KR101571990B1 - 비수전해액 이차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부극 활물질의 표면에 의해 바람직한 형태의 피막을 형성함으로써 용량 유지율의 저하가 억제된 비수전해액 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 제조 방법에 있어서, 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층이 형성된 정극 및 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층이 형성된 부극을 포함하는 전극체가 전지 케이스 내에 수용된 조립체를 준비하는 공정 S10과, 소정의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 상기 전지 케이스 내에 주입하는 제1 주입 공정 S20과, 상기 조립체에 대해 충전을 행함으로써, 상기 첨가제 유래의 피막을 상기 부극 활물질의 표면에 형성하는 예비 충전 공정 S30과, 소정의 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 상기 전지 케이스 내에 주입하는 제2 주입 공정 S40과, 상기 조립체에 대해 소정의 충방전 전압까지 충방전을 행하는 충방전 공정 S50을 포함한다.

Description

비수전해액 이차 전지와 그 제조 방법 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 비수전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 전기를 구동원으로서 이용하는 차량에 탑재되는 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 그 밖의 전기 제품 등에 사용되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지에서는, 충전 시에 비수전해액의 일부가 분해되어, 부극 활물질(예를 들어, 천연 흑연 입자)의 표면에 그 분해물을 포함하는 피막, 즉 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막이 형성될 수 있다. SEI막은 부극 활물질을 보호하는 역할을 하지만, 비수전해액 중의 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온)를 소비하여 형성되므로(즉, 전하 담체가 SEI막 중에 고정됨으로써, 이미 전지 용량에 기여할 수 없게 됨), 그 양이 많으면 용량 유지율을 저하(사이클 특성의 저하)시키는 요인이 된다.
이러한 문제에 대응하기 위해, SEI막 대신에 부극 활물질의 표면에 미리 안정적인 피막을 형성하기 위해, 소정의 충전 전압 이상에서 분해하여 부극 활물질의 표면에 피막을 생성하는 첨가제를 비수전해액 중에 포함시키는 것이 행해지고 있다.
이와 같은 종래 기술로서, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에는 소정의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 주액한 후에 초기 충전을 행하고, 그 후에 상기 소정의 첨가제를 더 포함하는 비수전해액을 재주액하여 재충전을 행함으로써 부극 활물질의 표면에 피막을 형성하려고 하는 기술이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2010-129192호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술은 부극 활물질의 표면에 피막을 형성할 수 있지만, 부극(전형적으로는 부극 집전체)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 양단부 부분에 존재하는 부극 활물질에는 다량의 피막이 형성되는 한편, 상기 폭 방향의 중앙 부분에 존재하는 부극 활물질에는 소량의 피막이 형성된다. 이와 같이 부극의 상기 폭 방향에 있어서 부극 활물질의 피막량의 불균일(피막의 농도 불균일. 이하, 간단히 「피막의 불균일」이라고 함)이 커지면 용량 유지율이 저하되어 버려 바람직하지 않다.
따라서 본 발명은, 상술한 종래의 과제를 해결하기 위해 창출된 것으로, 그 목적은, 부극 활물질의 표면에 보다 바람직한 형태의 피막을 형성함으로써 용량 유지율의 저하가 억제된 비수전해액 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 비수전해액 이차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 제조 방법은 정극 집전체 상에 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층이 형성된 정극 및 부극 집전체 상에 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층이 형성된 부극을 포함하는 전극체가 전지 케이스 내에 수용된 조립체를 준비하는 공정과, 소정의 충전 전압으로 분해하여 상기 부극 활물질의 표면에 피막을 생성하는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 상기 전지 케이스 내에 주입하는 제1 주입 공정과, 상기 조립체에 대해 적어도 상기 소정의 충전 전압까지 충전을 행함으로써, 상기 첨가제 유래의 피막을 상기 부극 활물질의 표면에 형성하는 예비 충전 공정과, 소정의 충전 전압으로 분해하여 상기 부극 활물질의 표면에 피막을 생성하는 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 상기 전지 케이스 내에 주입하는 제2 주입 공정과, 상기 조립체에 대해 소정의 충전 전압까지 충전을 행한 후, 소정의 방전 전압까지 방전을 행하는 충방전 공정을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「비수전해액 이차 전지」라 함은, 비수전해액[전형적으로는, 비수 용매 중에 지지 전해질(지지염)을 포함하는 전해액]을 구비한 전지를 말한다. 또한, 「이차 전지」라 함은, 반복해서 충방전 가능한 전지 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지 등의, 소위 화학 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 물리 전지를 포함하는 용어이다.
본 발명에 의해 제공되는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법에서는, 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액을 전지 케이스 내에 주입한 후에, 상기 조립체에 대해 상기 첨가제가 분해하는 충전 전압까지 충전을 행하고, 상기 충전 후에 전지 케이스 내에 상기 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 주입한 후에, 상기 조립체에 대해 소정의 충방전 전압까지 충방전을 행한다.
이와 같이, 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액을 전지 케이스 내에 주입한 후에, 상기 첨가제가 분해하는 소정의 충전 전압까지 조립체에 대해 충전을 행함으로써, 상기 부극 합재층 중에 존재하는 부극 활물질의 표면에는 첨가제 유래의 피막이 형성되고, 상기 피막은 부극 합재층의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 피막의 불균일이 저감된 상태(바람직하게는 상기 폭 방향으로 피막이 균일한 상태)로 될 수 있다. 이러한 피막의 불균일이 저감된 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에서는 용량 유지율의 저하가 방지될 수 있다. 또한, 상기 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 전지 케이스 내에 주입함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있음과 함께, 상기 비수전해액을 주입한 후의 충방전 공정에 있어서는 상기 첨가제 유래의 피막은 부극 활물질의 표면에 추가적으로 형성되지 않으므로, 상기 폭 방향의 피막의 불균일이 저감된 상태가 유지됨과 함께 용량 유지율이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 제1 주입 공정에 있어서의 비수전해액의 주입량은, 상기 제1 주입 공정 및 상기 제2 주입 공정에 있어서 상기 전지 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량을 100질량％로 했을 때에, 60질량％ 내지 80질량％로 되고 또한 상기 전극체 내에 보유 지지 가능한 비수전해액량 이상이 되도록 결정한다.
