KR102112207B1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 HF 제거제(scavenger) 역할을 하는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액, 및 이를 포함함으로써 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 소형 전자 기기 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 연구가 확대되고 있다.
현재 적용되고 있는 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 음극과, 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 이루어진 양극 및 전해질로 구성되어 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질에 사용되는 비수용매는 그 종류가 다양하지만, 안전성 향상 측면에서 고비점 용매, 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 프로필렌에틸렌카보네이트(FEC) 등의 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 리튬 이차전지를 고전압에서 사용할 경우 다음과 같은 문제가 발생할 수 있다.
첫째, 고전압 범위에서의 충방전에 따른 음극활물질의 구조 변화에 기인하는 기계적 응력 반복에 의한 용량 열화와, 둘째 고전압 사용에　따른 전해액 부반응에 기인하는 금속 이온의 용출 및 부도체성 (Solid Electrolyte Interface; SEI)막 형성에 기인하는 용량 열화가 그것이다.
상기 전해액 부반응을 야기하는 원인 중 하나는 전지 제조 공정에서 발생하는 전해액 내 소량의 수분이다. 이러한 잔존 수분은 리튬염인 LiPF6와 반응하여 강산인 HF를 형성시키고, 이러한 HF는 충방전 과정에서 분해되어 수소 가스를 방출하거나, 또는 양극 표면을 열화 시켜 금속 이온을 용출시키는 등 안전성에 문제를 야기할 수 있다. 상기 열화 현상은 충방전을 거듭하면서 Li 금속의 석출이 심화된다.
이에, 제조 과정에서 가열 등을 통하여 수분을 제거하여 HF 발생을 저감시키는 방법이 제안되었으나, 활물질 등에 흡착되어 있는 수분을 완전히 제거하기란 매우 힘들다.
따라서, 전해액의 부반응에 의해 발생하는 HF를 제거하여, 용량 열화를 개선할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한국 등록특허공보 1083882호
본 발명의 제1 기술적 과제는 HF 제거제(scavenger) 역할을 하는 화합물을 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 사이클 수명 특성 및 고온 저장 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서는,
리튬염,
제1 유기용매,
플루오로에틸렌 카보네이트; 및
제1 첨가제로 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018005740863-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112018005740863-pat00002
상기 화학식 2에서,
RF 1 내지 RF 6는 각각 독립적으로 불소 원소, 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
이때 상기 RF 1 내지 RF 6가 동시에 불소 원소는 아니다.
본 발명의 비수전해액에서, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018005740863-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112018005740863-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112018005740863-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112018005740863-pat00006
[화학식 1e]
Figure 112018005740863-pat00007
또한, 본 발명의 제1 첨가제 중 하나인 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, RF 1 및 RF 2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, RF 3는 불소 원소 또는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, RF 4, RF 5 및 RF 6은 각각 독립적으로 불소 원소일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 비수전해액에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018005740863-pat00008
[화학식 2b]
Figure 112018005740863-pat00009
상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는
양극활물질을 포함하는 양극,
실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극,
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및
본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 음극활물질은 탄소계 음극활물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 HF 제거제(scavenger) 역할을 하는 화합물을 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고, 이를 이용하여 사이클 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 사이클 수명 특성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염,
제1 유기용매,
플루오로에틸렌 카보네이트; 및
제1 첨가제로 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018005740863-pat00010
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112018005740863-pat00011
상기 화학식 2에서,
RF 1 내지 RF 6는 각각 독립적으로 불소 원소, 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
이때 상기 RF 1 내지 RF 6가 동시에 불소 원소는 아니다.
일반적으로 전지 고용량화를 위해 비탄소계 음극활물질, 예컨대 실리콘(Si)계 음극활물질이 많이 사용되고 있으며, 여러 실리콘(Si)계 음극활물질 중에서도 SiO가 주로 사용되고 있다. 상기 SiO는 초기 충전(환원) 과정에서 Li이 삽입되면서 Li2O가 생성되어 Si 의 부피 팽창을 완화시켜주는 장점을 가지고 있다.
하지만, 이차전지 충방전 시에 전해질염인 리튬염, 예컨대 LiPF6 등은 시간이 흐름에 따라 LiF 및 PF5 가스로 분해되고, 상기 발생된 PF5 가스가 다시 물 등과 반응하면서 Si-O 결합을 파괴하는 HF 가스를 발생시키기 때문에, SiO 음극활물질의 원활한 작동이 저해된다.
더욱이, 상기 실리콘(Si)계 음극활물질과 불소를 함유하지 않는 일반적인 환형 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액을 구비한 이차전지의 경우, 음극 표면에 부산물 발생이 심해지면서, 산소가 풍부한 (Oxygen rich) 두꺼운 막 등이 형성되면서, 용량감소가 지속되어 사이클 수명 특성 저하가 발생된다.
