WO2015084036A1 - 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a porous silicon-based negative electrode active material, and more particularly, to a porous silicon-based negative electrode active material comprising a porous SiO x particles coated with an oxide layer on the surface, a method of manufacturing the same and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • the negative electrode active material of the lithium secondary battery various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, or hard carbon capable of inserting / desorbing lithium have been applied.
  • carbon series graphite is most widely used because it provides an advantage in terms of energy density of a lithium secondary battery and also assures long life of the lithium secondary battery with excellent reversibility.
  • graphite has a problem of low capacity in terms of energy density per unit volume of the electrode, and at high discharge voltages, side reactions easily occur with the organic electrolyte used, and there is a risk of fire or explosion due to battery malfunction and overcharge.
  • metal-based negative active materials such as silicon (Si) have been studied.
  • Silicone negative electrode active materials are known to exhibit high capacities.
  • the charge and discharge causes a volume change of up to 300% or more.
  • the conductive network in the electrode is damaged and the contact resistance between particles increases, thereby deteriorating the life characteristics of the battery.
  • the surface of the silicon-based negative electrode active material may have a thick non-conductive side reaction product layer formed on the surface of the silicon-based negative electrode active material during charge and discharge due to the continuous reaction with the electrolyte.
  • the silicon-based negative active material may be electrically shorted in the electrode, thereby reducing the life characteristics.
  • the present invention is designed to solve the problems of the prior art.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to reduce the side reaction product layer formed on the surface of the particles due to the reaction between the porous silicon-based particles and the electrolyte solution porous silicon-based negative electrode that can reduce the occurrence of electrical short circuit and volume expansion rate in the electrode It is to provide an active material.
  • the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a manufacturing method that can easily prepare a negative electrode active material that can improve the life characteristics and volume expansion reduction effect of the secondary battery.
  • the third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material.
  • the present invention includes a porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2), the porous SiO x particles provides a negative electrode active material including an oxide film coated on the surface.
  • the present invention provides a method for producing a porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) to form a surface, or the surface and pores inside the SiO x particulate; And heat-treating the porous SiO x particles in an air or oxygen atmosphere to provide porous SiO x particles coated with an oxide layer on a surface thereof.
  • the present invention provides a negative electrode including the negative electrode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention includes porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface thereof, thereby reducing the reactivity of the negative electrode active material and the electrolyte, thereby Electrical shorts within can be minimized.
  • porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface thereof, thereby reducing the reactivity of the negative electrode active material and the electrolyte, thereby Electrical shorts within can be minimized.
  • porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface thereof
  • the manufacturing method of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention can easily prepare a negative electrode active material to improve the life characteristics and volume expansion reduction effect of the secondary battery by a simple method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a structure of porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface of an anode active material according to an embodiment of the present invention.
  • An anode active material includes porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2), and the porous SiO x particles include an oxide layer coated on a surface thereof.
  • a non-conductive side reaction product layer may be thickly formed on the surface of the silicon-based negative active material during charge and discharge.
  • the negative electrode active material may be electrically shorted in the electrode to reduce the lifetime characteristics, and the volume expansion of the electrode may be further increased due to the side reaction product layer.
  • the side reaction product layer may be formed on the surface of the negative electrode active material by reducing the reactivity between the negative electrode active material and the electrolyte. Can be minimized.
  • by including a plurality of pores on the surface, or the surface and the inside of the SiO x particles it is possible to reduce the thickness change rate of the electrode generated during the charge and discharge of the secondary battery and further improve the life characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a structure of porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention (hereinafter, simply referred to as a “silicon-based porous anode active material”). It is a cross-sectional structure diagram shown by. 1 is only an example for describing the present invention and the present invention is not limited thereto. A description with reference to FIG. 1 is as follows.
  • the silicon-based porous negative electrode active material 10 the porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) (1) and the oxide film layer formed on the porous SiO x particles ( 2), the porous SiO x particles (1) comprises a plurality of pores (1a) on its surface and inside.
  • the oxide layer 2 may specifically include silicon oxide.
  • the silicon oxide specifically contains SiO y (0 ⁇ y ⁇ 2), and at this time, the oxygen content in the silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) contained in the porous SiO x particles (1). It can be included to satisfy the conditions of (x) and x ⁇ y. Oxygen content (y) in SiO y contained in the oxide layer 2 formed on the surface is greater than the oxygen content (x) in the porous SiO x particles (1) to improve the reactivity of the negative electrode active material and the electrolyte solution. Can be reduced.
  • the reaction between the silicon-based particles and the electrolyte mostly occurs on the surface of the silicon-based particles, and as the oxygen (O) content contained in the silicon-based particles increases, the reactivity with the electrolyte may decrease.
  • the present invention comprises a silicon oxide of SiO y (0 ⁇ y ⁇ 2, x ⁇ y), which is greater than the oxygen content in the particle on the porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) (1).
  • the oxide film layer 2 the reactivity with the electrolyte solution can be reduced.
  • the oxygen content may be analyzed by, for example, secondary ion mass spectrometry (SIMS) or high frequency inductively coupled plasma (ICP).
  • the thickness of the oxide layer 2 is preferably greater than 0 and 200 nm or less, preferably greater than 0 and 100 nm or less, and more preferably the oxide film layer 2 is It may be thinly formed along the outer shape (surface) of the porous SiO x particles (1).
  • the thickness of the oxide layer 2 exceeds 200 nm, the content of Si decreases due to the thick oxide layer, thereby reducing the charge / discharge capacity to the same weight.
  • the thickness of the oxide layer 2 may be analyzed by transmission electron microscopy (TEM) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous SiO x particles (1) is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m To 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the porous SiO x particles (1) is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to disperse the negative electrode slurry using the same, and when the average particle diameter exceeds 20 ⁇ m, the expansion of particles due to the charging of lithium ions may be severe. As the charging and discharging is repeated, the binding between particles and the binding between the particles and the current collector may be reduced, thereby greatly reducing the life characteristics.
  • the average particle size of the particles can be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particles can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the average diameter of the pores of the porous SiO x particles (1) in order to express the desired performance of the negative electrode may be 30 nm to 500 nm as measured on the surface.
  • the average diameter of the pores is less than 30 nm, the effect of inhibiting the volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging may be insignificant, and when the average diameter exceeds 500 nm, the mechanical strength is reduced due to the large amount of pores present in the negative electrode active material, thereby producing a battery
  • the negative electrode active material may be destroyed in a process, that is, a manufacturing process such as mixing of a slurry and rolling after coating.
  • the measurement of the average diameter of the pores can be measured, for example, by scanning electron microscopy (SEM).