이러한 구성에 따르면, 전지 케이스 내에 주입되는 비수전해액량은 전극체의 전체에 걸쳐서 보유 지지될 수 있는 비수전해액량이며 피막의 불균일의 원인이 될 수 있는 비수전해액(잉여 전해액)이 실질적으로 없거나 혹은 소량이므로, 예비 충전 공정에 있어서 첨가제 유래의 피막이 보다 바람직한 상태에서 부극 활물질의 표면에 형성될 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 제1 주입 공정 후에, 주입한 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액이 상기 전극체의 전체에 걸쳐서 보유 지지되는 시간만큼 방치하는 공정을 더 포함한다.
이러한 구성에 따르면, 주입한 첨가제를 포함하는 비수전해액이 전극체의 전체에 걸쳐서 균일하게 보유 지지(함침)될 수 있으므로, 예비 충전 공정에 있어서 첨가제 유래의 피막이 보다 바람직한 상태(예를 들어, 균일한 상태)에서 부극 활물질의 표면에 형성될 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 예비 충전 공정에 있어서, SOC(State of Charge:충전 상태)가 50％ 내지 100％로 될 때까지 충전을 행한다. SOC가 상기 범위 내로 될 때까지 충전을 행함으로써, 상기 첨가제를 양호하게 분해시킬 수 있고, 상기 첨가제 유래의 피막을 부극 활물질의 표면에 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 첨가제로서, 리튬비스옥사레이트보레이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 디플루오로인산리튬을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용한다. 이와 같은 첨가제는 비수전해액의 예비 충전 공정에 있어서 양호하게 분해되어, 부극 활물질의 표면에 바람직한 성질을 갖는 상기 첨가제 유래의 피막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로서, 적어도 리튬비스옥사레이트보레이트(LiBOB)를 사용한다. 이러한 첨가제를 사용하여 형성된 피막은 용량 유지율의 저하 방지 성능이 보다 우수한 것이다.
여기서 개시되는 제조 방법의 적합한 다른 일 형태에서는, 상기 부극으로서, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비한 것이며, 상기 부극 집전체의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 상기 부극 합재층의 길이가 적어도 80㎜인 것을 사용한다.
부극 합재층의 상기 폭 방향의 길이가 80㎜ 이상인 부극은, 첨가제 유래의 피막을 형성할 때에 상기 폭 방향으로 피막의 불균일이 발생하기 쉽다. 따라서, 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액을 주입한 후에, 소정의 충전 전압까지 충전을 행하고, 상기 충전 후에 상기 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 주입하여 소정의 충방전 전압까지 충방전을 행한다고 하는 본 발명의 구성을 채용하는 것에 의한 효과가 특히 발휘될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 다른 측면으로서, 비수전해액 이차 전지가 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지는 정극 및 부극을 포함하는 적층 혹은 권회된 전극체와, 비수전해액을 구비하고 있다. 상기 부극은 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있다. 상기 부극 합재층 중의 상기 부극 활물질의 표면에는 적어도 붕소(B)를 포함하는 붕소 함유 피막이 형성되어 있다. 여기서, 상기 부극 합재층 중 상기 부극 집전체의 길이 방향에 직교하는 폭 방향 중 어느 한쪽의 단부 부분에 있어서의 상기 부극 합재층의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량 A[질량％]와, 상기 부극 합재층 중 상기 폭 방향의 중심을 포함하는 중앙 부분에 있어서의 상기 부극 합재층의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량 B[질량％]의 비인 A/B의 값이 1 내지 1.3이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 부극 합재층 중 부극 집전체의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부 부분이라 함은, 상기 폭 방향에 있어서의 어느 한쪽의 부극 합재층의 테두리부를 포함하고, 또한 상기 폭 방향의 중앙 부분을 포함하지 않는 영역이며, 부극 합재층을 상기 폭 방향으로 구분했을 때에 부극 합재층의 3분의 1 이하(예를 들어, 5분의 1 이하)의 영역을 나타내는 용어이다. 한편, 상기 폭 방향의 중심을 포함하는 중앙 부분은 상기 폭 방향에 있어서의 중심을 포함하고, 또한 상기 단부 부분을 제외한 영역이며, 부극 합재층을 상기 폭 방향으로 구분했을 때에 부극 합재층의 3분의 1 이하(예를 들어, 5분의 1 이하)의 영역을 나타내는 용어이다. 또한, 상기 양단부 부분과 중앙 부분은 인접하고 있어도 되지만, 전형적으로는, 양 단부 부분과 중앙 부분 사이에는 이들에 포함되지 않는 영역이 존재하고 있다.
본 발명에 의해 제공되는 비수전해액 이차 전지에서는, 부극 합재층 중에 존재하는 부극 활물질의 표면에는 붕소 함유 피막이 형성되어 있고, 상기 붕소 함유량 A[질량％]와 상기 붕소 함유량 B[질량％]의 비인 A/B의 값이 1 내지 1.3이다. 이러한 구성에서는, 부극 합재층 중의 부극 활물질의 표면에 형성된 붕소 함유 피막은 상기 부극 합재층의 상기 폭 방향이 있어서 피막의 불균일이 작으므로, 용량 유지율이 높은 비수전해액 이차 전지로 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 부극 합재층의 상기 폭 방향의 길이는 적어도 80㎜이다.
상술한 바와 같이, 여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지) 혹은 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 비수전해액 이차 전지에서는, 피막이 부극 활물질의 표면에 바람직한 상태(피막의 불균일이 없거나 혹은 작은 상태)로 형성되어 있으므로, 높은 용량 유지율을 유지할 수 있는 비수전해액 이차 전지로 될 수 있다. 이로 인해, 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)의 구동 전원으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 측면으로서, 여기서 개시되는 어느 하나의 비수전해액 이차 전지(복수개의 전지가 전형적으로는 직렬로 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구동 전원으로서 구비하는 차량을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1 중의 Ⅱ-Ⅱ선을 따르는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 예 1 내지 예 5에 관한 비수전해액 이차 전지의 용량 유지율과 사이클수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 예 1 및 예 2에 관한 비수전해액 이차 전지의 부극 합재층의 폭 방향의 각 영역에 있어서의 붕소 함유량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 붕소 함유량의 측정 시에 사용한 부극의 구조를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 8은 본 발명에 관한 비수전해액 이차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지를 제조하는 방법의 적합한 실시 형태의 하나로서, 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 예로 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 종류의 이차 전지로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 다른 금속 이온(예를 들어, 마그네슘 이온)을 전하 담체로 하는 비수전해액 이차 전지에도 적용할 수 있다.
여기서 개시되는 비수전해액 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)의 제조 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이, 조립체 준비 공정(S10)과, 제1 주입 공정(S20)과, 예비 충전 공정(S30)과, 제2 주입 공정(S40)과, 충방전 공정(S50)을 포함한다.
