 대해 소정의 충방전을 행한다.
이와 같이, 비수 전해액에는 비수 용매로서 카르보네이트계 용매보다도 극성이 높고 용해성이 우수한 에테르계 용매가 포함되어 있으므로, 전극체 상에 Na[B(C2O4)2]가 석출되는 것이 억제된다. 이에 의해, 전극체의 중앙부에 있어서 부분적으로 Na[B(C2O4)2]가 다량으로 존재하는 일은 없어져, [B(C2O4)2]의 분해에 의해 부극 활물질의 표면에 생성되는 피막은, 그 피막량의 편차가 억제된 상태(바람직하게는, 폭 방향으로 피막이 균일한 상태)로 될 수 있다. 또한, 비수 전해액으로서 에테르계 용매를 10체적％ 미만의 비율로 포함하는 것을 사용하고 있으므로, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 2차 전지의 충방전을 반복하여 행해도, 전지의 내부 저항의 증가를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 2차 전지의 충방전시에 있어서, 에테르계 용매는 정극에 있어서 산화 분해되기 쉬워, 에테르계 용매가 정극상에서 산화되면 정극 저항이 증가해 버릴 우려가 있다. 그러나, 상기 제조 방법에서는, 불소 함유 인산 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용하고 있으므로, 충방전시에 정극의 표면(전형적으로는 정극 활물질의 표면)에 상기 불소 함유 인산 화합물 유래의 피막이 형성된다. 이에 의해, 비수 전해액 2차 전지의 충방전시에 있어서, 에테르계 용매의 산화 분해가 억제되므로, 에테르계 용매를 사용해도 정극 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 이상으로부터, 피막량의 편차가 억제된 전극체를 구비하는 비수 전해액 2차 전지에서는, 충방전을 반복함으로써 피막이 열화된 경우라도 부분적으로 피막이 열화되는 것이 억제되어 있으므로, 전류가 국소적으로 집중되는 것이 방지되어, 전하 담체에서 유래되는 물질(예를 들어, 금속 리튬)의 석출이 억제된다. 이상으로부터, 상기 제조 방법에 의해 제조된 비수 전해액 2차 전지는, 피막량의 편차가 억제된 전극체를 구비하고 있고, 충방전을 반복함으로써 피막이 열화된 경우라도 부분적으로 피막이 열화되는 것이 억제되어 있다. 이로 인해, 전류가 국소적으로 집중되는 것이 방지되어, 전극체(예를 들어, 부극)에 있어서 전하 담체에서 유래되는 물질(예를 들어, 금속 리튬)이 석출되는 것을 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 에테르계 용매로서, 쇄상 에테르 및/또는 환상 에테르를 사용한다. 예를 들어, 상기 쇄상 에테르로서, 디메톡시에탄 및/또는 1,2-디메톡시프로판을 사용한다.
상기 쇄상 에테르나 환상 에테르는 Na[B(C2O4)2]를 용해시키는 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 각종 에테르계 용매에 의하면, 최초의 충방전 전에 전극체 상에 Na[B(C2O4)2]가 석출되는 것이 억제된다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 불소 함유 인산 화합물은 디플루오로인산리튬이며, 상기 비수 전해액 중의 상기 디플루오로인산리튬의 농도는, 0.01mol/L 내지 0.15mol/L이다.
디플루오로인산리튬의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 전지 성능을 저하시키는 일 없이, 에테르계 용매의 산화 분해를 억제할 수 있는 피막을 정극 활물질의 표면에 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 비수 전해액 중의 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 농도는, 0.005mol/L 내지 0.05mol/L이다.
리튬비스(옥살레이토)보레이트의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 전지 성능을 저하시키는 일 없이, 부극 활물질의 표면에 바람직한 형태의 피막을 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 전극체로서, 시트 형상으로 형성된 정극과 시트 형상으로 형성된 부극이 겹쳐진 전극체이며 상기 전극체의 길이 방향으로 권회된 권회 전극체를 사용한다.
이러한 구성의 권회 전극체에서는, 권회 전극체의 폭 방향의 양단부로부터 중앙부를 향해 비수 전해액이 함침된다. 이로 인해 권회 전극체의 중앙부에서는 나트륨 성분의 농도가 높아져, 전극체의 중앙부에는 Na[B(C2O4)2]가 다량으로 존재하는 부분과 [B(C2O4)2]-가 소량으로 존재하는 부분이 형성되는 경향이 있다. 따라서, 이러한 권회 전극체를 사용한 경우, 리튬비스(옥살레이토)보레이트와 불소 함유 인산 화합물과 10체적％ 미만의 에테르계 용매를 포함하는 비수 전해액을 사용한다고 하는 본 발명의 구성을 채용하는 것에 의한 효과가 특히 발휘될 수 있다.
여기서 개시되는 2차 전지의 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 리튬 함유 화합물을 사용한다. 이러한 구성에 의하면, 보다 출력 성능이 우수한 정극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 목적을 실현하는 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되는 비수 전해액 2차 전지가 제공된다.