  • the specific surface area (BET-SSA) of the porous SiO x particles 1 may be 5 m 2 / g to 50 m 2 / g. If the specific surface area of the porous SiO x particles is less than 5 m 2 / g, sufficient pores are not formed, and thus the effect of improving the contact with carbon particles may be insignificant. It can be difficult to reduce side reactions.
  • the specific surface area of the porous SiO x particles 1 can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the step of forming the surface, or the surface and pores inside the SiO x particles made of porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) step 1; And heat treating the porous SiO x particles in an air or oxygen atmosphere to produce porous SiO x particles coated with an oxide layer on a surface thereof (step 2).
  • the anode active material is easily formed on the porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) by a simple method, thereby improving the life characteristics and the effect of reducing the volume expansion of the battery. Can be prepared.
  • step 1 is a porous SiO x particles (0 ⁇ x by forming pores on the surface, or the surface and inside of the SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2)) ⁇ 2) to prepare.
  • the production method of the SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) is not particularly limited as long as the content of x satisfies the above range, but for example, mechanical alloying after mixing Si particles and SiO 2 particles Can be obtained (if 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • mechanical alloying is to apply a mechanical force to make a mixed composite of a uniform composition.
  • This mechanical alloying method is not particularly limited, but may be performed using, for example, a Mechano fusion device known in the art.
  • the mechanofusion apparatus includes, for example, a high energy ball mill apparatus, a planetary mill apparatus, a stirred ball mill apparatus, or a vibrating mill apparatus. Of these, mechanical alloying may be performed in a high energy ball mill apparatus, but is not limited thereto.
  • the content of x may vary depending on the amount of Si and SiO 2 mixed in the mechanical alloy. Specifically, the range of x may be 0 ⁇ x ⁇ 1, and more specifically 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • step 1 after mixing a fluorine-based solution with a metal precursor solution, SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) are added to the mixed solution. Depositing metal particles on the surface of the SiO x particles (step i), etching the contacted SiO x particles with an etching solution (step ii), and metal etching the etched SiO x particles. Contacting the removal solution to remove metal particles (step iii).
  • the step i) is a step of mixing the fluorine-based solution with the metal precursor solution, and then injecting SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) into the mixed solution to electrodeposit the metal particles on the surface of the SiO x particles.
  • the SiO x particles give out electrons by the fluorine-based solution, and the metal ions are received by the metal ions in the solution, and the metal ions are reduced and electrodeposited on the surface of the SiO x particles. Once the metal particles are electrodeposited on the surface of the SiO x particles, the metal particles themselves become catalyst sites, resulting in continuous electrodeposition.
  • the fluorine-based solution one or more selected from the group consisting of hydrogen fluoride (HF), silicic acid fluoride and ammonium fluoride (NH 4 F) may be used, and the metal precursor solution may be silver (Ag) or gold. It may include one or more selected from the group consisting of (Au), platinum (Pt) and copper (Cu).
  • HF hydrogen fluoride
  • silicic acid fluoride silicic acid fluoride
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • the metal precursor solution may be silver (Ag) or gold. It may include one or more selected from the group consisting of (Au), platinum (Pt) and copper (Cu).
  • the fluorine-based solution and the metal precursor solution may be mixed in a weight ratio of 10 to 90:90 to 10.
  • the fluorine-based solution is mixed in less than 10 weight ratio, there may be a problem in that the amount of metal particles to be electrodeposited on the surface of the SiO x particles is small and the reaction rate is very slow, thus increasing the production time.
  • the above fluorine-based solution has a has a problem that can not be electrodeposited metal particles of uniform small size, the rate at which the metal particles deposited on the SiO x particulate surface extremely fast on the SiO x particles when mixed with greater than 90 weight .
  • the amount of metal particles electrodeposited to the SiO x particles may be adjusted according to the concentration of the fluorine-based solution and the contact time between the SiO x particles and the metal precursor solution.
  • the SiO x particles may be added in an amount of 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution of the fluorine-based solution and the metal precursor solution.
  • the step ii) may be a step of etching by contacting the SiO x particles electrodeposited with the metal particles with an etching solution. That is, may be a step i) to the metal particles are in contact with the SiO x particulate deposition and etching solution comprising the steps of etching a SiO x particles forming pores in the SiO x particle surface or the surface and internal obtained from. Through such an etching process, nanopores, mesopores, and micropores may be formed.
  • the etching process for the SiO x particles is as follows.
  • the metal particles are oxidized to metal ions by H 2 O 2 , and at the interface between the SiO x particles and the metal particles, the SiO x particles continuously dissolve while transferring electrons to the metal particles, and the aforementioned SiO x particles. Reduction of oxidized metal ions occurs in the metal particles electrodeposited on the surface.
  • SiO x particles in contact with the metal particles can be continuously etched to form a honeycomb porous structure at least on the surface, and by controlling the type and reaction time of the metal particles, the pore size according to the final etched result. Can be adjusted.
  • the etching solution may be a mixed solution of a hydrogen fluoride (HF) solution and a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) solution, and the amount of the hydrogen fluoride solution may vary depending on the degree of etching, but the hydrogen fluoride (HF)
  • the solution and the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) solution may be mixed in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
  • the content of H 2 O 2 plays an important role in the formation of pores in the SiO x particles.
  • the etching may be performed for 30 minutes to 24 hours depending on the etching solution concentration. If the etching is performed in less than 30 minutes, there is a problem that the generation of pores is insignificant, and if the etching is performed for more than 24 hours, the SiO x particles are excessively etched to deteriorate the mechanical properties of the active material.
  • the step iii) may be a step of removing the metal particles by contacting the etched SiO x particles with a metal removal solution.
  • the metal removal solution may be one or more selected from the group consisting of nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrochloric acid (HCl).
  • the etching method may form pores without changing the crystal structure of the SiO x particles.
  • step 2 is the porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) prepared in step 1 by heat treatment in the air or oxygen atmosphere to the porous It is a step of forming an oxide layer on the SiO x particles.
  • the heat treatment may be performed for 1 minute to 12 hours in the temperature range of 600 °C to 900 °C.
  • the heat treatment temperature is less than 600 ° C., it may be difficult to form an oxide layer on the porous SiO x particles due to a temperature that is too low.
  • the heat treatment temperature is higher than 900 ° C., an oxide layer may be formed within a short time due to rapid reactivity. There may be difficulty in controlling the thickness of the layer.
  • the thickness of the oxide film layer may be controlled by the heat treatment temperature and the heat treatment time.
  • the thickness of the oxide layer may increase as the heat treatment temperature is high or the heat treatment time is long.
  • the heat treatment time is 1 minute to 12 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 hour to 8 hours.
  • the reaction time may be short, so that it may be difficult to form an oxide layer on the porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2). Due to the oxide layer, when applied to the secondary battery, the capacity of the secondary battery may be reduced and the life characteristics of the silicon-based negative active material may be deteriorated.
