JP5263954B2

JP5263954B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP5263954B2
Application number: JP2008299400A
Authority: JP
Inventors: 英明佐々木
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: JP2010129192A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として広く用いられている。これらの非水電解液二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、体積が小さく、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるので、小型機器用の電源として広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。

このようなリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を活物質とした正極、主に黒鉛などの炭素材料を活物質とした負極、正極と負極を隔てるセパレータ、およびリチウム塩を溶解させた非水溶媒からなる非水電解液などから構成される。

リチウムイオン電池の充電時、即ち負極活物質である黒鉛にリチウムイオンがインタカレーションされる際の負極電位はリチウム金属に対して０．２Ｖ以下と低い電位にあり、非常に強い還元作用を有する状態となっている。このとき、非水電解液は還元分解されて負極活物質表面に皮膜を形成する。この皮膜はそれ以上の電解液の分解反応を抑える働きをすることにより、電池の寿命特性を向上させる働きをする。

したがって、緻密で且つ電気化学的に安定で良質な皮膜を形成することは電池寿命の向上にとって重要な要素となる。しかしながら、一般的な非水電解液だけでは良質な皮膜を形成させるのが困難な場合が多い。

そこで、良質な皮膜を形成させる目的で電解液に添加剤を数％導入する技術が一般的に行われている。そのような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やスルホン酸エステル系の化合物などが挙げられる。添加剤は非水電解液が還元分解を受ける電位よりも貴な電位で還元分解されて皮膜を形成し、その後の活物質界面における電解液の分解反応を抑制する。

また、電解液中で溶媒分子と溶媒和しているリチウムイオンが黒鉛にインタカレーションされる際には活物質と電解液の界面においてリチウムイオンが脱溶媒和するが、皮膜形成が不十分な場合、脱溶媒和反応がスムーズに行われず、電池特性の低下を招くことが指摘されている。したがって添加剤の還元分解電位は少なくともリチウムインタカレーション電位（〜０．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）よりも貴な電位であることが必要とされる。

一方、このような添加剤を導入した場合により良質な皮膜を形成させるために、初期充電方法やその条件を最適化した技術が開示されている。例えば、特許文献１においては、主溶媒に当該主溶媒よりも貴な還元電位を有する１種以上の非水溶媒を添加し、この添加した非水溶媒が還元分解され主溶媒が還元分解されない電位に負極を保つように２段階以上の第一の充電工程を行うことによって、良好な皮膜形成が可能としている。

特開２００１−３２５９８８号公報

黒鉛層間にリチウムイオンが挿入された黒鉛層間化合物は黒鉛層間におけるリチウムイオンの占有サイトに対応したステージ構造を有しており、平衡電極電位及びその体積は、満充電状態における容量と所定時点における容量との比で表される充電状態（以下ＳＯＣと表記）に対して線形ではなく、ステージ構造に応じたプラトーな電位及び体積膨張を示す。特に体積膨張はすべての黒鉛層間にリチウムが入るステージ１に相当するＳＯＣが約５０％以上において特に顕著となる。

黒鉛はリチウムイオンの挿入・脱離によって最大で１０％程度の体積変化が引き起こされるが、活物質が体積膨張するとその内部応力によって活物質自身に微小な亀裂が生じ、電気化学的に活性な新生表面が現れることが懸念される。しかしながら、前記した添加剤は体積膨張が起き始めるインタカレーション電位よりも貴な電位で既に還元分解されており、電解液中の添加剤はほぼ消費されているか濃度がかなり低い状態となっているため、このような新生表面に対しては従来の充電方法では高品質な皮膜形成が困難であった。

また、近年では種々の目的で活物質表面に対して炭素などを被覆した複合材料が提案されている。例えば、基材である黒鉛に対して結晶性が低い炭素を被覆したような表面炭素被覆黒鉛などが挙げられる。このような表面炭素被覆黒鉛では基材黒鉛と被覆炭素層の結晶性に差があるため、リチウムを充電した際の内部と表面炭素層は、異なる膨張率を示すことになる。その結果、被覆炭素層に亀裂が生じ活性な新生表面が現れることが懸念される。

