JP7334711B2

JP7334711B2 - 全固体電池

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Publication number: JP7334711B2
Application number: JP2020190815A
Authority: JP
Inventors: 洋坪内
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: JP2022079934A; CN114512636A; KR20220067478A; DE102021128484A1; US20220238922A1

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

特許文献１には、Ｓｉ系活物質を多孔化し、体積膨張率を減少させ、電池の寿命を向上させることが開示されている。

特許文献２には、Ｓｉ系活物質について、複数の一次粒子を有する二次粒子であり、二次粒子の体積をＶ_Ｐとし、二次粒子の空隙体積をＶ_Ｖとした場合に、Ｖ_Ｐに対するＶ_Ｖの割合（Ｖ_Ｖ／Ｖ_Ｐ）が、０．３以上、０．６以下であることが開示されている。

特開２０１８－１２０８６６号公報特開２０２０－０８７８８２号公報

Ｓｉ系活物質は、充放電時の体積変化が大きいため、充放電サイクルを繰り返すことでクラックが入る等して電気抵抗が増加しやすい。従来技術においてもサイクル後の電気抵抗が大きいことが問題である。本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、サイクル後の電気抵抗を低く抑えることができる全固体電池を提供することを主目的とする。

本願は上記課題を解決するための一つの手段として、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、負極層は、Ｓｉ系活物質を含有し、Ｓｉ系活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子であり、二次粒子に含まれる一次粒子内の空隙体積の和をＶ_Ｖ１、二次粒子に含まれる一次粒子間の空隙体積の和をＶ_Ｖ２としたとき、Ｖ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２で算出されるＶ_Ｖ２に対するＶ_Ｖ１の割合が０．８以上、５以下である、全固体電池を開示する。

本願が開示する全固体電池は、サイクル後の抵抗を低く抑えることができる。

図１は全固体電池１０の概略断面図である。図２は１つの二次粒子２０を模式的に示す図である。図３は実施例、比較例の結果を表すグラフである。

以下、本開示の全固体電池について詳細に説明する。
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。また、図２は、本開示におけるある１つのＳｉ系活物質２０（二次粒子２０）の断面のイメージ図である。図１に示した全固体電池１０は、正極層１１、負極層１２、正極層１１と負極層１２との間に配置された固体電解質層１３を有する。さらに、全固体電池１０は、正極層１１の集電を行う正極集電体１４及び負極層１２の集電を行う負極集電体１５を有する。以下に各構成について説明する。

１．負極層
負極層１１は、少なくとも負極活物質を含有する層である。
負極層１１は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質２０を含有する。Ｓｉ系活物質２０は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質２０としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯ_２が挙げられる。

Ｓｉ系活物質２０は、図２に示したように複数の一次粒子２１を有する二次粒子２０である。
ここでＳｉ系活物質２０は、二次粒子２０に含まれる一次粒子２１内の空隙体積の和をＶ_Ｖ１、二次粒子２０に含まれる一次粒子１０間の空隙体積の和をＶ_Ｖ２としたとき、Ｖ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２で算出されるＶ_Ｖ２に対するＶ_Ｖ１の割合が０．８以上、５以下である。これにより、Ｓｉ系活物質２０の膨張収縮の抑制効果を維持（又は向上）しつつ、初期の電気抵抗を下げることができる。これは、Ｓｉ粒子と固体電解質との接触界面の面積拡大、Ｓｉ内固体拡散距離が低減することによるものと考える。これにより、サイクル後の電気抵抗値を低減することができる。好ましくはＶ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２は１以上であり、より好ましくは１．５以上である。また好ましくはＶ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２は５以下であり、より好ましくは３以下である。
Ｖ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２が大きくなると一次粒子２１の表面にも空孔が表れ、比表面積が大きくなり、反応面積が増えることで電気抵抗が低減することが考えられる。さらに、一次粒子２１の真比重が小さくなるため、同容量の設計であれば粒子数が増え、反応面積が増えることで電気抵抗が低減することも考えられる。また、一次粒子２１内の空隙により、一次粒子２１自体の膨張をある程度吸収することができ、その分、Ｖ_Ｖ２の割合が小さくなっても、二次粒子２０としての膨張を制御できると考えられる。ただし、Ｖ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２が５を超えると一次粒子２１の真比重が小さくなるため、同容量の設計であれば粒子数が増え、膜厚が厚くなりすぎて厚み方向の電気抵抗が大きくなり、二次粒子２０として膨張を吸収する領域が少なくなり、サイクル劣化しやすくなり、サイクル後の抵抗が大きくなる。一方、Ｖ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２が０．８より小さいと反応面積が比較的小さくなり、初期電気抵抗が大きくなることで、サイクル後の抵抗が大きくなる。