  • a porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface thereof, that is, a silicon-based porous anode active material may be manufactured.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include the step of mixing the silicon-based porous anode active material and the carbon-based negative electrode active material prepared in the step.
  • the carbon-based negative electrode active material may be mixed in an amount of 0 parts by weight to 99 parts by weight, more specifically 50 parts by weight to 98 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-based porous anode active material.
  • amount of the carbon-based negative electrode active material exceeds 99 parts by weight, the content of the silicon-based porous negative electrode active material may be relatively reduced, thereby making it difficult to achieve high capacity.
  • the carbon-based negative active material may be natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), amorphous hard carbon or low crystalline soft carbon, etc., any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the carbon-based negative electrode active material has an average particle diameter (D 50 ) of a few micrometers ( ⁇ m) level.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based negative electrode active material usable in the present invention may be 2 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material may be performed in the same manner as in the measurement of the average particle diameter of the porous SiOx particles.
  • a negative electrode including the negative electrode active material is provided.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, the negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte in which lithium salt is dissolved.
  • the negative electrode active material prepared above may prepare a negative electrode by a manufacturing method commonly used in the art.
  • a negative electrode may be prepared by mixing and stirring a binder and a solvent and a conductive material as needed in the negative electrode active material according to one embodiment of the present invention, then applying the slurry to a current collector and compressing the same.
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and polymers in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na or Ca, or the like, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used. N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like can be used as the solvent.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may have an average particle diameter (D 50 ) of several hundred nanometers. Specifically, the average particle diameter (D 50 ) of the conductive material may be 20nm to 1 ⁇ m. The average particle diameter of the conductive material may be carried out in the same manner as the measurement of the average particle diameter of the porous SiO x particles.
  • a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, which is then directly coated on a metal current collector, or cast on a separate support, and the positive electrode active material film peeled from the support is made of metal.
  • the positive electrode may be manufactured by laminating the current collector.
  • the separator may be a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or by laminating them.
  • the ceramic may be coated on at least one surface of a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like of a polymer separator. It can be used, but is not limited thereto.
  • the lithium salt that may be included as an electrolyte may be used without limitation so long as those used in the electrolyte for secondary batteries, for example, F ⁇ , Cl -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2
  • any organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation, and typically, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl Carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, fluoro-ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene Sulfite, tetrahydrofuran, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate ( methyl propionate, ethyl propionate, One or a mixture of two or more selected from the group consisting of propyl propionate, butyl propionate, methyl butylate
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well, such as dimethyl carbonate and diethyl.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate, such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
  • the electrolyte solution stored according to the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte solution.
  • the lithium secondary battery forms an electrode assembly by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode, put the electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case or an aluminum pouch, and then inject an electrolyte or stack the electrode assembly. Then, it can be prepared by impregnating it in an electrolyte solution and sealing the resultant obtained by placing it in a battery case.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium and large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, and the like.
  • the average particle diameter (D 50 ) prepared in step iii) is 5 ⁇ m, and the specific surface area (BET-SSA) is 18 m 2 / g.
  • the oxygen content may be analyzed by, for example, secondary ion mass spectrometry (SIMS), high frequency inductively coupled plasma (ICP), or the like.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the thickness of the oxide layer may be analyzed by transmission electron microscopy (TEM) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • Porous Si particles including the oxide film layer prepared in Preparation Example 1, and graphite were mixed at a weight ratio of 5:95 to be used as a negative electrode active material.
  • Porous Si particles including the oxide film layer prepared in Preparation Example 2, and graphite were mixed at a weight ratio of 5:95 to be used as a negative electrode active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) prepared in step iii) of Preparation Example 1 was 5 ⁇ m, and the specific surface area (BET-SSA) was 18 m 2 / g. Porous Si particles were used as the negative electrode active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) prepared in step iii) of Preparation Example 1 was 5 ⁇ m, and the specific surface area (BET-SSA) was 18 m 2 / g.
  • Surface-coated carbon in a content of 5% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material was used as a negative electrode active material through chemical vapor deposition on the porous Si particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) prepared in step iii) of Preparation Example 1 was 5 ⁇ m, and the specific surface area (BET-SSA) was 18 m 2 / g. Porous Si particles and graphite were mixed at a weight ratio of 5:95 to be used as the negative electrode active material.
  • Non-porous Si particles and graphite were mixed at a weight ratio of 5:95 to be used as the negative electrode active material.
  • Si particles including the oxide layer and graphite were mixed at a weight ratio of 5:95 to be used as a negative electrode active material.
  • Porous silicon particles having a carbon coating layer prepared in Comparative Example 1-2 were mixed with graphite in a weight ratio of 5:95, and used as a negative electrode active material.
  • a slurry was prepared by mixing the negative active material, the acetylene black conductive material, and the polyvinylidene fluoride binder prepared in Preparation Example 1 in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent in a weight ratio of 80:10:10.
  • the prepared slurry was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 30 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Lithium metal foil was used as a counter electrode, a polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin-type half cell.
  • a coin-type half cell was manufactured by the same method as Example 1-1, except that the negative electrode active material prepared in Preparation Example 2 was used instead of the negative electrode active material prepared in Preparation Example 1. It was.
  • a coin-type half cell was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1-1 was used instead of the negative electrode active material prepared in Preparation Example 1 as the negative electrode active material. Prepared.
  • a coin-type half cell was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1-2 was used instead of the negative electrode active material prepared in Preparation Example 1. Was prepared.
  • the coin-type half cells prepared in Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 were 0.005V and 0.005C at 23 ° C. under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions. After charging to 0.1C, and then discharged at 0.1C to 1.5V under constant current (CC) conditions, the capacity was measured. Thereafter, 5 mV under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions were charged at 0.5C up to 0.005 C, and then discharged at 0.5 C up to 1.0 V under constant current (CC) conditions, and this was repeated 1 to 50 cycles. The results are shown in Table 1 below.
  • Life characteristics (50th cycle discharge capacity / first cycle discharge capacity) ⁇ 100
  • Thickness expansion ratio [(electrode thickness at 50th cycle of charge-electrode thickness before first cycle) / electrode thickness before first cycle] ⁇ 100
  • Comparative Example 2-1 including the porous silicon particles without the oxide film layer as a negative electrode active material
  • Comparative Example 2-2 including the porous silicon particles having a carbon coating layer on the surface as a negative electrode active material
  • the battery of Examples 1-1 and 1-2 increased about 20% or more in terms of lifespan compared to Comparative Example 2-2 including porous Si particles having a carbon coating layer on its surface as a negative electrode active material.
