JP2018142420A - リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2018142420A
JP2018142420A JP2017034805A JP2017034805A JP2018142420A JP 2018142420 A JP2018142420 A JP 2018142420A JP 2017034805 A JP2017034805 A JP 2017034805A JP 2017034805 A JP2017034805 A JP 2017034805A JP 2018142420 A JP2018142420 A JP 2018142420A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017034805A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6617312B2 (ja
Inventor
高郎 北川
Takaro Kitagawa
高郎 北川
紘史 休石
Hiroshi Kyuseki
紘史 休石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority to JP2017034805A priority Critical patent/JP6617312B2/ja
Priority to US15/710,553 priority patent/US20180248188A1/en
Publication of JP2018142420A publication Critical patent/JP2018142420A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6617312B2 publication Critical patent/JP6617312B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】電極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む混合物からなる電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇を速やかに解消することが可能なリチウムイオン二次電池用電極及びそれを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物を含む第一の電極活物質と、一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表される化合物、コバルト酸リチウム系化合物、マンガン酸リチウム系化合物及びニッケル酸リチウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の電極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む混合物からなる電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、リチウムイオン二次電池用電極の熱拡散率、定圧比熱及び電極密度を用いて式（１）により導出された、リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるリチウムイオン二次電池用電極。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、小型化、軽量化、高容量化、高出力化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とから構成されている。
近年、リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用蓄電池、自動二輪車、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、アイドリングストップシステム等への適用が検討されている。これに伴って、リチウムイオン二次電池の研究開発は、大容量化および高エネルギー密度化の方向へと広がりを見せている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
リチウムイオン二次電池の正極材料としては、正極活物質として、層状酸化物系のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）やコバルトの一部をマンガンおよびニッケルで置換した三元系層状酸化物（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム化合物であるスピネルマンガンリチウム（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成されている。
このようなリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず定置式の非常用大型電源としても用いられている。また、近年、リチウムイオン二次電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、高速の充放電特性が求められている。
しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機分で覆い、その後に有機分を炭化して、電極活物質の粒子表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、電極活物質の電子伝導性は高い程好ましい。電極活物質の表面に形成される炭素質被膜の厚さにムラが生じると、正電極中で局所的に電子伝導性の低い箇所が生じる。そのため、リチウムイオン二次電池が、定置式の非常用大型電源として用いられる場合、特に低温下で使用される場合、リチウムイオン二次電池には、放電末期の電圧降下に伴う容量低下の問題が生じる。そこで、従来、電極活物質の炭素質被膜の厚さのムラを低減する目的で、凝集粒子の凝集体密度を制御することによって、電極活物質の炭素質被膜の厚さのムラを軽減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００１−１５１１１号公報 特開２０１２−１３３８８号公報
ところで、リチウムイオン二次電池の大容量化および高エネルギー密度化に伴って、特に高速で充放電する際に、正極材料の酸化還元反応に伴う熱放出により、電極内部の温度が局所的に高くなることがある。これにより、正極材料から金属元素が溶解する等の電極材料の劣化が加速される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む混合物からなる電極合剤層を備え、その電極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇を速やかに解消することが可能なリチウムイオン二次電池用電極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池用電極を製造する際に、第一の電極活物質と第二の電極活物質を含み、かつリチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率を０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることによって、リチウムイオン二次電池用電極の放熱特性を改善することが可能であって、大容量化および高エネルギー密度化されたリチウムイオン二次電池において、特に高速で充放電する際に、正極材料の酸化還元反応に伴う熱放出によるリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇の速やかな解消が実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０）を含む第一の電極活物質と、一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表される化合物（但し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０）、コバルト酸リチウム系化合物、マンガン酸リチウム系化合物およびニッケル酸リチウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む混合物からなる電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記リチウムイオン二次電池用電極の熱拡散率、定圧比熱および電極密度を用いて下記式（１）により導出された、前記リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする。
λ＝α×Ｃｐ×ρ×１００・・・（１）
λ：熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