여기서 개시되는 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지)에서는, [B(C2O4)2]의 분해에 의해 생성되는 피막이 부극 활물질의 표면에 바람직한 상태(피막량의 편차가 없거나 혹은 적은 상태)로 형성되어 있으므로, 전하 담체에서 유래되는 물질(예를 들어, 금속 리튬)의 석출이 방지되어 전지 성능이 우수한 비수 전해액 2차 전지로 될 수 있다. 이로 인해, 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)의 구동 전원으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 비수 전해액 2차 전지[복수개(예를 들어, 40∼80개)의 전지가 전형적으로는 직렬로 접속된 조전지의 형태일 수 있음]를 구동 전원으로서 구비하는 차량을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 목적을 실현하는 다른 측면으로서, 비수 전해액 2차 전지에 사용되는 비수 전해액이 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 비수 전해액은, 첨가제로서 리튬비스(옥살레이토)보레이트와, 불소 및 인을 구성 원소로 하는 불소 함유 인산 화합물과, 비수 용매로서 카르보네이트계 용매와 에테르계 용매를 적어도 포함하고, 상기 비수 전해액에 포함되는 비수 용매를 100체적％로 하였을 때, 상기 비수 전해액에 포함되는 상기 에테르계 용매는 10체적％ 미만이다.
이러한 비수 전해액에 의하면, 전지 저항의 증가를 억제하면서 Na[B(C2O4)2]의 석출을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1 중의 II-II선을 따르는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 용량 유지율과 에테르계 용매의 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 저항 증가율과 에테르계 용매의 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 내 Li 석출성과 에테르계 용매의 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 2차 전지를 제조하는 방법의 적합한 실시 형태의 하나로서, 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법을 예로 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 종류의 2차 전지로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 다른 금속 이온(예를 들어, 마그네슘 이온)을 전하 담체로 하는 비수 전해액 2차 전지에도 적용할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지(비수 전해액 2차 전지)의 제조 방법은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 정부극 준비 공정(S10)과, 전극체 제작 공정(S20)과, 조립체 제작 공정(S30)과, 주입 공정(S40)과, 충방전 공정(S50)을 포함한다.
≪정부극 준비 공정(S10)≫
우선, 정부극 준비 공정(S10)에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서는, 정부극 준비 공정으로서, 정극 활물질을 포함하는 정극 및 부극 활물질을 포함하는 부극을 준비한다. 적합한 일 실시 형태에 있어서는, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 더 준비하는 것을 포함한다. 여기서, 준비한 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽에는 불가피적인 불순물로서 나트륨(Na) 성분이 포함되어 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있다. 부극 합재층은, 부극 활물질 외에, 결착제, 증점제 등의 임의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용되고 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리나 니켈 혹은 그들을 주체로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 박 형상, 시트 형상, 막대 형상, 판 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
상기 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 재료 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상(또는 구상, 인편상)의 탄소 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12 등의 리튬 티타늄 복합 산화물), 리튬 전이 금속 복합 질화물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연(인공 흑연), 난(難)흑연화 탄소(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소(소프트 카본) 등을 들 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 약 1㎛∼50㎛(통상은 5㎛∼30㎛)의 범위 내이다. 또한, 평균 입경이라 함은, 시판되고 있는 각종 레이저 회절·산란법에 기초하는 입도 분포 측정 장치에 기초하여 측정한 입도 분포로부터 도출할 수 있는 메디안 직경(D50 : 50％ 체적 평균 입자 직경)을 말한다. 또한, 상기 부극 활물질의 표면을 비정질 탄소막으로 피복해도 된다. 예를 들어, 부극 활물질에 피치를 혼합하여 소성함으로써, 적어도 일부가 비정질 탄소막으로 피복된 부극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 결착제로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용되는 결착제와 마찬가지의 것을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 부극 합재층을 형성하기 위해 수계의 페이스트상의 조성물을 사용하는 경우에는, 수용성의 폴리머 재료 또는 물 분산성의 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물 분산성의 폴리머로서는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류; 폴리에틸렌옥시드(PEO), 아세트산 비닐 공중합체 등이 예시된다. 바람직하게는, 스티렌 부타디엔 고무가 사용된다.
「수계의 페이스트상 조성물」이라 함은, 부극 활물질의 분산매로서 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물을 가리키는 개념이다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 증점제로서는, 예를 들어 수용성 또는 물 분산성의 폴리머를 채용할 수 있다. 수용성의 폴리머로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리비닐알코올(PVA); 등을 들 수 있다. 또한, 상기 결착제로서 들 수 있는 재료와 마찬가지의 것을 적절하게 채용할 수 있다.