  • the thickness expansion rate of the electrode it was reduced by about 3% or more compared with Comparative Example 2-2. From these results, the formation of the oxide layer on the porous Si surface is more effective in improving the life characteristics and reducing the thickness expansion rate of the electrode due to the reduced side reaction with the electrolyte than in the case of forming the carbon coating layer as in Comparative Example 2-2. It can be seen that excellent.
  • a slurry was prepared by mixing the negative electrode active material, the acetylene black conductive material, the carboxymethylcellulose thickener, and the styrenebutadiene rubber binder prepared in Preparation Example 3 in water as a solvent in a weight ratio of 97: 1: 1: 1.
  • the prepared slurry was coated with a thickness of 50 ⁇ m on one surface of a copper current collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Lithium metal foil was used as a counter electrode, a polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin-type half cell.
  • a coin-type half cell was manufactured by the same method as Example 2-1, except that the negative electrode active material prepared in Preparation Example 4 was used instead of the negative electrode active material prepared in Preparation Example 3 as the negative electrode active material. It was.
  • a coin-type half cell was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1-3 was used instead of the negative electrode active material prepared in Preparation Example 3. Was prepared.
  • a coin-type half cell was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1-4 was used instead of the negative electrode active material prepared in Preparation Example 3. Was prepared.
  • a coin-type half cell was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1-5 was used instead of the negative electrode active material prepared in Preparation Example 3. Was prepared.
  • a coin-type half cell was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1-6 was used instead of the negative electrode active material prepared in Preparation Example 3. Was prepared.
  • the capacity can be seen to decrease compared to Comparative Example 2-3, but the range is a range that does not affect the capacity characteristics when the secondary battery is applied within the error range. .
  • the lifespan characteristics of Examples 2-1 and 2-2 including the oxide layer are about 7% to 11% compared to Comparative Example 3, which is a cathode including porous Si particles not including the oxide layer. And, it can be seen that the life characteristics of about 17 to 19% is improved compared to Comparative Example 2-4, which is a negative electrode containing non-porous Si particles that do not form an oxide film layer.
  • the increase in lifespan was about 7%, and the thickness expansion ratio of the electrode was about 4% or more. The thicker the oxide layer, the greater the effect of improving the life characteristics and reducing the thickness expansion rate.
  • the life characteristics and the thickness expansion rate may vary depending on the porosity of the Si particles to be coated, and the life characteristics and the thickness expansion rate decrease when the Si particles to be coated are porous. It can be seen that the effect can be increased further.
  • the increase in the lifespan characteristics was increased by about 2% or more, and the thickness expansion ratio of the electrode was reduced by about 3% or more. . From these results, it can be seen that the oxide layer is more excellent in terms of the life characteristics of the battery and the effect of reducing the thickness expansion rate of the electrode as the coating layer for the porous Si particles.
  • the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention includes porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface thereof, thereby reducing the reactivity of the negative electrode active material and the electrolyte, thereby Electrical shorts within can be minimized.
  • porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface thereof, thereby reducing the reactivity of the negative electrode active material and the electrolyte, thereby Electrical shorts within can be minimized.
  • porous SiO x particles (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with an oxide layer on a surface thereof
  • the negative electrode active material may be applied to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and the lithium secondary battery may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also includes a plurality of battery cells.
  • the medium and large battery module can also be used as a unit cell.

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Abstract

본 발명은 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 음극 활물질은, 다공성 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 형성된 산화막층을 포함함으로써, 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 전극 내에서의 전기적 단락을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 SiOx 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 기공을 포함함으로써, 이차전지의 충방전시 발생하는 전극의 두께 변화율을 감소시키고 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 다공성 실리콘계 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 또는 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 물질이 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 이차전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연은 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에 실리콘(Si)과 같은 금속계 음극 활물질이 연구되고 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬과 반응 전후, 즉 충방전시 최대 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이로 인하여, 전극 내의 도전성 네트워크가 손상되고 입자간 접촉 저항이 증가하여 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 실리콘계 음극 활물질의 표면은 전해액과의 지속적인 반응으로 인하여, 충방전시 실리콘계 음극 활물질의 표면에 비전도성을 가진 부반응 생성물층이 두껍게 형성 될 수 있다. 그 결과, 실리콘계 음극 활물질은 전극 내에서 전기적으로 단락되어 수명 특성이 감소할 수 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고, 리튬 이차전지에 적용시 전해액과의 반응이 적어 이차전지의 수명 특성 및 부피 팽창 감소 효과를 개선시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 다공성 실리콘계 입자와 전해액과의 반응으로 인해 입자 표면에 생성되는 부반응 생성물층을 감소시킴으로써 전극 내에서의 전기적 단락 발생 및 부피 팽창율을 감소시킬 수 있는 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 이차전지의 수명 특성 및 부피팽창 감소 효과를 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 포함하고, 상기 다공성 SiOx 입자는 표면에 코팅된 산화막층을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 SiOx 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하여 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 SiOx 입자를 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하여, 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자를 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 포함함으로써, 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 전극 내에서의 전기적 단락을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 SiOx 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 기공을 포함함으로써, 이차전지의 충방전시 발생하는 전극의 두께 변화율을 감소시키고 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 간단한 방법으로 이차전지의 수명 특성 및 부피팽창 감소 효과를 개선시킨 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)의 구조를 개략적으로 나타낸 단면구조도이다.
[부호의 설명]
1 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)
2 산화막층
1a 기공
10 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질은 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 포함하고, 상기 다공성 SiOx 입자는 표면에 코팅된 산화막층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
실리콘계 음극 활물질의 경우 전해액과의 지속적인 반응으로 인하여, 충방전시 실리콘계 음극 활물질 표면에 비전도성을 가진 부반응 생성물층이 두껍게 형성될 수 있다. 이로 인해, 음극 활물질은 전극 내에서 전기적으로 단락되어 수명 특성이 감소되며, 부반응 생성물층으로 인해 전극의 부피 팽창이 더욱 증가할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 실리콘계 입자인 다공성 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 산화막층을 형성시킴으로써, 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시켜 음극 활물질 표면에 형성될 수 있는 부반응 생성물층의 형성을 최소화시킬 수 있다. 또한, 상기 SiOx 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 기공을 포함함으로써, 이차전지의 충방전시 발생하는 전극의 두께 변화율을 감소시키고 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)의 구조(이하 간단히 '실리콘계 다공성 음극 활물질'이라 함)를 개략적으로 나타낸 단면구조도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 실리콘계 다공성 음극 활물질(10)은, 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)(1) 및 상기 다공성 SiOx 입자 상에 형성되는 산화막층(2)을 포함하고, 상기 다공성 SiOx 입자(1)는 그 표면 및 내부에 복수의 기공(1a)을 포함한다.