α：熱拡散率［ｃｍ２／ｓｅｃ］
Ｃｐ：定圧比熱［Ｊ／（ｇ・Ｋ）］
ρ：電極密度［ｇ／ｃｍ３］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、リチウムイオン二次電池を高速で充放電した際に、正極材料の酸化還元反応に伴う熱放出による第一の電極活物質もしくは第二の電極活物質の局所的な温度上昇が、放電電位が異なるために酸化還元反応に関わらない隣接する電極活物質に、酸化還元反応に伴って生じた熱を供与し、その結果としてリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇の速やかな解消が可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているため、高速の充放電が可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、第一の電極活物質と、第二の電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む混合物（電極材料合剤）からなる電極合剤層を備える。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、第一の電極活物質と、第二の電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む混合物からなる。本実施形態において、第一の電極活物質と第二の電極活物質を含む材料は、リチウムイオン二次電池用電極材料である。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極において、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の熱拡散率、比熱および密度を用いて下記式（１）により導出された、リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
λ＝α×Ｃｐ×ρ×１００・・・（１）
λ：熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
α：熱拡散率［ｃｍ２／ｓｅｃ］
Ｃｐ：定圧比熱［Ｊ／（ｇ・Ｋ）］
ρ：電極密度［ｇ／ｃｍ３］
リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満では、リチウムイオン二次電池用電極において局所的な温度上昇が生じる。その結果、そのリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、高速の充放電が不可能となる。
「リチウムイオン二次電池用電極材料」
本実施形態における第一の電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０）を含む。
また、第一の電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０）と、一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物の表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ｃは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５）と、を含むことが好ましい。
上記の一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（以下、「化合物Ａ」と言うこともある。）としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４等が挙げられる。
上記の一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（以下、「化合物Ｂ」と言うこともある。）としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４等が挙げられる。
第一の電極活物質が、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含むことにより、例えば、化合物ＡがＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４のような電極活物質表面に炭素質被膜を形成し難い材料においても化合物Ｂが介在することによって、電極活物質表面に炭素質被膜を形成することが可能となる。
第一の電極活物質が、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含む場合、化合物Ａと化合物Ｂの比は、モル比で、９９．９：０．１〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．５：０．５〜９５．０：５．０であることがより好ましい。
また、第一の電極活物質は、表面に炭素質被膜が形成された第一の電極活物質を凝集してなる凝集体を形成する。凝集体の体積密度は、凝集体を中実と仮定した場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下である。
ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことであり、この中実な凝集体の密度は第一の電極活物質の理論密度に等しいものとする。
また、表面に炭素質被膜が形成された第一の電極活物質を凝集してなる凝集体とは、表面に炭素質被膜が形成された第一の電極活物質同士が、点接触の状態で凝集し、第一の電極活物質同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体のことである。このように、第一の電極活物質同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。
なお、この凝集体の体積密度が、凝集体を中実と仮定した場合の体積密度の５０体積％以上であると、凝集体が緻密化することにより凝集体の強度が増し、例えば、第一の電極活物質をバインダー、導電助剤および溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れ難くなる。その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれる。これにより、電極スラリーの塗工性が向上するとともに、電極スラリーからなる塗膜における第一の電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れる場合には、第一の電極活物質同士を結着するバインダーの必要量が増えるため、電極スラリーの粘度上昇、電極スラリーの固形分濃度低下、および正極膜質量に占める第一の電極活物質比率の低下を招き、好ましくない。
第一の電極活物質の一次粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、第一の電極活物質の一次粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、一次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することができるため、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、一次粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、一次粒子の内部抵抗が大きくならないため、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が向上する。
第一の電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を第一の電極活物質の表面全体で均一に行うために、少なくとも第一の電極活物質を構成する化合物Ａの表面の８０％以上が炭素質被膜で被覆されていることが好ましく、少なくとも第一の電極活物質を構成する化合物Ａの表面の９０％以上が炭素質被膜で被覆されていることがより好ましい。第一の電極活物質が、化合物Ａと、その表面に存在する化合物Ｂとを含む場合、化合物Ａの表面と化合物Ｂの表面が炭素質被膜で被覆されていることがある。
この場合、第一の電極活物質と、第二の電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む混合物からなる電極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。電極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、電力貯蔵用蓄電池、自動二輪車、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、アイドリングストップシステム等の高エネルギー密度が必要とされる用途に対しても、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の適用が可能となる。