여기서 개시되는 부극은, 예를 들어 대략 이하의 순서로 적합하게 제조할 수 있다. 상술한 부극 활물질과, 다른 임의의 성분(결착제, 증점제 등)을 적당한 용매(예를 들어, 물)에 분산시켜 이루어지는 페이스트상의 부극 합재층 형성용 조성물을 조제한다. 조제한 조성물을 부극 집전체에 도포하고, 건조시킨 후, 압축(프레스)함으로써, 부극 집전체와 상기 부극 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하는 부극을 제작할 수 있다. 이와 같이 제작된 부극은, 불가피적인 불순물로서 나트륨(Na) 성분을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 불가피적인 불순물로서의 나트륨(Na) 성분이라 함은, 비수 전해액 중에 용해할 수 있는 것을 말한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한 마찬가지이다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 구비하고 있다. 정극 합재층은, 정극 활물질 외에, 도전재, 결착제(바인더) 등의 임의의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용되고 있는 정극 집전체와 마찬가지로, 알루미늄 또는 알루미늄을 주체로 하는 알루미늄 합금이 사용된다. 정극 집전체의 형상은, 부극 집전체의 형상과 마찬가지일 수 있다.
상기 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물(예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LiMn2O4), 혹은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)과 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
또한, 일반식이 LiMPO4 혹은 LiMVO4 혹은 Li2MSiO4(식 중의 M은, Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소) 등으로 표기되는 폴리 음이온계 화합물(예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4, LiFeVO4, LiMnVO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4)을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
상기 정극 활물질은, 다양한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 정극 활물질이 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물인 경우를 예로 들어 설명하면, 예를 들어Ni와 Co와 Mn을 목적으로 하는 몰비로 포함하는 수산화물[예를 들어, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2로 나타내어지는 NiCoMn 복합 수산화물]을 조제하고, 이 수산화물과 리튬원의 몰비가 목적값으로 되도록 혼합하여 소성함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다. 상기 NiCoMn 복합 수산화물은, 예를 들어 공침법에 의해 바람직하게 조제할 수 있다. 상기 소성은, 전형적으로는 산화성 분위기 중(예를 들어, 대기 중)에서 행해진다. 소성 온도로서는 700℃∼1000℃가 바람직하다. 공침법에서는, 예를 들어 비교적 농도가 높은 수산화나트륨을 사용하여 NiCoMn 복합 수산화물을 조제하므로, 상기한 바와 같이 하여 생성된 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 불순물로서의 나트륨 성분(예를 들어, Na2SO4)을 포함하는 경향이 있다.
상기 도전재로서는, 종래 이러한 종류의 리튬 이온 2차 전지에서 사용되고 있는 것이면 되고, 특정 도전재에 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료를 사용할 수 있다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 카본 분말로서 아세틸렌 블랙(AB)을 들 수 있다. 이러한 도전재는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
상기 결착제(바인더)로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용되는 결착제와 마찬가지의 것을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 합재층을 형성하는 조성물로서 용제계의 페이스트상 조성물(페이스트상 조성물에는, 슬러리상 조성물 및 잉크상 조성물이 포함됨.)을 사용하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의, 유기 용매(비수 용매)에 용해되는 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 혹은, 수계의 페이스트상 조성물을 사용하는 경우에는, 수용성(물에 용해됨)의 폴리머 재료 또는 물 분산성(물에 분산됨)의 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 결착제로서 사용되는 것 외에, 상기 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서 사용될 수도 있다.
여기서, 「용제계의 페이스트상 조성물」이라 함은, 정극 활물질의 분산매가 주로 유기 용매(비수 용매)인 조성물을 가리키는 개념이다. 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
여기서 개시되는 정극은, 예를 들어 대략 이하의 순서로 적합하게 제조할 수 있다. 상술한 정극 활물질, 도전재 및 유기 용매에 대해 가용성인 결착제 등을 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 페이스트상의 정극 합재층 형성용 조성물을 조제한다. 조제한 조성물을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킨 후, 압축(프레스)함으로써, 정극 집전체와 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하는 정극을 제작할 수 있다. 이와 같이 제작된 정극은, 불가피적인 불순물로서 나트륨(Na) 성분을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 종래 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 다공질 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 예를 들어, PE 시트, PP 시트, PE층의 양측에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP 구조)의 시트 등을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는, 가소제로서 나트륨 성분을 포함하는 것이 많으므로, 상기 세퍼레이터에 비수 전해액을 함침시키면, 비수 전해액 중에 나트륨 성분이 용해된다.
≪전극체 제작 공정(S20)≫
다음으로, 전극체 제작 공정(S20)에 대해 설명한다. 전극체 제작 공정에서는, 상기 준비한 정극 및 부극을 사용하여 전극체를 제작한다. 전형적으로는, 상기 준비한 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용하여 전극체를 제작한다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 전극체(예를 들어, 적층형의 전극체 또는 권회형의 전극체)는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하고 있다. 여기서는, 시트 형상으로 형성된 상기 정극과, 시트 형상으로 형성된 상기 부극과, 상기 세퍼레이터 시트를 구비하는 권회형의 전극체(권회 전극체)를 예로 들어 설명하지만, 이러한 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 권회 전극체(50)이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(50)는 시트 형상의 정극(64)과 시트 형상의 부극(84)을 총 2매의 긴 세퍼레이터 시트(90)를 개재하여 적층시킨 상태에서 길이 방향으로 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 제작된 편평 형상의 권회 전극체(50)이다.