또, 상기 실리콘계 다공성 음극 활물질(10)에 있어서, 상기 산화막층(2)은 구체적으로 실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 또, 상기 실리콘 산화물은 구체적으로 SiOy(0<y≤2)를 포함하고, 이때 상기 다공성 SiOx 입자(1)내 포함되는 실리콘 산화물(SiOx, 0≤x<2)에 있어서의 산소 함량(x)과 x<y의 조건을 충족하도록 포함될 수 있다. 상기 표면에 형성된 산화막층(2)에 포함되는 SiOy에서의 산소의 함량(y)은 상기 다공성 SiOx 입자(1)에서의 산소의 함량(x)보다 큼으로써 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있다.
구체적으로 실리콘계 입자의 경우, 실리콘계 입자와 전해액의 반응은 대부분 실리콘계 입자 표면에서 일어나며, 실리콘계 입자에서 함유하고 있는 산소(O) 함량이 많아질수록 전해액과의 반응성이 떨어질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 다공성 SiOx 입자(0≤x<2) (1) 상에 상기 입자 내의 산소 함량보다 큰, SiOy(0<y≤2이고, x<y임)의 실리콘 산화물을 포함하는 산화막층(2)을 형성함으로써 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 실리콘계 다공성 음극 활물질(10)에 있어서, 상기 x 및 y의 범위는 x<y 이고, 0≤x<1이고, 1<y≤2일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0≤x≤0.5이고, 1.2≤y≤2일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 x=0 (다공성 Si 입자)이고, y=2 (SiO2)일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 산소의 함량은 예를 들어 이차 이온 질량분석법(SIMS) 또는 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 등에 의해 분석 가능할 수 있다.
또, 상기 실리콘계 다공성 음극 활물질(10)에 있어서, 상기 산화막층(2)의 두께는 0 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 0 초과 100 nm 이하인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 상기 산화막층(2)은 상기 다공성 SiOx 입자(1)의 외형(표면)을 따라 얇게 형성될 수 있다. 상기 산화막층(2)의 두께가 200 nm를 초과하는 경우 두꺼운 산화막층으로 인해 Si의 함량이 줄어들면서 동일 무게 대비 충방전 용량이 감소할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 산화막층(2)의 두께는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 X선 광전자 분광법(XPS) 법 등을 통하여 분석이 가능할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 다공성 음극 활물질(10)에 있어서, 상기 다공성 SiOx 입자(1)의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 SiOx 입자(1)의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우 이를 이용하여 음극 슬러리 제조시 분산이 어려울 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 수명 특성이 크게 감소될 수 있다. 본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극의 바람직한 성능 발현을 위하여 상기 다공성 SiOx 입자(1)의 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 30 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경이 30 nm 미만인 경우, 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창 억제 효과가 미미할 수 있고, 500 nm를 초과하는 경우, 음극 활물질 내 존재하는 다량의 기공으로 인해 기계적 강도가 저하되어 전지 제조공정, 즉 슬러리의 혼합, 코팅 후 압연 등의 제조공정시 음극 활물질이 파괴될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공의 평균 직경의 측정은 예를 들어, 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정할 수 있다.
또, 상기 다공성 SiOx 입자(1)의 비표면적(BET-SSA)은 5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g일 수 있다. 상기 다공성 SiOx 입자의 비표면적이 5 ㎡/g 미만인 경우 충분한 기공이 형성되지 않아 탄소 입자와의 접촉성 향상 효과가 미미할 수 있고, 50 ㎡/g를 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 감소시키는데 어려울 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 SiOx 입자(1)의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOx 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하여 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 다공성 SiOx 입자를 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하여, 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 간단한 방법으로 다공성 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 산화막층을 용이하게 형성함으로써, 전지의 수명 특성 및 부피팽창 감소 효과를 개선시킨 음극 활물질을 제조할 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 1은 SiOx 입자(0≤x<2)의 표면, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하여 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에 있어서, 상기 SiOx 입자(0≤x<2)는 Si 입자를 단독으로 사용하거나(x=0인 경우), 또는 SiOx 입자(0≤x<2)를 제조하거나 시판된 것을 구입하여 사용될 수 있다.
상기 SiOx 입자(0≤x<2)의 제조 방법은 x의 함량이 상기 범위를 만족하는 한, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 Si 입자와 SiO2 입자를 혼합한 후 기계적 합금화(mechanical alloying)함으로써 얻을 수 있다(0<x<2인 경우). 여기서, 기계적 합금화란 기계적 힘을 가해서 균일한 조성의 혼합 복합체를 만드는 것이다. 이러한 기계적 합금 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 당 업계에서 알려진 메카노퓨전(Mechano fusion) 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 메카노퓨전 장치로는 예를 들어, 고에너지 볼밀(high energy ball mill) 장치, 유성 밀(planetary mill) 장치, 교반 볼밀(stirred ball mill) 장치 또는 진동밀(vibrating mill) 장치 등이 있으며, 이 중 고에너지 볼밀 장치에서 기계적 합금화가 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방법에 의해 제조된 SiOx 입자에서 0<x<2인 경우, 상기 x의 함량은 상기 기계적 합금 시, Si와 SiO2의 혼합 양에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 x의 범위는 0≤x<1일 수 있고, 보다 구체적으로는 0≤x≤0.5일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 불소계 용액을 금속 전구체 용액과 혼합한 후, 이 혼합 용액에 SiOx 입자(0≤x<2)를 투입하여 상기 SiOx 입자 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계(단계 i), 상기 금속 입자가 전착된 SiOx 입자를 에칭 용액과 접촉시켜 에칭하는 단계(단계 ii), 및 상기 에칭된 SiOx 입자를 금속제거 용액과 접촉시켜 금속 입자를 제거하는 단계(단계 iii)를 포함하여 이루어질 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 i)은 불소계 용액을 금속 전구체 용액과 혼합한 후, 이 혼합 용액에 SiOx 입자(0≤x<2)를 투입하여 상기 SiOx 입자 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계일 수 있다. 이때, 불소계 용액에 의해 상기 SiOx 입자는 전자를 내어주게 되는데, 내어준 전자를 용액 내의 금속 이온이 받아서 금속 이온은 환원되어 상기 SiOx 입자 표면에 전착된다. 일단 금속 입자가 상기 SiOx 입자 표면에 전착되면 금속 입자 자체가 촉매 사이트가 되어 연속적인 전착이 일어나게 된다.