第一の電極活物質の表面における炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。第一の電極活物質の表面における炭素質被膜の被覆率は６０％以上であり、好ましくは８０％以上である。ここで、第一の電極活物質の表面における炭素質被膜の被覆率が６０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となる。その結果、リチウムイオンの脱挿入反応が第一の電極活物質の表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなる。
炭素質被膜中の炭素量は、第一の電極活物質の質量百分率（炭素質被膜の全量を１００質量％とした場合）に対して０．６質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましく、１．１質量％以上かつ１．７質量％以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜中の炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．６質量％以上であれば、第一の電極活物質における炭素質被膜の被覆率が６０％以上となるため、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池は充分な充放電レート性能を実現することが可能となる。一方、炭素量が２．０質量％未満であれば、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害によるリチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
また、第一の電極活物質における炭素質被膜の厚さの平均値は、１．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜の厚さの平均値を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の厚さの平均値が１．０ｎｍ以上であれば、炭素質被膜中の電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。一方、炭素質被膜の厚さの平均値が７．０ｎｍ以下であれば、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害によるリチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
第一の電極活物質の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、第一の電極活物質の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、炭素質被膜の炭素量が２．０質量％であった場合に炭素質被膜の厚さの平均値が７．０ｎｍを超えないからである。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であれば、炭素質被膜の炭素量が０．６質量％以上となり、炭素質被膜の厚さの平均値が１．０ｎｍ以上となるからである。
炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜の炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すからである。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
炭素質被膜を構成する炭素分の質量は炭素質被膜の質量全体の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
炭素質被膜を構成する炭素分の炭素質被膜の質量全体に対する割合を上記の範囲に限定した理由は、炭素質被膜が炭素の前駆体である有機化合物の熱分解によって生成したものであって、炭素質被膜は炭素の他に水素、酸素等の元素を含んでおり、焼成温度が５００℃以下であると炭素質被膜の質量に占める炭素分の質量が５０質量％未満となって、炭素質被膜の電荷移動抵抗が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるためである。
本実施形態における第二の電極活物質は、一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表される化合物（但しＢは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０）、コバルト酸リチウム系化合物、マンガン酸リチウム系化合物およびニッケル酸リチウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
上記の一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表わされる化合物（以下、「化合物Ｃ」と言うこともある。）としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。
第二の電極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｍ）に対して、第一の電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．０１Ｍ以上かつ０．３０Ｍ以下であることが好ましく、０．０５Ｍ以上かつ０．２５Ｍ以下であることがより好ましい。
ここで、第一の電極活物質の二次粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定とした理由は、第一の電極活物質の二次粒子が、第二の電極活物質の二次粒子によって形成される隙間に入り込むことによって、電極密度の向上を促すと共に、第二の電極活物質の二次粒子同士の隙間が、第一の電極活物質によって埋められることによって、リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が、第二の電極活物質単体の場合に比べて改善するからである。
第二の電極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｍ）は、１０μｍ以上かつ２００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上かつ１５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、第二の電極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｍ）を上記の範囲に限定した理由は、第二の電極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｍ）が１０μｍ以上であれば、第一の電極活物質の二次粒子の平均粒子径の下限値を０．１μｍ未満とする必要がない。なお、第一の電極活物質の二次粒子の平均粒子径の下限値を０．１μｍ未満とすることは困難である。一方、第二の電極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｍ）が２００μｍ以下であれば、第一の電極活物質の二次粒子の平均粒径の上限値が４４μｍ以下となるため、第一の電極活物質の二次粒子によって形成される隙間が大きくなり過ぎることがない。したがって、第一の電極活物質と第二の電極活物質を併用することによる電極密度の向上効果を充分に得ることができる。
「リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、後述する方法によって製造された第一の電極活物質と第二の電極活物質を混合する方法が挙げられる。
本実施形態における第一の電極活物質の製造方法は、上記の化合物Ａまたは上記の化合物Ａと、有機化合物とを含み、かつ上記の化合物Ａまたは上記の化合物Ａの粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する方法である。
ここで、Ｄ９０とは、粒度分布における累積体積％が９０％のときの粒子径のことであり、Ｄ１０とは、粒度分布における累積体積％が１０％のときの粒子径のことである。
化合物Ａとしては、上記の電極材料の説明において記載したものと同様に、一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０）である。