상기 적층시에는, 정극(64)의 정극 합재층 비형성 부분[즉, 정극 합재층(66)이 형성되지 않아 정극 집전체(62)가 노출된 부분](63)과, 부극(84)의 부극 합재층 비형성 부분[즉, 부극 합재층(86)이 형성되지 않아 부극 집전체(82)가 노출된 부분](83)이 세퍼레이터 시트(90)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극(64)과 부극(84)을 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹친다. 그 결과, 권회 전극체(50)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 정극(64) 및 부극(84)의 전극 합재층 비형성 부분(63, 83)이 각각 권회 코어 부분[즉, 정극(64)의 정극 합재층(66)과 부극(84)의 부극 합재층(86)과 2매의 세퍼레이터 시트(90)가 밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 밀려 나와 있다. 이러한 정극 합재층 비형성 부분(63)에 정극 단자(60)(예를 들어, 알루미늄제)를 접합하여, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(50)의 정극(64)과 정극 단자(60)를 전기적으로 접속한다. 마찬가지로 부극 합재층 비형성 부분(83)에 부극 단자(80)(예를 들어, 니켈제)를 접합하여, 부극(84)과 부극 단자(80)를 전기적으로 접속한다. 또한, 정부극 단자(60, 80)와 정부극 집전체(62, 82)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
≪조립체 제작 공정(S30)≫
다음으로, 조립체 제작 공정(S30)에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서는, 상기 제작된 전극체(50)를 전지 케이스(15) 내에 수용하여 조립체(70)를 제작한다.
도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 전지 케이스(15)는, 금속제(예를 들어, 알루미늄제. 또한, 수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함.)의 전지 케이스이며, 상단부가 개방된 바닥이 있는 편평한 상자 형상(전형적으로는 직육면체 형상)의 케이스 본체(외장 케이스)(30)와, 상기 케이스 본체(30)의 개구부(20)를 폐색하는 덮개체(25)를 구비하고 있다. 전지 케이스(15)의 상면[즉, 덮개체(25)]에는, 상기 권회 전극체(50)의 정극(64)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(60) 및 상기 권회 전극체(50)의 부극(84)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(80)가 설치되어 있다. 또한, 덮개체(25)에는, 권회 전극체(50)가 수용된 케이스 본체(30)[전지 케이스(15)] 내에 후술하는 비수 전해액을 주입하기 위한 주입구(45)가 형성되어 있다. 주입구(45)는, 후술하는 주입 공정(S40) 후에 밀봉 마개(48)에 의해 밀봉된다. 또한, 덮개체(25)에는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 케이스와 마찬가지로, 전지 이상시에 전지 케이스(15) 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(15)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(40)가 설치되어 있다. 권회 전극체(50)의 권회축이 옆으로 쓰러지는 자세[즉, 권회 전극체(50)의 권회축의 법선 방향으로 상기 개구부(20)가 형성되어 있음.]로 권회 전극체(50)를 케이스 본체(30) 내에 수용한다. 그 후, 케이스 본체(30)의 개구부(20)를 덮개체(25)에 의해 밀봉함으로써 조립체(70)를 제작한다. 덮개체(25)와 케이스 본체(30)는 용접 등에 의해 접합한다.
≪주입 공정(S40)≫
다음으로, 주입 공정(S40)에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서는, 주입 공정으로서, 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주입한다. 주입 공정에서 사용되는 비수 전해액은, 첨가제로서 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li[B(C2O4)2])(이하, 「LiBOB」라 약칭하는 경우가 있음)와, 불소 및 인을 구성 원소로 하는 불소 함유 인산 화합물과, 비수 용매로서 카르보네이트계 용매와 에테르계 용매를 적어도 포함하고 있다. 비수 전해액에 포함되는 비수 용매를 100체적％로 하였을 때, 상기 비수 전해액에 포함되는 에테르계 용매는 10체적％ 미만(예를 들어, 3체적％ 내지 8체적％임)이다. 비수 전해액에 포함되는 에테르계 용매가 10체적％ 이상인 경우에는, 비수 전해액에 포함되는 에테르계 용매가 10체적％ 미만인 경우와 비교하여, 2차 전지의 충방전을 반복하여 행하였을 때의 전지 저항의 증가율이 커지는 경향이 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 비수 전해액 중의 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 농도는, 예를 들어 0.005mol/L 내지 0.05mol/L이다(예를 들어, 0.01mol/L 내지 0.03mol/L임).