Ｖ_Ｖ１、Ｖ_Ｖ２は例えば次のように求めることができる。
すなわち、二次粒子２０には大きく分けてＶ_Ｖ１、Ｖ_Ｖ２、及びその他Ｖ_αの３つの体積の空隙を含んでおり、これを以下の方法により切り分けることによりそれぞれの体積を得ることができる。
（１）ガス吸着により二次粒子２０内に含まれる全ての空隙体積を得る。これはＶ_Ｖ１＋Ｖ_Ｖ２＋Ｖ_αである。
（２）二次粒子２０を一次粒子レベルまで砕き、ガス吸着により空隙体積を求める。これはＶ_Ｖ１を表しているので、これをＶ_Ｖ１とする。
（３）従って、（１）、（２）によりＶ_Ｖ２＋Ｖ_αも得る。
（４）二次粒子２０の断面をＳＥＭの画像処理で、Ｖ_Ｖ２に帰属する面積とＶ_αに帰属する面積を算出する。これをＶ_Ｖ２とＶ_αの体積比率とみなし、これによりＶ_Ｖ２を得る。

また、本開示において、一次粒子２１の長辺長さをａとし、短辺長さをｂとし、ａに対するｂの割合をｂ／ａとした場合、ｂ／ａの値は、例えば０．５以上であり、０．６以上であってもよく、０．８以上であってもよい。一方、ｂ／ａの値は、１であってもよく、１未満であってもよい。このような一次粒子２１を用いると、よりサイクル特性が良好な全固体電池が得られる。

長辺長さａおよび短辺長さｂは、一次粒子２１の断面画像を測定することにより求めることができる。具体的に、断面画像から１つの一次粒子２１を特定し、特定された領域に直線を引き、最も大きい長さ部分を長辺ａとする。一方、長辺ａと直交し、かつ、最も小さい長さ部分を短辺ｂとする。これらの値からｂ／ａを求める。この操作を他の一次粒子２１に対しても行い、ｂ／ａの平均値を求める。サンプル数は多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。

一次粒子２１の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１μｍ以下であり、５００ｎｍ以下であってもよい。

本形態におけるＳｉ系活物質２０は、複数の一次粒子２１の間に針状の導電材を含有してもよい。ここで針状とは、長辺の長さが短辺の長さの２倍以上の細長い形状を指す。また、針状とは、直線形状でも曲線形状でもよく、棒状とも繊維状ともいうことができる。また、複数の針状の導電材が絡み合って存在していてもよい。このような導電材が、複数の一次粒子２１の間に存在することでフィラーの役割を担い、Ｓｉ系活物質２０の膨張および収縮時のＳｉ系活物質２０の骨格維持に好影響を与えることができると推定される。

導電材は、針状であれば特に限定されないが、例えば、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等が挙げられる。

針状の導電材では、長辺の長さは、短辺の長さの２倍以上であり、例えば、１０倍以上でもよく、５０倍以上でもよい。一方で、長辺の長さは、短辺の長さの５００倍以下でもよく、１００倍以下でもよい。

針状の導電材の長辺は、例えば５μｍ以上、１５μｍ以下である。また、針状の導電材の短辺は、例えば５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。

Ｓｉ系活物質２０は、例えば粒状といった針状以外の導電材を含有してもよい。粒状の導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等が挙げられる。

Ｓｉ系活物質２０に針状の導電材を含める場合の割合は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよい。また、導電材の割合は、例えば、１０重量％以下であり、５重量％以下であってもよい。導電材の割合が小さすぎると導電材を含める効果を十分に享受できない虞がある。一方、導電材の割合が大きすぎると、生産性が悪化する虞がある。

Ｓｉ系活物質２０は、隣り合う一次粒子２１の間に、バインダーが存在していてもよい。バインダーとしては、例えばポリイミドが挙げられる。また、負極層に使用される一般的なバインダーを用いてもよい。Ｓｉ系活物質２０に含まれるバインダーの割合は、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質に含まれるバインダーの割合は、例えば５重量％以下である。