≪조립체 준비 공정(S10)≫
먼저, 조립체 준비 공정(S10)에 대해 설명한다. 조립체 준비 공정에는, 정극 집전체 상에 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층이 형성된 정극 및 부극 집전체 상에 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층이 형성된 부극을 포함하는 전극체가 전지 케이스 내에 수용된 조립체를 준비하는 것이 포함되어 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 전극체(예를 들어, 적층형의 전극체 혹은 권회형의 전극체)는 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하고 있다. 여기서는, 권회형의 전극체(권회 전극체)를 예로 들어 설명하지만, 이러한 형태로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 정극은 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 구비하고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되어 있는 정극 집전체와 마찬가지로, 알루미늄 또는 알루미늄을 주체로 하는 알루미늄 합금이 사용된다. 정극 집전체의 형상은 리튬 이온 이차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 박 형상, 시트 형상, 막대 형상, 판 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
상기 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물(예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LiMn2O4), 혹은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)과 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
또한, 화학식이 LiMPO4 혹은 LiMVO4 혹은 Li2MSiO4(식 중 M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소) 등으로 표기되는 폴리음이온계 화합물(예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4, LiFeVO4, LiMnVO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4)을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 상기 도전재로서는, 종래 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되고 있는 것이면 되고, 특정한 도전재로 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 분말이나 탄소 섬유 등의 카본 재료를 사용할 수 있다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 결착재(바인더)로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 결착재와 동일한 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 합재층을 형성하는 조성물로서 용제계의 페이스트 상태 조성물(페이스트 상태 조성물에는, 슬러리 상태 조성물 및 잉크 상태 조성물이 포함됨)을 사용하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의, 유기 용매(비수 용매)에 용해하는 중합체 재료를 사용할 수 있다. 혹은, 수계의 페이스트 상태 조성물을 사용하는 경우에는, 물에 용해 또는 분산되는 중합체 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 결착재로서 사용되는 것 외에, 상기 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서 사용될 수도 있다.
여기서, 「용제계의 페이스트 상태 조성물」이라 함은, 정극 활물질의 분산매가 주가 되는 유기 용매인 조성물을 가리키는 개념이다. 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 「수계의 페이스트 상태 조성물」이라 함은, 정극 활물질의 분산매로서 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물을 가리키는 개념이다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
여기서 개시되는 정극은, 예를 들어 대략 이하의 수순으로 적절하게 제조할 수 있다. 상술한 정극 활물질, 도전재 및 유기 용매에 대해 가용성인 결착재 등을 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 페이스트 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 제조한다. 제조한 조성물을 정극 집전체에 도포하여, 건조시킨 후, 압축(프레스)함으로써, 정극 집전체와 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하는 정극을 제작할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 부극은 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있다.
상기 부극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용되어 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속을 포함하는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리나 니켈 혹은 그들을 주체로 하는 합금을 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은 정극 집전체의 형상과 마찬가지일 수 있다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12 등의 리튬 티타늄 복합 산화물), 리튬 전이 금속 복합 질화물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연(예를 들어, 인상 흑연), 인조 흑연(인공 흑연), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 부극 활물질의 표면을 비정질 탄소막으로 피복해도 된다. 예를 들어, 부극 활물질에 피치를 혼합하여 소성함으로써, 적어도 일부가 비정질 탄소막으로 피복된 부극 활물질을 얻을 수 있다. 바람직하게는 천연 흑연 등의 탄소 재료이다.
상기 부극 합재층은 상기 부극 활물질 외에, 결착재(바인더), 증점재 등의 임의의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
상기 결착재로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용되는 결착재와 동일한 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 부극 합재층을 형성하기 위해 수계의 페이스트 상태 조성물을 사용하는 경우에는, 물에 용해 또는 분산되는 중합체 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 분산되는(수분산성의) 중합체 재료로서는, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무류;폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지;아세트산 비닐 공중합체 등이 예시된다.
또한, 상기 증점재로서는, 물 혹은 용제(유기 용매)에 용해 또는 분산되는 중합체 재료를 채용할 수 있다. 물에 용해되는(수용성의) 중합체 재료로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 중합체;폴리비닐알코올(PVA); 등을 들 수 있다.
여기서 개시되는 부극은, 예를 들어 대략 이하의 수순으로 적절하게 제조할 수 있다. 상술한 부극 활물질과, 다른 임의의 성분(결착재, 증점재 등)을 적당한 용매(예를 들어, 물)에 분산시켜 이루어지는 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 제조한다. 제조한 조성물을 부극 집전체에 도포하여, 건조시킨 후, 압축(프레스)함으로써, 부극 집전체와 상기 부극 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하는 부극을 제작할 수 있다.
상기 부극 집전체의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 상기 부극 합재층의 길이는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적어도 80㎜ 정도의 길이를 갖는 것에 있어서 본 발명의 효과를 특히 발휘할 수 있다. 예를 들어, 80㎜ 내지 150㎜ 정도이다. 바람직하게는 100㎜ 내지 120㎜ 정도이다.
상기 세퍼레이터로서는, 종래 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지를 포함하는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 다공질 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 예를 들어, PE 시트, PP 시트, PE층의 양측에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP 구조)의 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 권회 전극체(50)는 시트 형상의 정극(64)과 시트 형상의 부극(84)을 총 2매의 장척의 세퍼레이터(90)를 개재하여 적층시킨 상태로 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌그러뜨림으로써 제작된 편평 형상의 권회 전극체(50)이다.