여기서 개시되는 불소 및 인을 구성 원소로 하는 불소 함유 인산 화합물로서는, 불소 및 인을 구성 원소로서 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염 등을 들 수 있다. 모노플루오로인산염으로서는, 예를 들어 모노플루오로인산리튬(Li2PO3F), 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 디플루오로인산염으로서는, 예를 들어 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있다. 불소 함유 인산 화합물은, 후술하는 충방전 공정에 있어서 분해되어 정극의 표면(전형적으로는 정극 활물질의 표면)에 상기 불소 함유 인산 화합물 유래의 피막(불소 및 인을 구성 원소로서 포함하는 화합물, 예를 들어 PO2F2 음이온, PO3F 음이온 등을 포함하는 화합물)이 형성된다. 바람직하게는 디플루오로인산리튬이 사용된다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 비수 전해액 중의 불소 함유 인산 화합물(예를 들어, 디플루오로인산리튬)의 농도는, 예를 들어 0.01mol/L 내지 0.15mol/L이다(예를 들어, 0.02mol/L 내지 0.1mol/L이며, 바람직하게는 0.03mol/L 내지 0.08mol/L임.). 불소 함유 인산 화합물의 함유량이 0.01mol/L보다도 지나치게 적으면, 정극(전형적으로는 정극 활물질)의 표면에 충분한 양의 불소 함유 인산 화합물 유래의 피막을 형성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 불소 함유 인산 화합물의 함유량이 0.15mol/L보다도 지나치게 많으면, 정극(전형적으로는 정극 활물질)의 표면에 과잉량의 상기 피막이 형성되어 버려 정극 저항이 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 비수 전해액 중의 불소 함유 인산 화합물의 농도[mol/L]를 A로 하고, 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 농도[mol/L]를 B로 하였을 때의 비인 A/B가 2.5 내지 5로 되도록 상기 농도를 조정하는 것이 바람직하다. A/B가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 전지 성능(예를 들어, 용량 유지율 등)이 우수한 리튬 이온 2차 전지로 될 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액은, 적어도 비수 용매(유기 용매)로서 카르보네이트계 용매와 에테르계 용매를 포함하고 있다. 카르보네이트계 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등의 환상 카르보네이트, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 예를 들어 디메톡시에탄(DME), 1,2-디메톡시프로판(DMP) 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르를 들 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 비수 전해액에 포함되는 비수 용매로서는, 카르보네이트계 용매에 더하여, 또는 대신하여, 에스테르계 용매, 니트릴계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매 등의 비프로톤성 용매를 적절하게 사용할 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르를 들 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액에는 상기 비수 용매에 적당한 지지염을 용해시킨다. 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬염이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, LiPF6이 바람직하다. 지지염의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 극단적으로 지나치게 낮으면 비수 전해액에 포함되는 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)의 양이 부족하여, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 또한 이러한 농도가 극단적으로 지나치게 높으면, 실온 이하의 온도 영역(예를 들어, 0℃∼30℃)에 있어서 비수 전해액의 점도가 높아져, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 상기 지지염의 농도는, 예를 들어, 0.1mol/L 이상(예를 들어, 0.8mol/L 이상)이며, 2mol/L 이하(예를 들어, 1.5mol/L 이하)로 하는 것이 바람직하다.
≪충방전 공정(S50)≫
다음으로, 충방전 공정(S50)에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서는, 조립체(70)에 대해 소정의 충전 전압까지 충전을 행함으로써, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 유래의 피막을 부극 합재층(86) 중의 부극 활물질의 표면에 형성하고, 불소 함유 인산 화합물의 피막을 정극 합재층(66) 중의 정극 활물질의 표면에 형성한다.
본 공정에서는, 예를 들어 조립체(70)에 대해 약 0.1C∼2C의 충전 레이트로 전지 사용시의 상한 전압(예를 들어, 3.7V∼4.1V)까지 충전을 행한다. 이 초회 충전 중에, 전극체 중의 [B(C2O4)2]가 분해되어, [B(C2O4)2] 유래의 피막이 부극 합재층(86) 중의 부극 활물질의 표면에 바람직한 상태[즉, 부극 합재층(86)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향에 있어서 부극 활물질의 표면에 형성된 피막이, 그 피막량의 불균일이 억제된 상태]로 형성됨과 함께, 비수 전해액 중의 불소 함유 인산 화합물이 분해되어, 불소 함유 인산 화합물 유래의 피막이 정극 합재층(66) 중의 정극 활물질의 표면에 형성된다. 조립체(70)에 대해 상기 충전을 행한 후에, 약 0.1C∼2C의 방전 레이트로 소정의 전압(예를 들어, 3V∼3.2V)까지 방전을 행한다. 또한, 상기 충방전을 복수회(예를 들어, 3회) 반복하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조립체(70)에 대해 충방전 처리를 행함으로써 상기 조립체(70)는 사용 가능한 전지, 즉 리튬 이온 2차 전지(비수 전해액 2차 전지)(10)로 된다(도 1 및 도 2 참조). 또한, 「1C」라 함은, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류량을 의미한다.
다음으로, 여기서 개시되는 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지(비수 전해액 2차 전지)(10)에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(64) 및 부극(84)을 포함하는 적층 또는 권회된 전극체(여기서는 권회 전극체)(50)와, 비수 전해액을 구비하고 있다. 비수 전해액 중에는, 상기 충방전 공정에 있어서 분해되지 않은 LiBOB 및 불소 함유 인산 화합물이 잔존할 수 있다. 정극(64)은 정극 집전체(62)와, 상기 정극 집전체(62)의 표면 상에 형성된 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층(66)을 구비하고 있다. 부극(84)은 부극 집전체(82)와, 상기 부극 집전체(82)의 표면 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층(86)을 구비하고 있다.