Ｓｉ系活物質２０は例えば次のように製造できる。
一次粒子２１ついては、例えばＬｉとＳｉとを乳鉢混合してＬｉＳｉ合金を作製し、当該ＬｉＳｉ合金をエタノール処理することで多孔質（Ｖ_Ｖ１を構成する空隙）な一次粒子２１を得ることができる。
そして得られた一次粒子２１と、導電材（第一の導電材とも称する）と、バインダーと、分散媒とを含有するスラリーを準備する。ここでバインダーとしては、例えば、ポリイミド等の高強度バインダー（例えばＳｉに対して１重量％以上５重量％以下）、分散媒としては、例えば水が挙げられる。また、スラリーの形成方法としては、一次粒子２１と、第一の導電材と、バインダーと、分散媒とを含有する混合物に対して、プラネタリーミキサー等の混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。スラリーの固形分濃度は、例えば、５重量％以上３０重量％以下である。

次に得られたスラリーを造粒処理して二次粒子化する。造粒処理としては、例えば、ノズルタイプのスプレードライヤーを用いる処理が挙げられる。送液量は、例えば、２０ｍＬ／ｈ以上、２００ｍＬ／ｈ以下である。噴霧ガス圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以下である。また、乾燥温度は、例えば、１４０℃以上、２００℃以下である。また、例えばスラリーが、バインダーとしてポリイミドの前駆体を含有する場合、造粒工程の後に、熱処理を行い、ポリイミドを形成することが好ましい。熱処理温度は、例えば、２５０℃以上、３５０℃ 以下である。熱処理時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。熱処理雰囲気は、不活性雰囲気または真空であることが好ましい。Ｓｉ系活物質の酸化を防止できるからである。

Ｓｉ系活物質２０（二次粒子２０）の空隙（Ｖ_Ｖ２を構成する空隙）は、製造条件を適宜設定することによって調整できる。例えば、スラリーの固形分を少なくすると、空隙は大きくなる傾向にある。一方、例えば、バインダー量を多くすると、空隙は小さくなる傾向にある。

負極層１１は、負極活物質として、Ｓｉ系活物質２０のみを含有していてもよく、他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質におけるＳｉ系活物質の割合が、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

負極層１１における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極層における負極活物質の割合は、９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。

また、負極層１１は、必要に応じて、固体電解質及びバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。上記固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、及び、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。

また、負極層１１は、Ｓｉ系活物質２０に含まれる導電材（第一の導電材）以外に、第二の導電材を含有していてもよい。第二の導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が挙げられる。第二の導電材は、第一の導電材と異なっていてもよく、同じであってもよいが、同じである方が好ましい。

負極層１１が第一の導電材および第二の導電材を含有する場合、負極層中の全ての導電材における第一の導電材の割合が、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

負極層１１の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極層の形成方法としては、例えば、上述した二次粒子化したＳｉ系活物質、および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。なお、第二の導電材は、上記スラリーを調製する際に添加すればよい。

２．正極層
正極層１２は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層１２は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均二次粒子（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均二次粒子径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

正極層１２における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

正極層１２に用いられる固体電解質及びバインダーについては、上記負極層１１で説明した内容と同様であるのでここでの記載は省略する。

導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が挙げられる。

正極層１２の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

３．固体電解質層
固体電解質層１３は、正極層および負極層の間に配置される層である。固体電解質層１３は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記負極層１１の説明と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

固体電解質層１３の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層１３の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。

４．その他の部材
本形態における全固体電池１０は、上述した負極層１１、正極層１２及び固体電解質層１３を少なくとも有する。さらに通常は、正極層１２の集電を行う正極集電体１５、及び、負極層１１の集電を行う負極集電体１４を有する。正極集電体１５の材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体１４の材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体１５及び負極集電体１４の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、全固体電池１０は、上述した負極層１１、正極層１２及び固体電解質層１３を収納する電池ケース１６を有していてもよい。

５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記形態に限定されない。上記形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する技術は、いかなる技術であっても本開示の技術的範囲に包含される。