以上述べたように、従来の充電方法では活物質の膨張に伴う内部応力あるいは表面炭素被覆黒鉛における膨張率の差などに起因した新生表面が発生した場合に、良好な皮膜を形成するのが困難であると考えられる。

すなわち、本発明の技術的課題は、負極活物質の膨張にともなう新生表面に対して良好な皮膜を形成させサイクル特性を向上したリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質として黒鉛を含む負極と、リチウム金属に対して０．２Ｖより貴なる電位で還元分解される添加剤を含む非水電解液とを備え、初回充電時に負極充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が５０％以上、１００％以下に到達した後に前記非水電解液を少なくとも1回以上再注液したことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極活物質は、前記黒鉛の表面に炭素を被覆した表面炭素被覆黒鉛を含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、再注液する前記非水電解液の添加剤濃度をそれ以前に注液した前記非水電解液の前記添加剤の濃度よりも高くすることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記添加剤はビニレンカーボネート又はスルホン酸エステルの誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記スルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質として黒鉛を含む負極と、リチウム金属に対して０．２Ｖより貴なる電位で還元分解される添加剤を含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を初回充電時に負極充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が５０％以上、１００％以下に到達した後に前記非水電解液を少なくとも1回以上再注液する工程を含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記負極活物質は、前記黒鉛の表面に炭素を被覆した表面炭素被覆黒鉛を含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、再注液する前記非水電解液の添加剤の濃度をそれ以前に注液した前記非水電解液の添加剤の濃度よりも高くすることを特徴とする。

本発明により、負極活物質の膨張にともなう新生表面に対して良好な皮膜を形成させサイクル特性を向上したリチウムイオン二次電池及びその製造方法の提供が可能となった。

次に、本発明の実施の形態について説明する。

（本発明における電池構成）
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層と、負極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層とが、非水電解液、およびこれを含むセパレータを介して対向して配置され、構成されている。

（集電体）
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。

（正極）
正極活物質としては通常リチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ₂（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など汎用の材料を用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型材料を用いることもできる。

これらから選択された正極活物質と、カーボンブラックなどの導電助剤とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、このスラリーをホットプレート上にてドクターブレードなどを用いてアルミニウム箔などの正極集電体に塗布後、溶媒を乾燥させるなどの方法により正極活物質層を得ることができる。得られた正極は、ロールプレスなどの方法により圧縮して適当な密度に調整することができる。

（負極）
負極活物質としては、黒鉛を主体とするが、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはＬｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などを混合して用いてもよい。これらから選択された負極活物質と、必要に応じて導電助剤とを、ＰＶｄＦなどの結着剤とともにＮＭＰなどの溶剤中に分散混練したスラリー、および銅箔などの負極集電体を用いて、正極と同様な方法にて負極活物質層を形成した負極を得ることができる。

導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質粉末を用いることができる。

結着剤としては、ＰＶｄＦやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂などを用いることができる。

活物質と導電助剤と結着剤の重量比は、正極では、活物質：導電助剤：結着剤＝９６〜８０：２〜１０：２〜１０、負極では、活物質：導電助剤：結着剤＝９８〜８５：０〜５：２〜１０の範囲が好ましい。

（電解液）
電解液は、電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。電解質は、リチウムイオン二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非水溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などが挙げられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

また非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体、脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体、γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体、環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン鎖状エーテル類：１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体、その他：ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、これらを１種または２種以上を混合して使用することができる。

本発明においては、リチウム金属に対して０．２Ｖより貴な電位で還元分解する電解液添加剤を用いることができる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やスルホン酸エステル系の化合物などを用いることができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の外装体としては、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムなどよりなるラミネート外装体が、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る上で、より好ましい。