종래의 방법으로 제조한 경우(즉, 정극 및 부극으로부터 다량의 Na 성분이 LiBOB를 포함하는 비수 전해액 중에 용해되는 경우)에는, 부극 합재층의 중앙 부분에 나트륨을 포함하는 피막이 다량으로 생성되어 있는 부분과 소량으로 생성되어 있는 부분이 존재하고 있었다. 그러나, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지(10)의 부극 합재층(86) 중의 부극 활물질의 표면에 형성된 피막은, 그 피막량의 편차가 억제된 상태(바람직하게는 폭 방향으로 피막이 균일한 상태)로 될 수 있다. 이로 인해, 충방전을 반복하여 행하여 피막이 열화된 후라도 부분적으로 피막이 열화되는 일은 없으므로 전류가 국소적으로 집중되는 것이 방지되어, 전하 담체에서 유래되는 물질(예를 들어, 금속 리튬)의 석출이 억제된다. 이 결과, 높은 전지 성능(예를 들어, 용량 유지율 등)을 나타내는 리튬 이온 2차 전지(비수 전해액 2차 전지)(10)로 될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[리튬 이온 2차 전지(비수 전해액 2차 전지)의 제작]
<예 1>
우선, 정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2와, 도전재로서의 AB와, 결착제로서의 PVDF의 질량비가 90:8:2로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 NMP에 분산시켜 페이스트상의 정극 합재층 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을 두께 15㎛의 정극 집전체(알루미늄박)에 도포하였다. 그 후, 상기 조성물을 120℃의 진공 중에서 6시간 건조시켜, 롤 프레스기를 사용하여 압연 처리를 실시함으로써, 정극 집전체 상에 합재 밀도 2.2g/㎤의 정극 합재층이 형성된 정극 시트를 제작하였다(정극 준비 공정). 상기 조성물의 도포량은 12㎎/㎠였다. 정극 시트의 길이 방향의 길이를 300㎝, 폭 방향의 길이를 9.5㎝로 하였다.
다음으로, 부극 활물질로서의 구상 흑연 입자와, 결착제로서의 SBR과, 증점제로서의 CMC의 질량비가 98:1:1로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 물에 분산시켜 페이스트상의 부극 합재층 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을 두께 10㎛의 부극 집전체(구리박)에 도포하였다. 그 후, 상기 조성물을 120℃의 진공 중에서 6시간 건조시켜, 롤 프레스기를 사용하여 압연 처리를 실시함으로써, 부극 집전체 상에 합재 밀도 1.1g/㎤의 부극 합재층이 형성된 부극 시트를 제작하였다(부극 준비 공정). 상기 조성물의 도포량은 7.5mg/㎠였다. 부극 시트의 길이 방향의 길이를 320㎝, 폭 방향의 길이를 10.5㎝로 하였다.
상기 정극 시트의 길이 방향의 일단부로부터 정극 합재층을 길이 방향으로 5㎝ 박리하여 정극 집전체를 노출시키고, 상기 노출된 정극 집전체에 알루미늄제의 정극 단자를 초음파 용접하여 장착하였다. 상기 부극 시트의 길이 방향의 일단부로부터 부극 합재층을 길이 방향으로 2㎝ 박리하여 부극 집전체를 노출시키고, 상기 노출된 부극 집전체에 니켈제의 부극 단자를 초음파 용접하여 장착하였다. 각 단자를 장착한 정극 시트 및 부극 시트를, 준비한 2매의 세퍼레이터 시트(두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 수지 시트)를 개재하여 권회하여 권회 전극체를 제작하였다(전극체 제작 공정). 상기 전극체를 각형의 케이스 내에 수용하여 예 1에 관한 조립체를 제작하였다(조립체 준비 공정).
이어서, 예 1에 관한 조립체의 전지 케이스 내에 예 1에 관한 비수 전해액을 40g 주입하였다(주입 공정). 예 1에 관한 비수 전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매와, 에테르계 용매로서의 DME와의 체적비가 97:3으로 되도록 혼합한 혼합 용매에, 첨가제로서 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)와 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)과 지지염으로서 LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다. 비수 전해액 중의 LiBOB의 농도는 0.015mol/L이고, LiPO2F2의 농도는 0.035mol/L이고, LiPF6의 농도는 1.1mol/L였다. 주입 후에, 예 1에 관한 조립체에 대해 충방전을 5사이클 반복하였다. 1사이클의 충방전 조건은, 25℃의 온도 조건하, 1C(4A)의 충전 레이트로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전을 행하고 10분간의 휴지 후, 1C(4A)의 방전 레이트로 3V까지 정전류로 방전을 행하여 10분간의 휴지를 하였다(예비 충전 공정). 이와 같이 하여, 부극 활물질의 표면에 리튬비스(옥살레이토)보레이트 유래의 피막이 형성된 부극과, 정극 활물질의 표면에 디플루오로인산리튬 유래의 피막이 형성된 정극을 구비하는, 예 1에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<예 2>
EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매와, 에테르계 용매로서의 DME와의 체적비가 95:5로 되도록 혼합한 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 2에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<예 3>
EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매와, 에테르계 용매로서의 DME와의 체적비가 92:8로 되도록 혼합한 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<예 4>
EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매와, 에테르계 용매로서의 DME와의 체적비가 90:10으로 되도록 혼합한 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 4에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<예 5>
EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매와, 에테르계 용매로서의 DMP와의 체적비가 97:3으로 되도록 혼합한 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 5에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<예 6>
EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매와, 에테르계 용매로서의 DMP와의 체적비가 92:8로 되도록 혼합한 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 6에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<예 7>
비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매에 LiPF6을 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 7에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 중의 LiPF6의 농도는 1.1mol/L였다.