상기 적층 시에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극(64)의 정극 합재층 비형성 부분[즉, 정극 합재층(66)이 형성되지 않고 정극 집전체(62)가 노출된 부분]과 부극(84)의 부극 합재층 비형성 부분[즉, 부극 합재층(86)이 형성되지 않고 부극 집전체(82)가 노출된 부분]이 세퍼레이터(90)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극(64)과 부극(84)을 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 적층한다. 그 결과, 권회 전극체(50)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 정극(64) 및 부극(84)의 전극 합재층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분[즉, 정극(64)의 정극 합재층 형성 부분과 부극(84)의 부극 합재층 형성 부분과 2매의 세퍼레이터(90)가 밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분에 정극 단자(60)를 접합하고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(50)의 정극(64)과 정극 단자(60)를 전기적으로 접속한다. 마찬가지로 부극측 밀려나옴 부분에 부극 단자(80)를 접합하여, 부극(84)과 부극 단자(80)를 전기적으로 접속한다. 또한, 정부극 단자(60, 80)와 정부극 집전체(62, 82)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 제작된 권회 전극체(50)를 전지 케이스(15) 내에 수용함으로써 조립체(12)를 제작(준비)한다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(15)는, 금속제(예를 들어, 알루미늄제. 또한, 수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함.)의 전지 케이스이며, 상단부가 개방된 바닥이 있는 편평한 상자형 형상(전형적으로는 직육면체 형상)의 케이스 본체(외장 케이스)(30)와, 상기 케이스 본체(30)의 개구부(20)를 막는 덮개(25)를 구비하고 있다. 용접 등에 의해 덮개(25)는, 케이스 본체(30)의 개구부(20)를 밀봉하고 있다. 전지 케이스(15)의 상면[즉, 덮개(25)]에는 상기 권회 전극체(50)의 정극(64)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(60) 및 상기 권회 전극체(50)의 부극(84)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(80)가 설치되어 있다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 덮개(25)에는 케이스 본체(30)[전지 케이스(15)] 내에 수용된 권회 전극체(50)에 후술하는 비수전해액을 주입하기 위한 주입구(45)가 형성되어 있다. 주입구(45)는 밀봉 마개(48)에 의해 제1 주입 공정(S20) 후에 가밀봉되고, 제2 주입 공정(S40) 후에 완전히 밀봉된다. 또한, 덮개(25)에는 종래의 리튬 이온 이차 전지의 케이스와 마찬가지로, 전지 이상 시에 전지 케이스(15) 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(15)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(40)가 설치되어 있다.
≪제1 주입 공정(S20)≫
다음에, 제1 주입 공정(S20)에 대해 설명한다. 제1 주입 공정에는 소정의 충전 전압으로 분해하여 상기 부극 합재층(86) 중의 부극 활물질의 표면에 피막을 생성하는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 전지 케이스(15) 내에 주입하는 것이 포함되어 있다.
상기 첨가제로서는, 소정의 충전 전압(예를 들어, 대략 3.7V 내지 4.1V)으로 분해하여 부극 합재층(86) 중의 정극 활물질의 표면에 상기 첨가제 유래의 피막을 생성하는 것이 사용된다. 예를 들어, 리튬을 함유하는 알칼리 금속염의 리튬비스옥사레이트보레이트(LiBOB), 디플루오로인산리튬, 혹은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 리튬비스옥사레이트보레이트이다. 또한, 이들 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 비수전해액으로서는, 지지 전해질(지지염)로서 기능할 수 있는 리튬염을 유기 용매(비수 용매)에 용해시킨 비수전해액을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 이러한 유기 용매는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiBF4, LiCF3SO3 등이 예시된다. 이러한 리튬염은 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6이 바람직하다.
상기 첨가제의 사용량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 비수전해액과 첨가제의 합계량(전체량)을 100질량％로 했을 때에, 대략 0.5질량％ 내지 5질량％(예를 들어, 대략 0.5질량％ 내지 2질량％)이다.
여기서, 상기 권회 전극체(전극체)(50)의 공극 체적(공간 체적) V1은 권회 전극체(50)에 보유 지지될 수 있는 비수전해액량(체적)에 상당한다.
공극 체적(공간 체적) V1은 상기 정극(64)의 공극 체적[㎤]과, 상기 부극(84)의 공극 체적[㎤]과, 상기 세퍼레이터(90)의 공극 체적[㎤]으로 이루어지는 부재 자체의 공극 체적 V2와, 정극(64)과 세퍼레이터(90) 사이의 공극 체적[㎤] 및 부극(84)과 세퍼레이터(90) 사이의 공극 체적[㎤]의 합계 공극 체적 V3의 합으로부터 구할 수 있다. 즉, V1＝V2＋V3이다.
여기서, 정극(64)의 공극 체적[㎤]은, 예를 들어 정극 합재층(66)의 외관 체적[㎤]으로부터, 정극 활물질의 체적[㎤]과, 도전재 및 결착재 등의 부재의 체적[㎤]을 뺌으로써 구해진다.
또한, 부극(84)의 공극 체적[㎤]은, 예를 들어 부극 합재층(90)의 외관의 체적[㎤]으로부터, 부극 활물질의 체적[㎤]과, 결착재 및 증점재 등의 부재의 체적[㎤]을 뺌으로써 구해진다.
또한, 세퍼레이터(90)의 공극 체적[㎤]은, 예를 들어 세퍼레이터의 외관의 체적[㎤]과 공공률(공공의 비율)[％]의 곱에 의해 구해진다. 여기서, 공공률[％]은, 예를 들어 세퍼레이터의 질량 Ws와, 세퍼레이터의 외관 체적 Vs와, 세퍼레이터의 진밀도 ρs(공공을 포함하지 않는 실체적에 의해 질량 Ws를 나눈 값)로부터, 공공률[％]＝(1－Ws/ρsVs)×100에 의해 구해진다. 혹은, 공공률[％]은 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의해서도 산출할 수 있다. 세퍼레이터의 공공률은 상기 세퍼레이터에 사용하는 가소제의 양이나 연신 배율 등을 임의로 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 상기 합계 공극 체적 V3은, 예를 들어 권회 전극체(50)를 수용한 전지 케이스(15) 내에 주입하는 비수전해액의 양을 서서히 증가시켜, 비수전해액 주입 후의 조립체(12)에 대해 AC 임피던스를 측정하고, AC 임피던스가 끝까지 내려간 조립체(12)[즉, 권회 전극체(50)의 전체에 비수전해액이 함침되어 있는 상태]에 주입한 비수전해액량을 구한다. 그리고, 상기 구한 비수전해액량으로부터 상기 권회 전극체(50)의 부재 자체의 공극 체적 V2를 뺌으로써 구할 수 있다.
따라서, 제1 주입 공정에 있어서 전지 케이스(15) 내에 주입하는 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액의 주입량[g]은 공극 체적 V1[㎤]을 갖는 상기 권회 전극체(50)의 공극 중에 보유 지지될 수 있는 비수전해액량[g] 이상(예를 들어, 등량)으로 결정된다. 또한, 제1 주입 공정에 있어서의 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액의 주입량[g]은 제1 주입 공정 및 제2 주입 공정에 있어서의 전지 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량[g]을 100질량％로 했을 때에, 60질량％ 내지 80질량％(바람직하게는 65질량％ 내지 75질량％)가 되도록 결정하는 것이 바람직하다.