一般に、電解液添加剤は、電解液が分解されるよりも前に還元分解されて活物質表面に緻密で安定な皮膜を形成することにより、電解液との反応を抑制する働きをする。リチウム金属に対して０．２Ｖ以下となり黒鉛にリチウムイオンがインタカレートされ始めると負極の反応性も急激に増してくる。また、電解液中で溶媒分子と溶媒和しているリチウムイオンが黒鉛にインタカレートされる際には脱溶媒和するが、皮膜の質が悪い場合には脱溶媒和反応がスムーズに行われず電池特性の低下を招いたり、黒鉛表層の剥離などの劣化が引き起こされたりする場合がある。

したがって、既に述べたように電解液添加剤としては少なくとも還元分解電位として黒鉛に対するリチウムイオンのインタカレーションが開始される０．２Ｖより貴な電位を有し、且つ緻密で電気化学的な安定性の高い皮膜を形成することが望ましい。

本発明では、初回充電時に負極ＳＯＣが５０％以上、１００％以下に到達した後に少なくとも１回以上再注液を行う。負極ＳＯＣの調整は、リチウム金属を対極としたハーフセルなどから予め活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めておき、その値から満充電時の負極充電量を算出して所定の充電量に制御することによって行うことができる。負極ＳＯＣを５０％以上、１００％以下の所定の値に調整したら、セルに電解液を再度注液する。

例えば、正極と負極とセパレータとを積層させた電極積層体がラミネート外装体に挿入された状態で電解液を一定量注液して仮封止を行う。負極ＳＯＣを調整した後、ラミネート外装体の一部を開封して再度注液して本封止を行ってもよい。注液回数は、ＳＯＣを上げながら複数回行ってもよい。

初回注液量は少なくともセパレータおよび電極を十分に含浸でき、充放電に支障がないレベルであればよく、特に限定されるものではない。ただし、初回注液量が多すぎると再注液できる電解液量が少なくなり、添加剤を補充する効果が小さくなってしまう場合がある。再注液量がどうしても少なくなってしまう場合は、添加剤濃度を高めるなどしてもよい。

黒鉛にリチウムインがインタカレートされた黒鉛層間化合物は一般にステージ構造を有しており、ＳＯＣに対する平衡電位は線形的ではなくステージ構造に対応したプラトー電位を示す。同様に体積膨張もステージ構造に呼応して変化する。具体的には、黒鉛層間すべてにリチウムが入るステージ１に相当する領域、即ちＳＯＣが約５０％以上で特に体積膨張が大きくなる傾向が見られる。

活物質粒子が体積膨張すると、粒子自身に加わる内部応力及び／又は電極内の周囲の粒子によって加えられる圧縮応力などによって活物質表層部に亀裂が入るなどして、電気化学的に活性な新生表面が新たに生じることになる。電解液中の添加剤は既に還元分解されており電解液中に添加剤がほとんど存在しないか、あっても初期に比べて濃度が低い状態となっているため、新生表面に対しては良好な皮膜は形成されず、電池劣化を助長する要因となっていた。

本初回充電方法によれば、負極ＳＯＣが５０％以上、１００％以下の範囲で電解液を再注液することで、電解液中の添加剤が補充され濃度が高まり、体積膨張により生じた新生表面に対しても良質な皮膜形成が可能となる。一方、負極ＳＯＣが５０％未満では体積膨張はあまり大きくはなく新生表面の発生もわずかなため、再注液による添加剤補充の効果は小さい。

また、電解液との反応性や比表面積を低減する目的で天然黒鉛などを基材として、その表面に炭素を被覆した表面炭素被覆黒鉛においては、一般に基材に比べて被覆炭素の結晶性は低いため、充電時の黒鉛と表面炭素の膨張率の差により被覆炭素の亀裂などに伴う新生表面が発生しやすいことが懸念される。このような新生表面がより発生しやすい材料系では特に本充電方法の効果が大きい。

初回充電時に負極ＳＯＣが５０％以上、１００％以下に到達した後に、一旦、放電状態にしてから再注液を行ってもよい。充電状態よりも放電状態にしてセルの開封および再注液を行った方がプロセス上の安全性は高く、作業性も良い。放電状態で再注液して再充電を行っても活性な新生表面での皮膜形成が優先的になされと考えられるため、同様な効果が期待される。