一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表される化合物Ａ（ＬｉａＡｂＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造されたものを用いることができる。
この化合物Ａ（ＬｉａＡｂＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から選択されるＬｉ源と、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の電極活物質または電極活物質の前駆体物質を生成し、このケーキ状の電極活物質または電極活物質の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉａＡｂＰＯ４粉体）を好適に用いることができる。
このＬｉａＡｂＰＯ４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉａＡｂＰＯ４粉体が非晶質粒子でもよいとする理由は、この非晶質のＬｉａＡｂＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
また、第一の電極活物質が、上記の化合物Ａと、その表面に存在する上記の化合物Ｂと、を含む場合、本実施形態における第一の電極活物質の製造方法は、上記の化合物Ａまたは上記の化合物Ａの前駆体と、上記の化合物Ｂまたは上記の化合物Ｂの前駆体と、有機化合物とを含み、かつ上記の化合物Ａまたは上記の化合物Ａの前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下、かつ上記の化合物Ｂまたは上記の化合物Ｂの前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が７以上かつ２５以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する方法である。
化合物Ｂとしては、上記の電極材料の説明において記載したものと同様に、一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ｃは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５）である。
一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表される化合物Ｂ（ＬｉｅＣｆＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造されたものを用いることができる。
この化合物Ｂ（ＬｉｅＣｆＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から選択されるＬｉ源と、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、ｐＨ調整によって溶解し、得られた水溶液を前記化合物Ａのケーキ状の前駆体物質と混合、乾燥して得られた複合粉末を焼成した際に化合物Ａの表面に形成される化合物（ＬｉｅＣｆＰＯ４粉体）を好適に用いることができる。
このＬｉｅＣｆＰＯ４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｅＣｆＰＯ４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｅＣｆＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
本実施形態における第二の電極活物質の製造方法は、上記の化合物Ｃまたは上記の化合物Ｃの前駆体を含み、かつ上記の化合物Ｃまたは上記の化合物Ｃの前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する方法である。
化合物Ｃとしては、上記の電極材料の説明において記載したものと同様に、一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表わされる化合物（但し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０）である。
一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表される化合物（ＬｉｃＢｄＯ２粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造されたものを用いることができる。
この化合物Ｃ（ＬｉｃＢｄＯ２粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から選択されるＬｉ源と、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）等の２価のニッケル塩と、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）等の２価のコバルト塩と塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）等の２価のマンガン塩と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を乾燥し、大気中における焼成によって固相合成して得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｃＢｄＯ２粉体）を好適に用いることができる。
このＬｉｃＢｄＯ２粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｃＢｄＯ２粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｃＢｄＯ２粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
上述のようにして製造された第一の電極活物質および第二の電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。第一の電極活物質および第二の電極活物質の形状が真球状であれば、第一の電極活物質および第二の電極活物質が二次粒子からなる電極材料が形成し易い。
ここで、第一の電極活物質および第二の電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、第一の電極活物質および第二の電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して電極材料合剤を調製する際の溶媒量を低減することができるとともに、この電極材料合剤の電極集電体への塗工も容易となるからである。
また、第一の電極活物質および第二の電極活物質の形状が球状であれば、第一の電極活物質および第二の電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、第一の電極活物質および第二の電極活物質が球状であると、電極材料合剤を電極集電体へ塗工した際に第一の電極活物質および第二の電極活物質が最密充填し易くなるため、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなる。したがって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。
第一の電極活物質の製造に用いられる有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類等が挙げられる。
第一の電極活物質が炭素質被膜以外に化合物Ａのみを含む場合、化合物Ａと有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、化合物Ａ１００質量部に対して０．６質量部以上かつ２．０質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ１．７質量部以下であることが好ましい。また、第一の電極活物質が炭素質被膜以外に化合物Ａおよび化合物Ｂを含む場合、化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、化合物Ａおよび化合物Ｂの総量１００質量部に対して０．６質量部以上かつ２．０質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ１．７質量部以下であることが好ましい。
有機化合物の炭素量に換算した配合比が０．６質量部以上であれば、第一の電極活物質における炭素質被膜の被覆率が６０％を上回るため、リチウムイオン二次電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が高くなる。その結果、リチウムイオン二次電池の充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、有機化合物の炭素量に換算した配合比が２．０質量部以下であれば、第一の電極活物質における炭素質被膜の厚さの平均値が７ｎｍ未満となり、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によるリチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させる際には、分散剤を加えることが好ましい。