이러한 제1 주입 공정 후에, 전형적으로는, 주입구(45)를 밀봉 마개(48)에 의해 가밀봉을 행한다. 바람직하게는, 주입한 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액이 상기 권회 전극체(전극체)(50)의 전체에 걸쳐서 보유 지지되는 시간만큼 방치하는 공정을 더 포함하는 것이다. 예를 들어, 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액을 전지 케이스(15) 내에 주입한 후에 대략 1시간 내지 5시간(예를 들어, 1시간 내지 2시간) 방치함으로써, 전지 케이스(15) 내에 주입된 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액은 상기 권회 전극체(50)의 전체에 걸쳐서 균일하게 보유 지지(함침)된다.
≪예비 충전 공정(S30)≫
다음에, 예비 충전 공정(S30)에 대해 설명한다. 예비 충전 공정에는, 상기 조립체(12)에 대해 소정의 충전 전압까지 충전을 행함으로써, 상기 첨가제 유래의 피막을 부극 합재층(86) 중의 부극 활물질의 표면에 형성하는 것이 포함되어 있다.
본 공정에서는, 예를 들어 조립체(12)에 대해 대략 0.2C 내지 1C의 충전 레이트로 적어도 상기 첨가제가 분해하는 소정의 전압(예를 들어, 3.7V 내지 4.1V. 즉, SOC 50％ 내지 SOC 100％에 상당.)까지 충전을 행한다. 이에 의해, 권회 전극체(50)에 함침된 첨가제를 포함하는 비수전해액 중의 첨가제가 분해되어, 상기 첨가제 유래의 피막이 부극 합재층(86) 중의 부극 활물질의 표면에 바람직한 상태[즉, 부극 합재층(86)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향에 있어서 부극 활물질의 피막 불균일이 억제된 상태]에서 형성된다. 또한, 「1C」라 함은, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류량을 의미한다.
종래와 같이 첨가제를 분해하여 피막을 생성할 때에 과잉 비수전해액이 전지 케이스(15) 내에 존재하는 경우에는, 상기 과잉 비수전해액은 부극 집전체(82)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향(즉, 권회축 방향)의 부극 합재층(86)의 단부 부분에 존재하므로, 상기 단부 부분에 있어서 첨가제 유래의 피막이 많이 형성되어 버려 상기 폭 방향에 있어서 부극 활물질의 피막 불균일이 커질 우려가 있다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 제1 주입 공정에 있어서 전지 케이스(15) 내에 주입하는 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액량을 조정하고 있으므로, 전지 케이스(15) 내에는 과잉의 비수전해액이 존재하고 있지 않고, 과잉의 비수전해액 중에 포함되는 첨가제에 유래하는 부극 활물질의 피막 불균일이 억제된 상태(바람직하게는, 상기 폭 방향으로 균일한 상태)에서 피막이 형성될 수 있다.
또한, 본 예비 충전 공정에 있어서, 조립체(12)에 대해 상기 충전을 행한 후에, 대략 0.2C 내지 1C의 방전 레이트로 소정의 전압(예를 들어, 3V 내지 3.2V. 즉, SOC 0％ 내지 SOC 20％에 상당.)까지 방전을 행해도 된다. 또한, 상기 충방전을 복수회(예를 들어, 3회) 반복해도 된다.
≪제2 주입 공정(S40)≫
다음에, 제2 주입 공정(S40)에 대해 설명한다. 제2 주입 공정에는, 소정의 충전 전압으로 분해하여 상기 부극 합재층(86) 중의 부극 활물질의 표면에 피막을 생성하는 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 전지 케이스(15) 내에 주입하는 것이 포함되어 있다.
상기 비수전해액으로서는, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수전해액이며 제1 주입 공정에서 사용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 제1 주입 공정에서 사용한 것과 동일한 것을 적절히 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 주입 공정에 있어서의 상기 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액의 주입량[g]은 제1 주입 공정 및 제2 주입 공정에 있어서의 전지 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량[g]을 100질량％로 했을 때에, 20질량％ 내지 40질량％(바람직하게는, 25질량％ 내지 35질량％)가 되도록 결정하는 것이 바람직하다.
이러한 제2 주입 공정 전에는 상기 가밀봉을 해제하여 상기 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 전지 케이스(15) 내에 주입한다. 그리고, 제2 주입 공정 후에, 주입구(45)를 용접 등에 의해 밀봉 마개(48)로 밀봉한다.
또한, 제1 주입 공정 및 제2 주입 공정에 있어서 주입하는 비수전해액의 전체량[g]은 상기 권회 전극체(50)의 공극 중에 보유 지지될 수 있는 비수전해액량 [g] 외에, 리튬 이온 이차 전지(비수전해액 이차 전지)의 충방전에 수반하는 비수전해액 중의 리튬 이온(전하 담체)의 감소량을 보충하는 비수전해액량[g]을 가미한 합계량에 의해 결정된다.
≪충방전 공정(S50)≫
다음에, 충방전 공정(S50)에 대해 설명한다. 충방전 공정에는 상기 조립체(12)에 대해 소정의 충전 전압까지 충전을 행한 후, 소정의 방전 전압까지 방전을 행하는 것이 포함되어 있다.
본 공정에서는, 예를 들어 조립체(12)에 대해 대략 C/3 내지 1C의 충전 레이트로 소정의 전압(즉, 상한 전압. 예를 들어, 4.1V 내지 4.2V. 즉, SOC 100％에 상당.)까지 충전을 행한다. 그 후, 조립체(12)에 대해 대략 C/3 내지 1C의 방전 레이트로 소정의 전압(즉, 하한 전압. 예를 들어, 3V. 즉, SOC 0％에 상당.)까지 방전을 행한다. 상기 충방전을 복수회(예를 들어, 3회) 반복하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조립체(12)에 대해 충방전 처리를 행함으로써 상기 조립체(12)는 사용 가능한 전지, 즉 리튬 이온 이차 전지(비수전해액 이차 전지)(10)로 된다. 이러한 충방전 공정에서는, 권회 전극체(50)의 주위에 존재하는 잉여 전해액(제2 주입 공정에서 주입된 비수전해액) 중에는 상기 첨가제가 실질적으로 포함되어 있지 않으므로 충방전 시에 첨가제 유래의 피막이 더 형성되는 일이 없어, 예비 충전 공정(S30) 시에 형성된 피막 상태가 유지될 수 있다.
다음에, 여기서 개시되는 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지(비수전해액 이차 전지)(10)에 대해, 상기 첨가제로서 리튬비스옥사레이트보레이트(LiBOB)를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.