상기 실리콘(Si)계 음극활물질을 포함하는 음극을 적용한 이차전지의 사이클 수명 개선 효과를 구현하기 위하여, 불소 함유 유기용매, 예컨대 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 를 사용하는 방법이 제안되고 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트 화합물은 상기 실리콘계 음극 표면에 LiF 계열의 강력하고 얇은 SEI(solid electrolyte interface) 막을 형성하여, 가역 Li 이온의 양을 증가시키고 전해액과 음극의 사이의 반응을 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트를 비수전해액 내에 첨가제 또는 용매로 포함하는 경우, 불소를 함유하지 않는 일반적인 환형 카보네이트계 용매만으로 이루어진 비수전해액에 비하여, 리튬염의 용해도를 증가시켜 비수전해액의 이온전도도를 향상시키는 동시에, 음극 표면에 상대적으로 얇은 막을 형성하여, 출력 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트가 상기 범위로 포함될 때, 실리콘계 음극 표면에 안정한 SEI 막 형성 효과를 가져올 수 있다. 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 함량이 40 중량%를 초과하는 경우, 비수전해액의 점도가 증가하여 젖음성이 낮아지고, 고온 저장 시 가스 발생이 야기될 수 있다.
하지만, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 고온에서 다량의 HF를 발생할 수 있기 때문에, 상기 실리콘(Si)계 음극활물질을 포함하는 음극을 사용하는 이차전지에서 발생되는 문제점을 완전히 개선할 수 없다는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 비수전해액에서 플루오로에틸렌 카보네이트와 함께 제1 첨가제로 HF 제거제인 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 경우, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 분해 시에 발생되는 HF를 제거할 수 있음을 확인하였다.
즉, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 적어도 한 분자당 적어도 2개 이상의 HF를 소모할 수 있으므로, HF에 의해 야기되는 수소 가스 방출, 또는 양극 표면 열화를 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 그 대표적인 예로 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018005740863-pat00012
[화학식 1b]
Figure 112018005740863-pat00013
[화학식 1c]
Figure 112018005740863-pat00014
[화학식 1d]
Figure 112018005740863-pat00015
[화학식 1e]
Figure 112018005740863-pat00016
또한, 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, RF 1 및 RF 2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, RF 3는 불소 원소 또는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, RF 4, RF 5 및 RF 6은 각각 독립적으로 불소 원소일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 그 대표적인 예로 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112018005740863-pat00017
[화학식 2b]
Figure 112018005740863-pat00018
상기 제1 첨가제는 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 HF 제거제 효과가 미미하다. 또한, HF 제거제는 그 자체로서 저항 증가 요인으로 작용할 수 있고, 또한, 수분과의 반응 부산물이 저항 증가 요인으로 작용할 수 있으므로, 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제 의해 저항이 증가되어 이차전지의 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 이차전지 내에서 존재하는 수분은 전해액과 반응하여 산 생성물 (HF, POF3)을 형성하고, 이러한 산 생성물, 예컨대 HF는 양극활물질을 용해시키고, 수소 가스를 방출하는 등 지속적인 부반응을 일으키는 인자로 알려져 있다. 특히, Si가 포함된 음극에서는 다양한 Si-O 결합들이 존재하게 되는데, 이 결합들이 HF에 의해 파괴되면 전지의 성능은 심하게 저하될 수밖에 없다.
본 발명에서는 HF나 물(H2O)을 제거(scavenger)할 수 있는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물과 같은 HF 제거제를 포함하는 비수전해액을 제공함으로써, 이러한 문제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명의 비수전해액에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물은 구조 내에 Si-O기 및 이소시아네이트기 등 HF를 제거할 수 있는 작용기를 각각 포함하고 있다. 따라서, 고온 저장 과정 중에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Si-O 결합이 끊어지면서, 비수전해액 내에 생성된 HF나 물(H2O)과 쉽게 결합하여 이를 제거할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 경우 음이온이 HF 제거제 역할을 수행하여, F-가 음이온의 불소화 알킬기를 치환하여 새로운 P-F 결합을 형성하면서 HF 또는 물을 제거하는 동시에 Li 이온 증가의 효과도 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 HF 제거제를 첨가제로 포함하는 비수전해액을 제공함으로써, 상기 화합물들이 초기 충전 시 음극 SEI 막 상에 LiF의 생성을 억제하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 비수전해액은 필요에 따라 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112018005740863-pat00019
[화학식 4]
Figure 112018005740863-pat00020
상기 화학식 4에서,
R5 내지 R7는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112018005740863-pat00021
상기 화학식에서,
n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