化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂと、有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させる方法としては、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂが分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この溶解あるいは分散の際には、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂを一次粒子として水に分散し、その後、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂを含む水に有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、化合物Ａの一次粒子、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、化合物Ａの一次粒子、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
また、スラリー中の化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの前駆体の粒度分布において、この粒度分布のＤ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂ並びに有機化合物の濃度、撹拌時間、撹拌時間等を適宜調整することが好ましい。
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下で焼成することが好ましく、６００℃以上かつ９００℃以下で焼成することがより好まし。また、この温度範囲にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成することが好ましい。
ここで、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下と限定した理由は、焼成温度が５００℃以上であれば、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行し、有機化合物の炭化が充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機物分解物が生成しないからである。一方、焼成温度が１０００℃以下であれば、化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂ中のＬｉが蒸発することがないため、第一の電極活物質に組成のズレが生じないばかりでなく、第一の電極活物質の粒成長が促進されず、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、リチウムイオン二次電池の充分な充放電レート性能を実現することができるからである。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気や、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、不活性雰囲気中に酸素（Ｏ２）等の支燃性および可燃性ガスを導入してもよい。
ここで、スラリーを乾燥する際の条件、例えば、スラリー濃度、気液量、ノズル形状、乾燥温度等を適宜調整することにより、得られる凝集体中の粒度分布を制御することが可能である。
ここで、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体中の一次粒子の粒度分布を制御することが可能である。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により化合物Ａ、あるいは化合物Ａおよび化合物Ｂの一次粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質の一次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる第一の電極活物質が得られる。
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の粒子状炭素や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
電極材料合剤における導電助剤の含有率は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料とバインダーと導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、２質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上かつ８質量％以下であることがより好ましい。
ここで、導電助剤の含有率を上記の範囲とした理由は、導電助剤の含有率が２質量％以上であれば、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料を含む電極材料合剤を用いて電極合剤層を形成した場合に、電子伝導性が充分となり、電池容量や充放電レートが向上するからである。一方、導電助剤の含有量が１０質量％以下であれば、電極合剤層中に占める電極材料が相対的に増加し、単位体積当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が向上するからである。
「バインダー」
バインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
電極材料合剤におけるバインダーの含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料とバインダーと導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、２質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上かつ８質量％以下であることがより好ましい。
ここで、バインダーの含有率を上記の範囲とした理由は、バインダーの含有率が２質量％以上であれば、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料を含む電極材料合剤を用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と電極集電体の結着性が充分となり、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じることがないからである。また、電池の充放電過程において電極合剤層が電極集電体から剥離することがなく、電池容量や充放電レートが低下することがないからである。一方、結着剤の含有量が１０質量％以下であれば、リチウムイオン二次電池用電極材料の内部抵抗が増大することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電池容量が低下することがないからである。
「リチウムイオン二次電池用電極の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を製造するには、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料と、バインダーと、導電助剤と、溶媒とを混合して、電極材料合剤を調製し、その電極材料合剤を電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着する。これにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料と、バインダーと、導電助剤と、溶媒との混合方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤または水が用いられるが、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電極材料の特性を失わない範囲内で、水にアルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含まれていてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極によれば、リチウムイオン二次電池を高速で充放電した際に、正極材料の酸化還元反応に伴う熱放出による第一の電極活物質もしくは第二の電極活物質の局所的な温度上昇が、放電電位が異なるために酸化還元反応に関わらない隣接する電極活物質に、酸化還元反応に伴って生じた熱を供与し、その結果としてリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇の速やかな解消が可能となる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を正極として備え、その正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を正極として備えているため、高速の充放電が可能となる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