본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(10)는, 도 2에 도시한 바와 같이 정극(64) 및 부극(84)을 포함하는 적층 혹은 권회된 전극체(여기서는 권회 전극체)(50)와, 비수전해액을 구비하고 있다. 도 4에 도시한 바와 같이, 부극(84)은 부극 집전체(82)와, 상기 부극 집전체(82)의 표면 상에 형성된 적어도 부극 활물질(예를 들어, 천연 흑연 입자)을 포함하는 부극 합재층(86)을 구비하고 있다.
본 실시 형태에 관한 부극 집전체(82)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 부극 합재층(86)의 길이(즉, 도 4 중 a의 길이)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적어도 80㎜ 정도의 길이를 갖는 것에 있어서 본 발명의 효과를 특히 발휘할 수 있다. 예를 들어, 80㎜ 내지 150㎜ 정도이다. 바람직하게는 100㎜ 내지 120㎜ 정도이다.
상기 부극 합재층(86) 중에 포함되는 부극 활물질의 표면에는 상기 LiBOB 유래의 피막이며 적어도 붕소(B)를 포함하는 붕소 함유 피막이 형성되어 있다. 여기서, 부극 합재층(86)의 상기 폭 방향(도 4 중 화살표 X의 방향)의 단부 부분(86A, 86B)[예를 들어, 부극 합재층(86)의 폭 방향에 있어서의 테두리부로부터 중심을 향하는 3분의 1 정도의 영역] 중 어느 한쪽(즉, 붕소 함유량이 많은 쪽)에 있어서의 부극 합재층(86)의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량 A[질량％]와, 상기 폭 방향의 중심을 포함하는 중앙 부분(86C)[예를 들어, 부극 합재층(86)의 폭 방향의 중심을 포함하는 3분의 1 정도의 영역]에 있어서의 상기 부극 합재층(86)의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량 B[질량％]의 비인 A/B의 값이 1 내지 1.3(바람직하게는 1 내지 1.1)이다.
종래의 방법으로 제조한 경우에는, 부극 합재층 중의 부극 활물질의 표면에 형성된 붕소 함유 피막 중의 붕소 함유량은 상기 폭 방향의 단부 부분에 존재하는 부극 활물질에 있어서 많고, 그 중앙 부분에 존재하는 부극 활물질에 있어서 적어지는 경향이 있고, 부극 합재층의 폭 방향에 있어서 피막의 불균일이 큰 것으로 되어 있었다. 그러나, 여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지(10)의 부극 합재층(86) 중의 부극 활물질의 표면에는 부극 합재층(86)의 폭 방향에 있어서 붕소 함유 피막의 불균일이 작으므로(바람직한 형태에서는 상기 폭 방향을 따라서 붕소 함유 피막이 균일하게 형성되어 있음), 높은 용량 유지율을 나타내는 리튬 이온 이차 전지(비수전해액 이차 전지)(10)로 될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[리튬 이온 이차 전지(비수전해액 이차 전지)의 제작]
<예 1>
정극 활물질로서의 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 PVDF의 질량비가 90:8:2로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 NMP에 분산시켜 페이스트 상태의 정극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 두께 15㎛, 길이 방향의 길이 4500㎜, 폭 방향의 길이 110㎜의 정극 집전체(알루미늄박) 상에 편면당 도포량 6㎎/㎤로 상기 조성물을 도포하고, 상기 도포된 조성물을 건조함으로써 정극 집전체 상에 폭 방향의 길이 94㎜, 두께 155㎛의 정극 합재층을 구비하는 정극 시트를 제작하였다.
한편, 부극 활물질로서의 천연 흑연 입자와, 결착재로서의 SBR의 질량비가 93:7로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 물에 분산시켜 페이스트 상태의 부극 합재층 형성용 조성물을 제조하였다. 두께 20㎛, 길이 방향의 길이 4700㎜, 폭 방향의 길이 115㎜의 부극 집전체(구리박) 상에 편면당 도포량 4㎎/㎤로 상기 조성물을 도포하고, 상기 도포된 조성물을 건조함으로써 부극 집전체 상에 폭 방향의 길이 100㎜, 두께 130㎛의 부극 합재층을 구비하는 부극 시트를 제작하였다.
그리고, 상기 제작한 정극 시트 및 부극 시트를, 두께 20㎛의 2매의 세퍼레이터 시트(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조)를 개재하여 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 상기 전극체를 각형의 케이스에 수용하여 예 1에 관한 조립체를 제작하였다(조립체 준비 공정). 계속해서, 상기 각형의 케이스 내에 첨가제 2.45g을 포함하는 비수전해액 87.5g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 70질량％ 상당)을 주입하였다(제1 주입 공정). 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 체적비 3:4:3의 혼합 용매에 1mol/L의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다. 첨가제로서는, 리튬비스옥사레이트보레이트(LiBOB)를 사용하였다.
제1 주입 공정 후에, 주입구를 가밀봉하여 1시간 방치시킴으로써, 상기 권회 전극체의 전체에 걸쳐서 주입한 비수전해액을 보유 지지(함침)시켰다. 상기 조립체에 대해, 25℃의 온도 조건 하, C/3(8A)의 충전 레이트로 3.95V(SOC 85％ 상당)까지 정전류 충전을 행하여 30분간의 휴지 후, C/3(8A)의 방전 레이트로 3V까지 정전류 방전을 행하였다(예비 충전 공정). 그 후, 주입구의 가밀봉을 정지하고, 각형의 케이스 내에 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액(상기 제1 주입 공정에서 사용한 것과 동일한 전해액) 37.5g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 30질량％ 상당)을 주입하였다(제2 주입 공정). 그리고, 주입구를 밀봉하였다. 상기 조립체에 대해, C/3(8A)의 충전 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, C/3(8A)의 방전 레이트로 3V까지 방전시키는 조작을 3회 반복하였다(충방전 공정). 이와 같이 하여, 부극 활물질의 표면에 상기 첨가제 유래의 피막이 형성된 부극을 구비하는, 정격 용량이 24Ah인 예 1에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 2>
예 1에 관한 조립체의 각형의 케이스 내에 첨가제 2.45g을 포함하는 비수전해액 125g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 100질량％ 상당)을 주입하였다. 그 후, 예비 충전 공정 및 제2 주입 공정을 행하지 않고, 예 1과 동일한 충방전 공정을 행함으로써 예 2에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 3>
제2 주입 공정에 있어서, 각형의 케이스 내에 첨가제 0.75g을 포함하는 비수전해액 37.5g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 30질량％ 상당)을 주입한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 4>
제1 주입 공정에 있어서, 각형의 케이스 내에 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액 87.5g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 70질량％ 상당)을 주입하고, 제2 주입 공정에 있어서, 각형의 케이스 내에 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액 37.5g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 30질량％ 상당)을 주입한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 4에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 5>
예 1에 관한 조립체의 각형의 케이스 내에 첨가제 2.45g을 포함하는 비수전해액 87.5g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 100질량％ 상당)을 주입한 후에, 주입구를 밀봉하여 1시간 방치함으로써, 주입한 비수전해액을 상기 권회 전극체 중에 실질적으로 모두 보유 지지시켰다. 그 후, 예비 충전 공정 및 제2 주입 공정을 행하지 않고, 예 1과 동일한 충방전 공정을 행함으로써 예 5에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 예 1 내지 예 5에 관한 리튬 이온 이차 전지의 각 주입 공정에서 주입한 비수전해액량[g] 및 첨가제량[g]을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014057285310-pct00001
[용량 유지율 측정]
상기 제작한 예 1 내지 예 5에 관한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 충방전을 2000사이클 반복하여 500사이클마다의 용량 유지율[％]을 구하였다. 즉, 60℃의 온도 조건 하, C/3(8A)의 충전 레이트로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 (CC-CV 충전) 조작과, C/3(8A)의 방전 레이트로 3.0V까지 정전류 정전압으로 방전하는 (CC-CV 방전) 조작을 2000회 반복하였다. 1사이클 후의 방전 용량(초기 용량)에 대한, 500, 1000, 1500, 2000사이클 후의 각 방전 용량의 비율[(각 사이클 후의 방전 용량/초기 용량)×100(％)]을 용량 유지율(％)로서 산출하였다. 이상의 측정 결과를 표 1 및 도 5에 나타낸다.