［正極構造体の作製］
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）及び硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を、体積比率で、正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５となるように秤量した。また、正極活物質１００重量部に対して、ＰＶＤＦバインダーが１．５重量部、及び、正極活物質１００質量部に対して導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）が３．０重量部となるように秤量した。これらの材料を混合し、固形分率が６３重量％となるように調整した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練してスラリー状の正極組成物を得た。得られた正極組成物を、正極集電体（アルミニウム箔、昭和電工社製）の表面に塗工し、加熱乾燥させる過程を経て正極を形成し、２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスし、正極集電体及び正極層を有する正極構造体を得た。

［負極活物質の作製］
ＬｉとＳｉとを乳鉢混合してＬｉＳｉ合金を作製し、当該ＬｉＳｉ合金をエタノール処理することで多孔質な一次粒子を得た。
作製した一次粒子と長さが６μｍで直径が１５０ｎｍの導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）と、ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）と、水とを混合し、プラネタリーミキサーで混練し、スラリーを得た。得られたスラリーを、ノズルタイプのスプレードライヤーを用いて乾燥し、二次粒子化した。その後、不活性雰囲気下で熱処理を行い、Ｓｉ系活物質を得た。
得られたＳｉ系活物質についてＶ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２を得た。実施例１から実施例５、比較例１、及び比較例２におけるＶ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２を表１に示した。各実施例におけるＶ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２の調整は、ＬｉとＳｉの混合比及びエタノール処理速度によりＶ_Ｖ１を調整し、スプレードライヤーの噴霧圧や乾燥速度によりＶ_Ｖ２を調整することで行った。

［負極構造体の作製］
作製したＳｉ系活物質及び硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を、体積比率で、負極活物質：硫化物固体電解質＝６０：４０となるように秤量した。また、Ｓｉ系活物質１００重量部に対して、ＰＶＤＦバインダーが１．５重量部、及び、Ｓｉ系活物質１００重量部に対して導電助剤（ＶＧＣＦ）が３．０重量部となるように秤量した。そしてこれらの材料を混合して固形分率が４５重量％となるように調整した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練し、スラリー状の負極組成物を得た。得られた負極組成物を、負極集電体（ニッケル箔）の表面に、アプリケータを用いて塗工し、加熱乾燥した。その後、２５℃、線圧１ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスし、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。なお、表１に示したＶ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２はプレス前の測定結果であるが、発明者によりプレスの前後でＶ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２はほとんど変化しないことが確認されている。

［電池の作製］
硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）及びＰＶＤＦバインダーを、硫化物固体電解質１００重量部に対してＰＶＤＦバインダーが１質量部となるように秤量し、固形分率が６３質量％となるようにこれらを調合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間に亘って混練することにより、スラリー状のセパレータ組成物を作製した。その後、アルミニウム箔の表面に、スラリー状のセパレータ組成物を塗工し、加熱乾燥させる過程を経てセパレータ層を形成した。次いでセパレータ層を正極構造体に転写し、さらに負極構造体を転写することでセパレータ層及び電池セルを作製した。

［評価］
実施例１から実施例５、比較例１、比較例２で得られた電池に対して、３．０Ｖから４．２Ｖで５００サイクル充放電し、５００サイクル目の抵抗値をサイクル後抵抗値とした。ここで抵抗値は、ＳＯＣ（state of charge）２０％から４Ｃ（Ｃレート）で１秒間放電した際の電圧差（ΔＶ）から求めた。そして、実施例３のサイクル後抵抗値を１．０として各例のサイクル後抵抗値に対する比（サイクル後抵抗比）を求めた。結果を表１に示す。また、横軸にＶ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２、縦軸にサイクル後抵抗比を取ったグラフを図３に示した。

表１、図３からわかるように、Ｖ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２を０．８から５．０とすることによりサイクル後抵抗比を低く抑えることができた。

１０ …全固体電池
１１ …正極層
１２ …負極層
１３ …固体電解質層
１４ …正極集電体
１５ …負極集電体

Claims

正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記負極層は、Ｓｉ系活物質を含有し、
前記Ｓｉ系活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子であり、
前記二次粒子に含まれる前記一次粒子内の空隙体積の和をＶ_Ｖ１、前記二次粒子に含まれる前記一次粒子間の空隙体積の和をＶ_Ｖ２としたとき、Ｖ_Ｖ１／Ｖ_Ｖ２で算出される前記Ｖ_Ｖ２に対する前記Ｖ_Ｖ１の割合が０．８以上、５以下である、
全固体電池。