［実施例１］
「電極材料の作製」
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１５０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてラクトース６ｇとを水２００ｇに溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子として直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が２５μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７９０℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均二次粒子径が２５μｍのＬｉＦｅＰＯ４の凝集体を得た。この凝集体を第一の電極活物質とした。
また、第二の電極活物質としては、平均二次粒子径１００μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２ ）を用いた。
この第一の電極活物質と第二の電極活物質とを、質量比で第一の電極活物質が１０％、第二の電極活物質が９０％となるように混合した混合体を電極材料とした。
「電極の作製」
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。
その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
「電極の評価」
この電極の熱拡散率、定圧比熱および電極密度をそれぞれ周期加熱法、ＤＳＣ法、アルキメデス法により測定し、下記式（１）により熱伝導率を算出した。熱拡散率、定圧比熱、電極密度および電極熱伝導率を表１に示す。λ＝α×Ｃｐ×ρ×１００・・・（１）
λ：熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
α：熱拡散率［ｃｍ２／ｓｅｃ］
Ｃｐ：定圧比熱［Ｊ／（ｇ・Ｋ）］
ρ：電極密度［ｇ／ｃｍ３］
「リチウムイオン二次電池の作製」
このリチウムイオン二次電池用電極に対向するように、対極として天然黒鉛負極を配置し、これらリチウムイオン二次電池用電極と対極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を調製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
「リチウムイオン二次電池の評価」
このリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。
サイクル特性の評価方法は下記の通りである。
上記のリチウムイオン二次電池の充放電試験を、カットオフ電圧２Ｖ−４．５V、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）を１サイクルとして、４５℃にて、５００サイクル実施した。また、５００サイクル後の放電量を、初期放電量を１００とした際の１００分率で表した値を「４５℃、５００サイクル後容量維持率」と定めた。
なお、リチウムイオン二次電池の初回充電を定電流（１Ｃ）−定電圧（４．５Ｖ、電流値０．０１Ｃ相当に到達した時点で充電終了）で行い、初回充電時に負極のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成でリチウムイオンが消費された分を減じた、２回目の放電量を初期放電量と定めた。結果を表１に示す。
［実施例２］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が２０％、第二の電極活物質が８０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が３０％、第二の電極活物質が７０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が４０％、第二の電極活物質が６０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が５０％、第二の電極活物質が５０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
第二の電極活物質として、平均二次粒子径１５７μｍのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い、第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が５０％、第二の電極活物質が５０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
第二の電極活物質として、平均二次粒子径５６μｍのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を用い、第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が５０％、第二の電極活物質が５０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例８］
「電極材料の作製」
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、０．６ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、１．４ｍｏｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてラクトース６ｇとを水２００ｇに溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子として直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が５μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７９０℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均二次粒子径が５μｍのＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７Ｏ４の凝集体を得た。この凝集体を第一の電極活物質とした。
また、第二の電極活物質としては、平均二次粒子径１００μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２ ）を用いた。
この第一の電極活物質と第二の電極活物質とを、質量比で第一の電極活物質が１０％、第二の電極活物質が９０％となるように混合した混合体を電極材料とした。
「電極の作製」
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。
その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例８のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
「電極の評価」
実施例１と同様にして、この電極の電極熱伝導率を算出した。熱拡散率、定圧比熱、電極密度および電極熱伝導率を表１に示す。
「リチウムイオン二次電池の作製」
このリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
「リチウムイオン二次電池の評価」