상기 불소계 용액으로는 플루오르화수소(HF), 플루오르화규산 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 또, 상기 금속 전구체 용액은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 불소계 용액이 10 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 상기 SiOx 입자 표면에 전착되는 금속 입자의 양이 적고 반응 속도가 매우 느려 제조 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 불소계 용액이 90 중량비를 초과하여 혼합되는 경우에는 상기 SiOx 입자 표면에 금속 입자가 전착되는 속도가 매우 빨라 상기 SiOx 입자 위에 균일하고 작은 크기의 금속 입자를 전착시킬 수 없는 문제가 있다.
또한, 불소계 용액의 농도 및 SiOx 입자와 금속 전구체 용액과의 접촉 시간에 따라 상기 SiOx 입자에 전착되는 금속 입자의 양을 조절할 수 있다. 상기 SiOx 입자는 상기 불소계 용액 및 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 내지 50의 중량부의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 제조하는 단계 중, 상기 단계 ii)는 상기 금속 입자가 전착된 SiOx 입자를 에칭용액과 접촉시켜 에칭하는 단계일 수 있다. 즉, 단계 i)에서 얻은 금속 입자가 전착된 SiOx 입자를 에칭 용액과 접촉시켜 SiOx 입자를 에칭하여 상기 SiOx 입자 표면, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하는 단계일 수 있다. 이러한 에칭 공정을 통해 나노기공(nanopore), 메조기공(mesopore) 및 마이크로기공(macropore)이 형성될 수 있다.
상기 SiOx 입자에 대한 에칭 공정은 다음과 같다. 예를 들어, H2O2에 의해 금속 입자는 산화되어 금속 이온이 되고, SiOx 입자와 금속 입자의 경계면에서 SiOx 입자는 금속 입자로 전자를 전달하면서 계속적으로 용해되며, 전술한 SiOx 입자 표면에 전착된 금속 입자에서 산화된 금속 이온의 환원이 발생한다. 이러한 방법으로, 금속 입자와 접촉하는 SiOx 입자는 연속적으로 에칭되어 적어도 표면에 벌집 모양의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 금속 입자의 종류 및 반응 시간 등을 제어함으로써 최종 에칭된 결과물에 따라 기공 크기를 조절할 수 있다.
상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액의 혼합용액을 사용할 수 있고, 에칭 정도에 따라 포함되는 플루오르화수소 용액의 양이 다양할 수 있으나, 상기 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액은 10:90 내지 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다. 이때, H2O2의 함량은 SiOx 입자 내에서 기공 형성에 중요한 역할을 한다.
또한, 상기 에칭은 에칭 용액 농도에 따라 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에칭이 30분 미만으로 수행되는 경우에는 기공 생성이 미미한 문제가 있고, 24시간을 초과하여 수행되는 경우에는 상기 SiOx 입자가 과도하게 에칭되어 활물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
또, 상기 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 제조하는 단계 중, 상기 단계 iii)은 상기 에칭된 SiOx 입자를 금속제거 용액과 접촉시켜 금속 입자를 제거하는 단계일 수 있다. 상기 금속제거 용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 에칭 방법은 상기 SiOx 입자의 결정 구조를 변화시키지 않으면서 기공을 형성시킬 수 있다. 상기와 같은 제조 공정에 의해 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 복수의 기공이 형성된 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)가 수득될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 상기 다공성 SiOx 입자 상에 산화막층을 형성하는 단계이다.
상기 단계 2에 있어서, 상기 열처리는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만인 경우 너무 낮은 온도로 인해 상기 다공성 SiOx 입자 상에 산화막층 형성이 어려워질 수 있고, 900 ℃를 초과하는 경우 반응성이 빨라져 짧은 시간 내에 두꺼운 산화막층이 형성될 수 있어 산화막층의 두께 조절에 어려움이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 온도 및 열처리 시간으로 산화막층의 두께를 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도가 높거나, 열처리 시간이 길수록 산화막층의 두께가 증가할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 시간은 1분 내지 12시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 8시간이 좋다. 상기 열처리 시간이 1분 미만인 경우, 반응시간이 짧아 상기 다공성 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 산화막층 형성이 어려워질 수 있고, 12시간을 초과하는 경우 산화막층의 두께가 증가하여 두꺼운 산화막층으로 인해 이차전지에 적용시 이차전지의 용량이 감소하고 실리콘계 음극 활물질의 수명 특성이 떨어질 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 의해 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자(0≤x<2), 즉 실리콘계 다공성 음극 활물질이 제조될 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계에서 제조된 실리콘계 다공성 음극 활물과 탄소계 음극 활물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 상기 실리콘계 다공성 음극 활물질 100 중량부에 대해 0 중량부 내지 99 중량부, 보다 구체적으로는 50 중량부 내지 98 중량부의 양으로 혼합될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 사용량이 99 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘계 다공성 음극 활물질의 함량이 상대적으로 줄어들어 고용량화를 달성하기 어려울 수 있다.
또, 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 비정질 하드카본 또는 저결정질 소프트카본 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 탄소계 음극 활물질은 수 마이크로미터(㎛) 수준의 평균입경(D50)을 갖는다. 구체적으로 본 발명에서 사용가능한 상기 탄소계 음극 활물질의 평균입경(D50)은 2 내지 20㎛일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 평균입경은 상기 다공성 SiOx 입자의 평균입경 측정시와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기에서 제조된 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 수 백 나노미터 수준의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 도전재의 평균입경(D50)은 20nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 도전재의 평균입경은 상기 다공성 SiOx 입자의 평균입경 측정시와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, 0≤y≤0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤y≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하거나, 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 활물질의 제조>
제조예 1
<다공성 SiOx 입자(x=0)를 제조하는 단계>
단계 i) Si 입자 표면에 Ag 전착하는 단계
플루오르화수소(HF)가 10%인 300 ㎖ 용액과 질산은(AgNO3)이 10 mM인 300 ㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. 상기 플루오르화수소와 질산 은이 혼합된 용액에 Si 2g을 첨가하여 5분간 혼합한 후, 여과, 세척 및 건조하여 Ag가 전착된 Si를 제조하였다.
단계 ii) 에칭하는 단계
플루오르화수소가 5%인 200 ㎖ 용액과 과산화수소(H2O2)가 1.5 중량%로 첨가된 100 ㎖ 용액을 10분간 혼합하였다. Ag 입자가 전착된 Si를 상기 플루오르화수소와 과산화수소가 혼합된 에칭용액에 투입하여 30분간 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 다공성 SiOx(x=0) (이하 간단히 '다공성 Si'라 함)를 제조하였다.
단계 iii) Ag 제거하는 단계
60%의 질산(HNO3) 100 ㎖를 50 ℃로 가열한 후 상기 다공성 Si를 투입하여 2시간 동안 혼합하였으며, 여과, 세척 및 건조하여 Ag가 제거된 다공성 Si를 제조하였다. 이때, 다공성 Si의 평균 입경(D50)은 5 ㎛이고, 비표면적(BET-SSA)이 18 ㎡/g 이었다.