상기 제2 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 HF 제거제 개선 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제에 의해 저항이 증가할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 구조 내에 HF를 제거할 수 있는 작용기로 이소시아네이트기를 포함하고, 화학식 4로 표시되는 화합물은 구조 내에 HF를 제거할 수 있는 작용기로 Si-O기를 각각 포함하고 있다. 따라서, 고온 저장 과정 중에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이소시아네이트 결합이 변형되거나, 화학식 4로 표시되는 화합물의 Si-O 결합이 끊어지면서, 비수전해액 내에 생성되는 HF나 물(H2O)과 쉽게 결합하여 HF나 물을 제거할 수 있다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 이소시아네이트계 화합물을 단독으로 사용하는 경우, 전지나 전해액 내의 소량의 수분과 반응하여 1차 아민과 전지 부풀음을 야기하는 CO2를 발생시킬 수 있으며, 상기 아민과 같은 물질은 LiPF6와 반응하여 HF 가스 발생을 심화할 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하는 경우, 분해 시에 인산이 생성되어 셀 성능을 저하시키거나, 전해액 점도를 상승시킬 수 있다. 이러한 단점을 방지하기 위하여, 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물은 각각 독립적으로 사용하는 것보다, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 HF 제거제를 포함하는 비수전해액을 사용하는 경우, 상기 화합물들이 초기 충전 시 음극 SEI 막 상에 LiF의 생성을 억제하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 비수전해액을 포함하는 경우, 이차전지의 사이틀 수명 특성 및 고온 저장 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매에 포함되는 카보네이트 화합물은 환형 카보네이트 화합물 및 선형 카보네이트 화합물을 모두 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물은 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이 중에서도 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매는 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르 화합물, 및 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극활물질을 포함하는 양극,
실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극,
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일 실시예에 따른 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 "실리콘계 음극활물질"이란, 실리콘계 화합물을 포함하는 음극활물질을 의미한다.
상기 실리콘계 화합물은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로서, 실리콘계 화합물 내에 적어도 약 50 중량% 이상, 구체적으로 약 70 중량% 이상의 실리콘(Si) 원소를 포함하는 화합물로서, 그 대표적인 예로 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si 은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 음극 활물질은 실질적으로 결정성(단결정, 다결정을 포함한다), 비결정성, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 평균입경(D50)이 약 500nm 미만, 예를 들면 약 200nm 미만, 약 100nm 미만, 약 50nm 미만, 또는 약 20nm 미만인 나노구조를 가질 수 있다. 이러한 나노구조의 예로는, 나노입자, 나노파우더, 나노와이어, 나노로드, 나노파이버, 나노크리스탈, 나노닷, 나노리본 등을 포함할 수 있다.
이러한 실리콘계 음극활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 음극은 실리콘계 화합물과 함께 필요에 따라 탄소계 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon, 소프트 카본(softcarbon)), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, 하드 카본(hard carbon)), 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로, 인조흑연 또는 천연흑연을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 이에, 상기 탄소계 음극활물질의 평균 입경(D50)은 5 내지 30 ㎛, 구체적으로 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 적어도 일부가 만곡 또는 굴곡한 외형을 갖는 구상, 또는 완전한 구형상이 아니어도 대략적인 구형상 또는 타원형상 등 다각형상일 수 있고, 표면에 요철을 가질 수도 있다.
상기 본 발명의 이차전지에 있어서, 음극 내에 실리콘계 화합물과 탄소계 음극활물질이 함께 혼용된 경우, 상기 실리콘계 화합물 : 탄소계 음극활물질은 2:98 내지 100:0의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기 음극활물질 외에 바인더 및 도전재 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.　
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 건조 시 제거 가능한 성분으로, 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 현재 아세틸렌 블랙 계열 도전재 (Chevron Chemical Company 제조, 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited 제조), 또는 Gulf Oil Company 제조), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(Armak Company 제조), 불칸 XC-72 (Cabot Company 제조) 및 수퍼(Super)-P(Timcal 제조) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 분리막을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 분리막은 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)=3:7 부피비) 94g에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5g 및 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCoO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 90 : 5 : 5 (wt%)의 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 40%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 SiOx (0<x<1) 및 천연흑연(평균 입경(D50) 10 ㎛)과, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 도전재로 카본 블랙을 10 : 85 : 2 : 3 (wt%)의 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리 (고형분 90%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다..
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 비수전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2a의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 2b의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 1a의 화합물 0.5g 및 화학식 2a의 화합물 0.5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