표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 500사이클 후의 용량 유지율에서는 각 예에 있어서 큰 차는 보이지 않았다. 그러나, 사이클수가 500을 초과하면, 사이클수가 커짐에 따라서 각 예의 용량 유지율의 차도 크게 되어 있어, 예 1에 관한 이차 전지가 가장 용량 유지율이 우수한 것이 확인되었다. 특히, 2000사이클 후에는, 예 1에 관한 이차 전지는 예 2 내지 예 5에 관한 이차 전지와 비교하여 용량 유지율이 높고, 그 저하 비율도 작은 것이 확인되었다. 상기 결과로부터, 예 1과 같이 제1 주입 공정에서 상기 첨가제를 포함하는 비수전해액을 주입하고, 제2 주입 공정에서 상기 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 주입함으로써 형성된 리튬 이온 이차 전지는 높은 용량 유지율을 구비하는 성능이 우수한 전지로 되는 것이 확인되었다. 또한, 예 1 및 예 5에 관한 이차 전지를 비교하면, 제2 주입 공정에서 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 주입함으로써 용량 유지율이 크게 향상되는 것이 확인되었다.
[붕소 함유량의 측정]
상기 예 1 및 예 2에 관한 리튬 이온 이차 전지를 별도 제작하여 상기 이차 전지의 부극을 각각 취출하고, 부극 합재층 중의 부극 활물질의 표면에 형성된 붕소 함유 피막 중의 붕소 함유량[질량％]을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 각각 정량 분석하였다. 구체적으로는, 도 7에 도시한 바와 같이, 각 부극 합재층(폭 방향의 길이 a는 100㎜에 대해, 길이 방향의 길이를 40㎜로 절단하고, 폭 방향을 각 15㎜의 5개의 영역(도면 중 A, B, C, D 및 E)으로 나누어 각 영역에 있어서의 붕소 함유량[㎍]을 측정하고, 각 영역에 있어서의 부극 합재층의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량[질량％]을 산출하였다. 측정 결과를 표 2 및 도 6에 나타낸다.
Figure 112014057285310-pct00002
표 2 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 예 2에 관한 이차 전지의 부극 합재층 중의 부극 활물질의 표면에 형성된 피막은, 부극 합재층의 단부 부분에 있어서 붕소 함유량이 많고, 또한 중심을 포함하는 중앙 부분에 있어서 붕소 함유량이 적은 상태이고, 상기 부극 합재층의 폭 방향에 있어서 부극 활물질의 피막 불균일이 큰 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 예 1에 관한 이차 전지의 부극 합재층 중의 부극 활물질의 표면에 형성된 피막은, 예 2와 비교하여 단부 부분에 있어서 붕소 함유량이 적고, 또한 중심을 포함하는 중앙 부분에 있어서 붕소 함유량이 많은 상태이고, 전체적으로 부극 합재층의 폭 방향에 있어서 피막의 불균일이 작게 되어 있는 것이 확인되었다.
이러한 결과와 상기 용량 유지율의 결과로부터, 부극 합재층 중의 부극 활물질의 표면에 형성된 피막의 불균일이 작아질수록 리튬 이온 이차 전지(비수전해액 이차 전지)의 용량 유지율은 높아진다고 생각된다. 또한, 이때의 예 1에 있어서의 부극 합재층의 폭 방향 중 어느 한쪽의 단부 부분(영역 A)에 있어서의 상기 붕소 함유량 A[질량％]와, 상기 폭 방향의 중심을 포함하는 중앙 부분(영역 C)에 있어서의 상기 붕소 함유량 B[질량％]의 비인 A/B의 값은 1.23이었다. 한편, 예 2에 있어서의 상기 A/B의 값은 1.64였다. 이상의 결과로부터, A/B의 값은 1 내지 1.3(예를 들어, 1 내지 1.25)이 바람직한 것이 확인되었다.
<예 6>
제1 주입 공정에 있어서, 각형의 케이스 내에 첨가제로서의 리튬비스옥사레이트보레이트 2.5g과 비닐렌카보네이트 1.25g과 디플루오로인산리튬 1.25g을 포함하는 비수전해액 68.75g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 55질량％ 상당)을 주입하고, 또한 제2 주입 공정에 있어서, 각형의 케이스 내에 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액(상기 제1 주입 공정에서 사용한 것과 동일한 전해액) 56.25g(각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량의 45질량％ 상당)을 주입한 것 외에는, 예 1과 마찬가지로 하여, 예 6에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<예 7 내지 예 11>
다음에, 예 7 내지 예 11에 관한 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 예 7 내지 예 11에 관한 리튬 이온 이차 전지에서는, 제1 주입 공정에서 사용하는 첨가제 및 그 양은 예 6과 마찬가지이며, 제1 주입 공정 및 제2 주입 공정에 있어서 각형의 케이스 내에 주입하는 비수전해액량을 바꾼 리튬 이온 이차 전지이다. 예 7 내지 예 11에 관한 리튬 이온 이차 전지의 각 주입 공정에서 주입한 비수전해액량을 표 3에 나타낸다.