<다공성 SiOx 입자(x=0) 상에 산화막층 형성하는 단계>
상기 단계 iii)에서 제조된 평균 입경(D50)이 5 ㎛이고, 비표면적(BET-SSA)이 18 ㎡/g인 다공성 Si 입자를 대기(air) 중에서 약 800 ℃에서 2시간 동안 열처리하여, 다공성 Si 표면에 두께가 20nm인 SiOy (y= 2)의 산화막층을 포함하는 다공성 Si 입자를 얻었다.
이때, 상기 산소의 함량은 예를 들어 이차 이온 질량분석법(SIMS), 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 등에 의해 분석 가능할 수 있다. 또한, 상기 산화막층의 두께는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 X선 광전자분광법(XPS) 법 등을 통하여 분석이 가능할 수 있다.
제조예 2
상기 제조예 1의 <산화막층 형성하는 단계>에서 다공성 Si 입자를 대기(air) 중에서 약 900 ℃에서 2시간 동안 열처리하여, 다공성 Si 표면에 두께가 40nm인 SiOy(y=2)의 산화막층을 포함하는 Si 입자를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 산화막층을 포함하는 다공성 Si 입자를 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 제조한 산화막층을 포함하는 다공성 Si 입자, 및 흑연을 5:95의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
제조예 4
상기 제조예 2에서 제조한 산화막층을 포함하는 다공성 Si 입자, 및 흑연을 5:95의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1-1
상기 제조예 1의 단계 iii)에서 제조한 평균 입경(D50)이 5 ㎛이고, 비표면적(BET-SSA)이 18 ㎡/g인 다공성 Si 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1-2
상기 제조예 1의 단계 iii)에서 제조한 평균 입경(D50)이 5 ㎛이고, 비표면적(BET-SSA)이 18 ㎡/g인 다공성 Si 입자에 대해 화학기상증착법(chemical vapor deposition)을 통해 카본을 음극 활물질 총 중량에 대하여 5중량%의 함량으로 표면 코팅한 것을 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1-3
상기 제조예 1의 단계 iii)에서 제조된 평균 입경(D50)이 5 ㎛이고, 비표면적(BET-SSA)이 18 ㎡/g인 다공성 Si 입자 및 흑연을 5:95의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1-4
비다공성 Si 입자 및 흑연을 5:95의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1-5
비다공성 Si 입자를 대기(air) 중에서 약 800 ℃에서 2시간 동안 열처리하여, Si 표면에 두께가 20nm인 SiOy(y=2)의 산화막층을 포함하는 Si 입자를 얻었다.
상기 산화막층을 포함하는 Si 입자 및 흑연을 5:95의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1-6
상기 비교예 1-2에서 제조한 카본 코팅층을 갖는 다공성 실리콘 입자를 흑연과 5:95의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
<코인형 반쪽 전지의 제조1>
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 80:10:10의 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 1-2
음극 활물질로서, 상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 대신 제조예 2에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2-1
음극 활물질로서 상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1-1에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2-2
음극 활물질로서, 상기 제조예 1에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1-2에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 용량 특성, 수명 특성 및 두께 팽창율 분석
상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 2-1, 2-2에서 제조한 코인형 반쪽 전지의 충방전 사이클에 따른 용량 특성 및 수명 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 2-1, 2-2에서 제조한 코인형 반쪽전지를 23 ℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.005V, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5V까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다. 이후에는 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.5C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.0V까지 0.5C로 방전한 다음, 이를 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 두께 변화율은 50번째 사이클의 충전 상태에서 코인형 반쪽 전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
예 용량(mAh/g) 수명 특성(%) 두께 팽창율(%)
실시예 1-1 2795 75.6 155
실시예 1-2 2550 78.5 140
비교예 2-1 3059 50.4 170
비교예 2-2 2863 62.6 160
- 수명 특성=(50번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
- 두께 팽창율=[(50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께]×100
상기 표 1에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서와 같이 다공성 Si 입자 표면에 SiOy(y=2)의 산화막층이 형성된 실리콘계 다공성 음극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 산화막층을 형성하지 않은 다공성 실리콘 입자를 음극 활물질로 포함하는 비교예 2-1, 및 표면에 카본코팅층을 갖는 다공성 실리콘 입자를 음극 활물질로 포함하는 비교예 2-2에 비해 용량 특성면에서는 다소 낮았으나, 수명특성 및 두께 팽창율 면에서는 현저히 증가된 효과를 나타내었다.
구체적으로, 다공성 Si 입자 표면에 SiOy(y=2)의 산화막층이 형성된 실리콘계 다공성 음극 활물질을 포함하는 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 전지는 수명특성면에서 산화막층을 형성하지 않은 다공성 Si 입자를 음극 활물질로 포함하는 비교예 2-1에 비해 50% 이상 증가하였으며, 또 전극의 두께 팽창율 면에서는 비교에 2-1에 비해 10% 이상 감소하였다. 이 같은 결과는 실시예 1-1 및 1-2에서와 같이 다공성 Si 입자 표면에 산화막층을 형성하였을 경우, 전해액과의 부반응 감소로 인하여 수명 특성이 향상되고 전극의 두께 팽창율이 감소되었기 때문이다.
또, 실시예 1-1 및 실시예 1-2의 전지는 표면에 카본코팅층을 갖는 다공성 Si 입자를 음극 활물질로 포함하는 비교예 2-2에 비해 수명 특성면에서는 약 20% 이상 증가하였으며, 또 전극의 두께 팽창율 면에서는 비교예 2-2에 비해 약 3% 이상 감소하였다. 이 같은 결과로부터 다공성 Si 표면에 산화막층을 형성하는 경우가 비교예 2-2에서와 같이 카본코팅층을 형성하는 경우에 비해 전해액과의 부반응 감소로 인한 수명 특성 향상 및 전극의 두께 팽창율 감소 효과가 더 우수함을 알 수 있다.