以下に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（参考例１）
（負極の作製）
負極活物質として平均粒径３０μｍの人造黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成し、プレスすることによって片面塗布負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．００８ｇ／ｃｍ²とした。

（正極の作製）
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末と、結着剤としてＰＶｄＦと、導電助剤としてカーボンブラックとを重量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。同様にもう一方の面にも正極活物質層を形成し、プレスすることによって両面塗布正極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０５０ｇ／ｃｍ²とした。

（電解液）
電解液は、溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解し、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％混合したものを用いた。

（ラミネート型電池の作製）
上記のように作製した正極１枚と負極２枚を各々５ｃｍ×６ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であって、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブを正極未塗布部に超音波溶接した。同様に、負極活物質層が対向するように２枚の負極とともに正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。

２枚の負極の間に１枚の正極を活物質層が対向し重なるように挿入し、さらに負極と正極の間には活物質層を隔てるように６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータを中央に挟むことによって、片面塗布負極／セパレータ／両面塗布正極／セパレータ／片面塗布負極の順に積層させた電極積層体を作製した。

２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて３辺を熱融着により各辺の端部から幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。電極積層体の端部が、ラミネート外装体の一方の短辺端部より１．５ｃｍの距離に位置するように上記電極積層体を挿入した。０．４ｇの非水電解液を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着によりラミネート外装体の端部から幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型電池を作製した。

（初回充電方法）
上記ラミネート型電池を負極ＳＯＣが５０％になるまで１２ｍＡの定電流で充電を行った。負極ＳＯＣは次のように調整した。上記負極の充電容量を、リチウム金属を対極としたコインセルを作製して測定し、負極の活物質重量から用いた人造黒鉛の比容量を３６０ｍＡｈ／ｇと求めた。この値を用いて上記ラミネート型電池の満充電状態（ＳＯＣ１００％）の充電容量を１２０ｍＡｈと算出した。したがってＳＯＣ５０％は充電容量を１２０×０．５＝６０ｍＡに制御することによって行った。

（再注液）
ラミネート外装体の短辺（ラミネート外装体の端部から電極積層体の端部まで２．５ｃｍの幅を有する側）を１ｃｍ切断して、開口部を設け、そこより初回注液と同じ組成の電解液を０．２ｇ注液した。真空含浸後、減圧下にて開口部を熱融着によりラミネート外装体の端部から幅５ｍｍで再封止した。

（再充電）
１２ｍＡの定電流でＳＯＣ１００％に相当するセル電圧４．２Ｖまで充電を行った後、２４ｍＡの定電流でセル電圧３Ｖまで放電を行った。

（サイクル試験）
上記のように作製したラミネート型電池のサイクル試験を行った。具体的には、１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後合計で２．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行ってから、１００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電の繰り返しを合計で５００回行った。初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を５００サイクル後容量維持率（％）として算出した。試験温度は４５℃とした。

（参考例２）
再注液する際の負極ＳＯＣを７０％とした以外は、参考例１と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（参考例３）
再注液する際の負極ＳＯＣを８５％とした以外は、参考例１と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（参考例４）
再注液する際の負極ＳＯＣを１００％とした以外は、参考例１と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（実施例１）
再注液する際の負極ＳＯＣを７０％とし、再注液する電解液の添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）濃度を４重量％とした以外は、参考例１と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（比較例１）
初回注液量を０．６ｇとして再注液を行わなかった以外は、参考例１と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（比較例２）
再注液する際の負極ＳＯＣを２０％とした以外は、参考例１と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（比較例３）
再注液する際の負極ＳＯＣを４０％とした以外は、参考例１と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（参考例５〜８、実施例２、比較例４〜６）
負極活物質として天然黒鉛からなる基材の表面に非晶質炭素を１０重量％だけ被覆した表面炭素被覆黒鉛を用いた以外は、参考例１〜４、実施例１及び比較例１〜３と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（参考例９〜１２、実施例３、比較例７〜９）
電解液添加剤としてスルホン酸エステル系の化合物である環状ジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を用いた以外は、参考例５〜８、実施例２及び比較例４〜６と同様な方法でラミネート型電池を作製してサイクル試験を行った。