<예 8>
비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매에 LiBOB와 LiPF6을 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 8에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 중의 LiBOB의 농도는 0.015mol/L이고, LiPF6의 농도는 1.1mol/L였다.
<예 9>
비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC의 체적비가 1:1:1인 비수 용매와, 에테르계 용매로서의 DME와의 체적비가 97:3으로 되도록 혼합한 혼합 용매에 LiBOB와 LiPF6을 용해시킨 것을 사용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 9에 관한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 중의 LiBOB의 농도는 0.015mol/L이고, LiPF6의 농도는 1.1mol/L였다.
Figure 112015032404429-pct00001
[용량 유지율 측정]
상기 제작한 예 1∼예 9에 관한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 60℃의 온도 조건하에서 120일간 보존한 후의 용량 유지율을 측정하였다. 즉, 상기 각 2차 전지를 정전류 정전압(CCCV) 방식에 의해 1C로 4.1V까지 충전한 후, CC 방식에 의해 1/3C로 3V까지 방전하고, 다시 CCCV 방식에 의해 1/3로 3V까지 방전하였다. 이때 얻어지는 용량을 초기 전지 용량으로 하였다. 초기 전지 용량을 측정한 각 2차 전지를 CCCV 방식으로 SOC(State of Charge) 80％의 충전 상태로 조정하였다. 이어서, 이들 각 2차 전지를 60℃의 항온조 중에 120일간 보존한 후, 상기 초기 전지 용량을 측정한 방법과 마찬가지의 방법으로, 각 2차 전지의 보존 후의 전지 용량(보존 후 전지 용량)을 측정하였다. 여기서, 다음 식 : {(보존 후 전지 용량)/(초기 전지 용량)}×100;을, 120일 보존 후의 용량 유지율[％]로 하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[저항 증가율 측정]
상기 제작한 예 1∼예 9에 관한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 60℃의 온도 조건하에서 120일간 보존한 후의 저항 증가율을 측정하였다. 우선, 보존 전의 각 리튬 이온 2차 전지에 대해 초기 저항을 측정하였다. 즉, 25℃의 온도 조건하, 1C의 충전 레이트로 SOC(State of Charge: 충전 상태) 60％의 충전 상태로 조정한 후, 25℃의 온도 조건하, 35C의 방전 레이트로 10초간의 정전류 방전을 행하고, 이때의 전류(I)-전압(V)의 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 초기 저항을 구하였다. 이어서, 120일간 보존 후의 각 리튬 이온 2차 전지에 대해, 25℃의 온도 조건하, 1C의 충전 레이트로 SOC 60％의 충전 상태로 조정한 후, 상기 초기 저항과 마찬가지로 하여 120일간 보존 후의 저항을 구하고, 하기 식에 의해 보존 후의 저항 증가율을 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
120일간 보존 후의 저항 증가율(％)＝120일간 보존 후의 저항/초기 저항×100
[내 Li 석출성 평가 시험]
상기 제작한 예 1∼예 9에 관한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 충방전을 1000사이클 반복하여 1000사이클 후의 내 Li 석출성[％]을 평가하였다. 여기서, 내 Li 석출성[％]이라 함은, 1000사이클 후의 용량 유지율[％]이다. 각 리튬 이온 2차 전지를 SOC 90％로 조정하고, -30℃의 온도 조건하, 10C(40A)의 충전 레이트로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 조작과, 10C(40A)의 방전 레이트로 3.0V까지 정전류로 방전하는 조작을 1000회 반복하였다. 1사이클 후의 방전 용량(초기 용량)에 대한, 1000사이클 후의 방전 용량의 비율 {(1000사이클 후의 방전 용량/초기 용량)×100}을 용량 유지율(％)로서 산출하였다. 이러한 시험에서의 용량 저하량은 모두 Li 석출에 기인하는 것이므로, 1000사이클 후의 용량 유지율이 클수록 내 Li 석출성이 우수한 것이다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 및 도 4 내지 도 6에 나타내는 바와 같이, 비수 전해액에 LiBOB를 첨가함으로써 용량 유지율은 향상되고 저항 증가율은 저감되지만, 내 Li 석출성이 크게 저하되어 있는 것이 확인되었다(예 7 및 예 8 참조). 내 Li 석출성을 개선하기 위해, LiBOB를 포함하는 비수 전해액의 비수 용매의 일부에 카르보네이트계 용매보다도 극성이 높은 에테르계 용매(여기서는 DME)를 사용하면, 내 Li 석출성은 크게 향상되어 있지만 한편 용량 유지율이 저하되고 저항 증가율이 증가하고 있는 것이 확인되었다(예 8 및 예 9 참조). 정극에 있어서의 에테르계 용매의 산화 분해를 억제하기 위해 LiPO2F2를 더 첨가하면, 용량 유지율은 향상되고 저항 증가율은 저감되고 내 Li 석출성도 향상되어 있는 것이 확인되었다(예 1 및 예 9 참조). 한편, 비수 전해액에 포함되는 에테르계 용매의 비율이 10체적％인 것(예 4 참조)은, 비수 전해액에 포함되는 에테르계 용매의 비율이 10체적％ 미만인 것(예 1 내지 3 및 예 5, 6 참조)과 비교하여, 저항 증가율이 크게 증가하고 있는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