Figure 112014057285310-pct00003
[용량 유지율 측정]
상기 제작한 예6 내지 예 11에 관한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 상기 예 1 내지 예 5에 관한 리튬 이온 이차 전지와 동일한 조건으로, 충방전을 2000사이클 반복하여 2000사이클 후의 용량 유지율[％]을 구하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 제1 주입 공정에 주입하는 비수전해액량의 비율이 제1 및 제2 주입 공정에 있어서 주입하는 비수전해액의 전체량의 55질량％ 이하 및 85질량％ 이상의 리튬 이온 이차 전지에서는 용량 유지율이 크게 저하되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 전체량의 65질량％ 내지 75질량％의 리튬 이온 이차 전지에서는 용량 유지율이 가장 우수한 것이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 제1 주입 공정에 있어서의 비수전해액의 주입량은 제1 주입 공정 및 제2 주입 공정에 있어서의 전지 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량을 100질량％로 했을 때에, 60질량％ 내지 80질량％(바람직하게는 65질량％ 내지 75질량％)로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
본 발명에 관한 제조 방법에 의해 얻어진 비수전해액 이차 전지에서는, 부극 합재층 중의 부극 활물질의 표면에 형성된 첨가제 유래의 피막이 상기 부극 합재층의 길이 방향에 직교하는 폭 방향에 있어서 불균일이 억제된 상태이므로, 높은 용량 유지율을 나타낸다. 이로 의해, 각종 용도에 적합한 비수전해액 이차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 도 8에 도시한 바와 같이, 자동차 등의 차량(100)에 탑재되는 차량 구동용 모터의 전원(구동 전원)으로서 적절하게 이용할 수 있다. 차량(100)에 사용되는 비수전해액 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)(10)는 단독으로 사용되어도 되고, 직렬 및／또는 병렬로 복수 접속되어 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 된다.
10 : 리튬 이온 이차 전지(비수전해액 이차 전지)
12 : 조립체
15 : 전지 케이스
20 : 개구부
25 : 덮개
30 : 케이스 본체
40 : 안전 밸브
45 : 주입구
48 : 밀봉 마개
50 : 전극체(권회 전극체)
60 : 정극 단자
62 : 정극 집전체
64 : 정극
66 : 정극 합재층
80 : 부극 단자
82 : 부극 집전체
84 : 부극
86 : 부극 합재층
86A, 86B : 단부 부분
86C : 중앙 부분
90 : 세퍼레이터
100 : 차량(자동차)

Claims (9)

  1. 정극 및 부극을 포함하는 전극체와 비수전해액을 구비하고,
    상기 부극은 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비하고,
    상기 부극 합재층 중의 상기 부극 활물질의 표면에는 적어도 붕소를 포함하는 붕소 함유 피막이 형성되어 있고,
    상기 부극 합재층 중 상기 부극 집전체의 길이 방향에 직교하는 폭 방향 중 어느 한쪽의 단부 부분에 있어서의 상기 부극 합재층의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량 A[질량％]와, 상기 부극 합재층 중 상기 폭 방향의 중심을 포함하는 중앙 부분에 있어서의 상기 부극 합재층의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량 B[질량％]의 비인 A/B의 값이 1 내지 1.3인, 비수전해액 이차 전지를 제조하는 방법이며,
    정극 집전체 상에 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층이 형성된 정극 및 부극 집전체 상에 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층이 형성된 부극을 포함하는 전극체가 전지 케이스 내에 수용된 조립체를 준비하는 공정과,
    소정의 충전 전압으로 분해하여 상기 부극 활물질의 표면에 피막을 생성하는 리튬비스옥사레이트보레이트를 포함하는 비수전해액을 상기 전지 케이스 내에 주입하는 제1 주입 공정과,
    상기 조립체에 대해 적어도 상기 소정의 충전 전압까지 충전을 행함으로써, 상기 리튬비스옥사레이트보레이트 유래의 피막을 상기 부극 활물질의 표면에 형성하는 예비 충전 공정과,
    소정의 충전 전압으로 분해하여 상기 부극 활물질의 표면에 피막을 생성하는 리튬비스옥사레이트보레이트를 포함하지 않는 비수전해액을 상기 전지 케이스 내에 주입하는 제2 주입 공정과,
    상기 조립체에 대해 소정의 충전 전압까지 충전을 행한 후, 소정의 방전 전압까지 방전을 행하는 충방전 공정을 포함하고,
    여기서, 상기 제1 주입 공정 후에, 상기 조립체를 1시간 내지 5시간 방치하고, 주입한 상기 리튬비스옥사레이트보레이트를 포함하는 비수전해액을 상기 전극체의 전체에 걸쳐 보유 지지시키는, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 주입 공정에 있어서의 비수전해액의 주입량은 상기 제1 주입 공정 및 상기 제2 주입 공정에 있어서 상기 전지 케이스 내에 주입하는 비수전해액의 전체량을 100질량％로 했을 때에, 60질량％ 내지 80질량％가 되고 또한 상기 전극체 내에 보유 지지 가능한 비수전해액량 이상이 되도록 결정하는, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 주입 공정 후에, 상기 조립체를 1시간 내지 2시간 방치하는, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 예비 충전 공정에 있어서, SOC가 50％ 내지 100％로 될 때까지 충전을 행하는, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극으로서, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비한 것이며, 상기 부극 집전체의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 상기 부극 합재층의 길이가 적어도 80㎜인 것을 사용하는, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  6. 비수전해액 이차 전지이며,
    정극 및 부극을 포함하는 적층 혹은 권회된 전극체와, 비수전해액을 구비하고 있고,
    상기 부극은 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 합재층을 구비하고 있고,
    상기 부극 합재층 중의 상기 부극 활물질의 표면에는 적어도 붕소를 포함하는 붕소 함유 피막이 형성되어 있고,
    여기서, 상기 부극 합재층 중 상기 부극 집전체의 길이 방향에 직교하는 폭 방향 중 어느 한쪽의 단부 부분에 있어서의 상기 부극 합재층의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량 A[질량％]와, 상기 부극 합재층 중 상기 폭 방향의 중심을 포함하는 중앙 부분에 있어서의 상기 부극 합재층의 고형분량을 100질량％로 했을 때의 붕소 함유량 B[질량％]의 비인 A/B의 값이 1 내지 1.3인, 비수전해액 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부극 합재층의 상기 폭 방향의 길이는 적어도 80㎜인 것을 특징으로 하는, 비수전해액 이차 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
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