（サイクル試験結果）
表１に、参考例１〜４、実施例１及び比較例１〜３で使用した負極活物質としての人造黒鉛を用いたラミネート型電池の４５℃における５００サイクル後容量維持率（％）を示した。

初回注液のみの比較例１および再注液時の負極ＳＯＣが２０％及び４０％の比較例２、比較例３に比べて、負極ＳＯＣが５０％以上で再注液を行った参考例１〜４は容量維持率が高かった。比較例、参考例及び実施例すべてにおいて全体の電解液量と添加剤量は同じにしてあることから、容量維持率の差は充電方法の差によるものと考えられる。また、参考例２に対して再注液時の添加剤濃度を２倍に増やした実施例１の方が容量維持率は高くなった。

以上の結果から、再注液を行って添加剤を補充することにより負極黒鉛の膨張に起因した新生表面に対しても良質な皮膜が形成されたものと考えられる。実施例１の結果から、再注液時の添加剤濃度が高いほど電池内の添加剤濃度が高まり、より良質な皮膜が形成されたことが推察される。一方、負極ＳＯＣが５０％以下では体積膨張による新生表面の発生が少ないため再注液の効果が現れなかったと考えられる。

表２に、参考例５〜８、実施例２及び比較例４〜６で使用した負極活物質としての表面炭素被覆黒鉛を用いたラミネート型電池の４５℃における５００サイクル後容量維持率（％）を示した。

負極活物質として人造黒鉛を用いた結果と同様な傾向であったが、表面炭素被覆黒鉛の方が本充電方法の効果、即ち実施例と比較例との５００サイクル後容量維持率の差が大きい傾向が見られた。表面炭素被覆黒鉛ではリチウムインタカレーション時の基材黒鉛と非晶質炭素からなる炭素被覆層との膨張率の違いにより炭素被覆層の亀裂が生じやすく、その分新生表面が発生しやすかったことが、本充電方法の効果がより大きかった理由と考えられる。

表３に、参考例９〜１２、実施例３及び比較例７〜９で使用した負極活物質としての表面炭素被覆黒鉛、電解液添加剤として環状ジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を用いたラミネート型電池の４５℃における５００サイクル後容量維持率（％）を示した。

この場合も、本充電方法による容量維持率の向上が確認された。これは添加剤の化学種に差があっても皮膜形成のメカニズムはほぼ同じであるため、同様な効果が得られたものと考えられる。ＶＣよりもＭＭＤＳの方がサイクル特性は良好であり、より良質な皮膜が形成されたものと推測される。

実施例の結果を総合して考慮すれば、負極活物質の膨張にともなう新生表面に対して良好な皮膜を形成させサイクル特性を向上したリチウムイオン二次電池及びその製造方法の提供が可能であることがわかった。

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質として黒鉛を含む負極と、リチウム金属に対して０．２Ｖより貴なる電位で還元分解される添加剤を含む非水電解液とを備え、初回充電時に負極充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が５０％以上、１００％以下に到達した後に前記非水電解液を少なくとも1回以上再注液し、
再注液する前記非水電解液の添加剤濃度をそれ以前に注液した前記非水電解液の前記添
加剤の濃度よりも高くすることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質は、前記黒鉛の表面に炭素を被覆した表面炭素被覆黒鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記添加剤はビニレンカーボネート又はスルホン酸エステルの誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記スルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
正極活物質を含む正極と、負極活物質として黒鉛を含む負極と、リチウム金属に対して０．２Ｖより貴なる電位で還元分解される添加剤を含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を初回充電時に負極充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が５０％以上、１００％以下に到達した後に前記非水電解液を少なくとも1回以上再注液する工程を含み、
再注液する前記非水電解液の添加剤の濃度をそれ以前に注液した前記非水電解液の添加剤の濃度よりも高くすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記負極活物質は、前記黒鉛の表面に炭素を被覆した表面炭素被覆黒鉛を含むことを特
徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。