본 발명에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해액 2차 전지는, 전하 담체에서 유래되는 물질의 석출이 억제되어 전지 성능(예를 들어, 용량 유지율)이 우수하므로, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 도 7에 모식적으로 도시되는 바와 같이, 이러한 리튬 이온 2차 전지(10)[전형적으로는 당해 전지(10)를 복수개 직렬 접속하여 이루어지는 조전지(200)]를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(100)을 제공한다.
10 : 리튬 이온 2차 전지(비수 전해액 2차 전지)
15 : 전지 케이스
20 : 개구부
25 : 덮개체
30 : 케이스 본체
40 : 안전 밸브
45 : 주입구
48 : 밀봉 마개
50 : 권회 전극체
60 : 정극 단자
62 : 정극 집전체
63 : 정극 합재층 비형성 부분
64 : 정극
66 : 정극 합재층
70 : 조립체
80 : 부극 단자
82 : 부극 집전체
83 : 부극 합재층 비형성 부분
84 : 부극
86 : 부극 합재층
90 : 세퍼레이터 시트
100 : 차량(자동차)
200 : 조전지

Claims (9)

  1. 비수 전해액 2차 전지를 제조하는 방법이며,
    정극 활물질을 포함하는 정극 및 부극 활물질을 포함하는 부극을 준비하는 공정, 여기서, 준비한 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽에는 불가피적인 불순물로서 나트륨(Na) 성분이 포함되어 있음;
    상기 준비한 정극 및 부극을 사용하여 전극체를 제작하는 공정;
    상기 전극체가 전지 케이스 내에 수용된 조립체를 제작하는 공정;
    상기 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주입하는 공정, 여기서, 상기 비수 전해액은, 첨가제로서 리튬비스(옥살레이토)보레이트와, 불소 및 인을 구성 원소로 하는 불소 함유 인산 화합물과, 비수 용매로서 카르보네이트계 용매와 에테르계 용매를 적어도 포함하고, 상기 불소 함유 인산 화합물의 몰 농도 A와 상기 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 몰 농도 B와의 비(A/B)는 2.5 내지 5이고, 상기 비수 전해액에 포함되는 비수 용매를 100체적％로 하였을 때, 상기 비수 전해액에 포함되는 상기 에테르계 용매는 10체적％ 미만임;
    상기 조립체에 대해 소정의 충전 전압까지 충전을 행한 후, 소정의 방전 전압까지 방전을 행하는 공정을 포함하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매로서, 쇄상 에테르를 사용하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 쇄상 에테르로서, 디메톡시에탄 및/또는 1,2-디메톡시프로판을 사용하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 인산 화합물은 디플루오로인산리튬이며, 상기 비수 전해액 중의 상기 디플루오로인산리튬의 농도는, 0.03mol/L 내지 0.08mol/L인, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 농도는, 0.01mol/L 내지 0.03mol/L인, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극체로서, 시트 형상으로 형성된 정극과 시트 형상으로 형성된 부극이 겹쳐진 전극체이며 상기 전극체의 길이 방향으로 권회된 권회 전극체를 사용하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 리튬 함유 화합물을 사용하는, 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 비수 전해액 2차 전지.
  9. 비수 전해액 2차 전지에 사용되는 비수 전해액이며,
    첨가제로서 리튬비스(옥살레이토)보레이트와, 불소 및 인을 구성 원소로 하는 불소 함유 인산 화합물과, 비수 용매로서 카르보네이트계 용매와 에테르계 용매를 적어도 포함하고,
    상기 불소 함유 인산 화합물의 몰 농도 A와 상기 리튬비스(옥살레이토)보레이트의 몰 농도 B와의 비(A/B)는 2.5 내지 5이고,
    상기 비수 전해액에 포함되는 비수 용매를 100체적％로 하였을 때, 상기 비수 전해액에 포함되는 상기 에테르계 용매는 10체적％ 미만인, 비수 전해액 2차 전지용 비수 전해액.
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