<코인형 반쪽 전지의 제조2>
실시예 2-1
상기 제조예 3에서 제조한 음극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재 및 카르복시메틸셀룰로오스 증점제 및 스티렌부타디엔 고무 바인더를 97:1:1:1의 중량비로 용매인 물에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 50 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2-2
음극 활물질로서, 상기 제조예 3에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 대신 제조예 4에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2-3
음극 활물질로서, 상기 제조예 3에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1-3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2-4
음극 활물질로서, 상기 제조예 3에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1-4에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2-5
음극 활물질로서, 상기 제조예 3에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1-5에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2-6
음극 활물질로서, 상기 제조예 3에서 제조한 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1-6에서 제조한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 2 : 용량 특성, 수명 특성 및 두께 팽창율 분석
상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여, 상기 실시예 2-1 내지 2-2, 그리고 비교예 2-3 내지 2-6에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 충방전 사이클에 따른 용량 특성 및 수명 특성을 평가하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
예 용량(mAh/g) 수명 특성(%) 두께 팽창율(%)
실시예 2-1 484.8 83.5 93.9
실시예 2-2 483.2 82.2 92.1
비교예 2-3 485.7 77.4 103.5
비교예 2-4 480.5 70.1 140.5
비교예 2-5 484.8 78.1 97.6
비교예 2-6 478.5 80.1 101.5
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 다공성 Si 입자 표면에 SiOy(y=2)의 산화막층이 형성된 실리콘계 다공성 음극 활물질을 탄소계 음극 활물질과 함께 포함하는 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 경우, 비교예 2-3 내지 2-6와 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 용량특성을 나타내면서도 수명특성 및 전극의 두께 팽창율 면에서는 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 다만, 실시예 2-1 및 2-2의 경우, 비교예 2-3에 비해 용량이 감소되는 경향을 볼 수 있으나, 상기 범위는 오차 범위 내로 이차전지 적용시 용량 특성에 영향을 미치지 않는 범위이다.
상세하게는, 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 포함하는 조건에서, 실시예 2-1 및 2-2와 같이 다공성 Si 입자 표면에 SiOy(y=2)의 산화막층을 포함하는 음극의 경우 산화막층을 형성하지 않은 다공성 Si 입자를 포함하는 음극인 비교예 2-3에 비해 두께 팽창율이 약 7% 내지 10% 정도 감소하였고, 산화막층을 형성하지 않은 비다공성 Si 입자를 포함하는 음극인 비교예 2-4에 비해 약 30% 감소하였다.
또한, 수명 특성의 경우 산화막층을 포함하는 실시예 2-1 및 2-2의 수명 특성이 산화막층을 포함하지 않은 다공성 Si 입자를 포함하는 음극인 비교예 3에 비해 약 7% 내지 11% 정도, 그리고 산화막층을 형성하지 않은 비다공성 Si 입자를 포함하는 음극인 비교예 2-4에 비해 약 17 내지 19% 정도 수명 특성이 향상됨을 확인 할 수 있다.
이는, 실시예 2-1 및 2-2와 같이 다공성 Si 입자 표면에 산화막층을 형성함으로써, 전해액과의 부반응 감소로 인하여 수명 특성이 향상되고 전극의 두께 팽창율이 감소된 것임을 알 수 있다.
또, 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 포함하는 동등 조건에서, 실시예 2-1 및 2-2와 같이 다공성 Si 입자 표면에 SiOy(y=2)의 산화막층을 포함하는 실리콘계 다공성 음극 활물질을 포함하는 경우, 비다공성의 Si 입자에 대해 산화막층을 형성한 음극 활물질을 포함하는 비교예 2-5에 비해 수명 특성면에서는 약 7% 정도의 증가 효과가 그리고 전극의 두께 팽창율 면에서는 약 4% 이상 감소하였으며, 산화막층의 두께가 두꺼울수록 수명특성 개선 및 두께 팽창율 감소효과가 더 컸다. 이 같은 결과로부터, Si 입자 표면에 산화막층을 형성하더라도 피코팅되는 Si 입자의 다공성 여부에 따라 수명특성 및 두께 팽창율이 달라질 수 있으며, 피코팅되는 Si 입자가 다공성일 때 수명특성 개선 및 두께 팽창율 감소 효과가 더 증가될 수 있음을 알 수 있다.
또, 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 포함하는 동등 조건에서, 실시예 2-1 및 2-2와 같이 다공성 Si 입자 표면에 SiOy(y=2)의 산화막층을 포함하는 실리콘계 다공성 음극 활물질을 포함하는 경우, 다공성 Si 입자에 대해 카본코팅층을 형성한 음극 활물질을 포함하는 비교예 2-6에 비해 수명 특성 면에서는 약 2% 이상의 증가 효과가, 그리고 전극의 두께 팽창율 면에서는 약 3% 이상 감소하였다. 이 같은 결과로부터, 다공성 Si 입자에 대한 코팅층으로 산화막층이 탄소 코팅층에 비해 전지의 수명특성 및 전극의 두께팽창율 감소 효과면에서 보다 우수함을 알 수 있다.
따라서, 상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 2-1 및 2-2의 경우 용량 특성은 유지하면서 수명 특성 및 두께 팽창율 감소가 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 포함함으로써, 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 전극 내에서의 전기적 단락을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 SiOx 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 다수의 기공을 포함함으로써, 이차전지의 충방전시 발생하는 전극의 두께 변화율을 감소시키고 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 음극활물질은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 적용될 수 있고, 또 상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 포함하고,
    상기 다공성 SiOx 입자는 표면에 코팅된 산화막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화막층은 SiOy (0<y≤2)를 포함하고, x<y 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 x 및 y의 범위는 0≤x<1이고, 1<y≤2인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 x 및 y의 범위는 0≤x≤0.5이고, 1.2≤y≤2인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화막층의 두께는 0 초과 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화막층의 두께는 0 초과 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 SiOx 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 SiOx 입자의 기공의 평균 직경은 표면에서 측정시 30 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 SiOx 입자의 비표면적은 5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 SiOx 입자는 다공성 Si 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은, 표면에 산화막층이 코팅된 상기 다공성 SiOx 입자 100 중량부에 대해, 0 내지 99 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 비정질 하드카본 및 저결정질 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. SiOx 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하여 다공성 SiOx 입자(0≤x<2)를 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 SiOx 입자를 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하여, 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자를 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 기공의 형성은 불소계 용액을 금속 전구체 용액과 혼합한 후, 이 혼합 용액에 SiOx 입자(0≤x<2)를 투입하여 SiOx 입자 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계,
    상기 금속 입자가 전착된 SiOx 입자를 에칭용액과 접촉시켜 에칭하는 단계, 및
    상기 에칭된 SiOx 입자를 금속제거 용액과 접촉시켜 금속 입자를 제거하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 SiOx 입자(0≤x<2)는 Si 입자를 단독으로 사용하거나, Si 입자와 SiO2 입자를 혼합한 후, 기계적 합금화(mechanical alloying)하여 제조되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화막층은 SiOy (0<y≤2)이고, x<y인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 열처리는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화막층의 두께는 0 초과 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자의 제조 후, 탄소계 음극 활물질을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 비정질 하드카본 및 저결정질 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은, 상기 표면에 산화막층이 코팅된 다공성 SiOx 입자 100 중량부에 대해, 0 중량부 내지 99 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  24. 제 23 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2014/011728 2013-12-03 2014-12-02 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2015084036A1 (ko)

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