실시예 5
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 80g에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 10g 및 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 10g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 98.8g에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 0.1g 및 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
비수전해액 제조 시에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 화학식 1a의 화합물을 모두 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
비수전해액 제조 시에, 비수성 유기용매 95g에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5g을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 사이클 수명 특성 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조된 전지를 각각 0.1C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.1C 3.0V로 방전하였다. 이어서, 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C, 3.0V로 방전하였다 (초기 방전 용량).
같은 조건으로 충방전을 200회 진행한 후 각 사이클에서의 방전 용량을 초기 방전량 대비하여 %로 하기 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 6의 이차전지의 경우, 사이클 수명 특성 저하가 서서히 일어나는 반면에, 비교예 1 및 2의 이차전지는 충방전을 100회 진행한 후부터 사이클 수명 특성이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
특히, 비수전해액 첨가제 성분으로 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 혼용하는 비수전해액을 구비한 실시예 4의 이차전지의 경우, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 단독으로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 3 및 5의 이차전지에 비하여 사이클 수명 특성이 보다 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 성능 측정
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지를 각각 0.1C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.1C 3.0V로 방전하였다. 이어서, 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C, 3.0V로 방전하였다 (초기 방전 용량).
다시, 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 2주간 보관하였다. 이후, 상온에서 0.5C, 3.0V로 방전하여 그 방전량을 측정하였다 (잔존 방전량).
다시 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전, 0.5C 3.0V로 방전하여 그 방전량을 측정하였다 (회복 방전량).
측정된 회복 방전 용량을 초기 방전량 대비하여 %로 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112018005740863-pat00022
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 6의 이차전지의 경우, 플루오로에틸렌카보네이트 및 HF 제거제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지와, 플루오로에틸렌카보네이트만을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 이차전지에 비하여 잔존 방전량과 회복 방전량이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 비수전해액 첨가제 성분으로 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 혼용하는 비수전해액을 구비한 실시예 4의 이차전지의 경우, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 단독으로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 3 및 5의 이차전지에 비하여 잔존 방전량과 회복 방전량이 모두 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염;
    제1 유기용매;
    플루오로에틸렌 카보네이트; 및
    제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물;을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112020005691771-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

    [화학식 2]
    Figure 112020005691771-pat00024

    상기 화학식 2에서,
    RF 1 내지 RF 6는 각각 독립적으로 불소 원소, 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    이때 상기 RF 1 내지 RF 6가 동시에 불소 원소는 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure 112018005740863-pat00025


    [화학식 1b]
    Figure 112018005740863-pat00026


    [화학식 1c]
    Figure 112018005740863-pat00027


    [화학식 1d]
    Figure 112018005740863-pat00028


    [화학식 1e]
    Figure 112018005740863-pat00029

  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서,
    RF 1 및 RF 2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    RF 3는 불소 원소 또는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    RF 4, RF 5 및 RF 6은 각각 독립적으로 불소 원소인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 2a]
    Figure 112018005740863-pat00030


    [화학식 2b]
    Figure 112018005740863-pat00031

  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 양극활물질을 포함하는 양극,
    실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및
    청구항 1의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극활물질은 탄소계 음극활물질을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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