このリチウムイオン二次電池のサイクル特性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例９］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が２０％、第二の電極活物質が８０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例８と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が３０％、第二の電極活物質が７０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１０の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例８と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１１］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が４０％、第二の電極活物質が６０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１１の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例８と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１２］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が５０％、第二の電極活物質が５０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１２の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例８と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１３］
第二の電極活物質として、平均二次粒子径１５７μｍのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い、第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が５０％、第二の電極活物質が５０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１３の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例８と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１４］
第二の電極活物質として、平均二次粒子径５６μｍのニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２ ）を用い、第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が５０％、第二の電極活物質が５０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１４の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例８と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例８と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１５］
「電極材料の作製」
水２Ｌ（リットル）に、６ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１５０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質を得た。
次いで、この電極活物質１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてラクトース６ｇとを水２００ｇに溶解したラクトース水溶液と、媒体粒子として直径０．１ｍｍのジルコニアボール５００ｇとをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２０となるように、ボールミルの回転速度、撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が４４μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７９０℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均二次粒子径が４４μｍのＬｉＦｅＰＯ４凝集体を得た。この凝集体を第一の電極活物質とした。
また、第二の電極活物質としては、平均二次粒子径２００μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた。
この第一の電極活物質と第二の電極活物質とを、質量比で第一の電極活物質が５０％、第二の電極活物質が５０％となるように混合した混合体を電極材料とした。
「電極の作製」
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。
その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１５のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
「電極の評価」
実施例１と同様にして、この電極の電極熱伝導率を算出した。熱拡散率、定圧比熱、電極密度および電極熱伝導率を表１に示す。
「リチウムイオン二次電池の作製」
このリチウムイオン二次電池用電極を用いて、実施例１と同様にして、実施例１５のリチウムイオン二次電池を作製した。
「リチウムイオン二次電池の評価」
このリチウムイオン二次電池のサイクル特性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１６］
第一の電極活物質の平均二次粒子径を３５μｍとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１６の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１５と同様にして、実施例１６のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１７］
第一の電極活物質の平均二次粒子径を２０μｍとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１７の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１５と同様にして、実施例１７のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１８］
第一の電極活物質の平均二次粒子径を２．２μｍ、第二の電極活物質の平均二次粒子径を１０μｍとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１８の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１５と同様にして、実施例１８のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例１９］
第一の電極活物質の平均二次粒子径を０．８μｍ、第二の電極活物質の平均二次粒子径を１０μｍとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１９の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１５と同様にして、実施例１９のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例２０］
第一の電極活物質の平均二次粒子径を０．１μｍ、第二の電極活物質の平均二次粒子径を１０μｍとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例２０の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１５と同様にして、実施例２０のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例２１］
第一の電極活物質の平均二次粒子径を１０μｍ、第二の電極活物質の平均二次粒子径を１５０μｍとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例２１の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１５と同様にして、実施例２１のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例２２］
第一の電極活物質の平均二次粒子径を８μｍ、第二の電極活物質の平均二次粒子径を５０μｍとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例２２の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１５と同様にして評価した。果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１５と同様にして、実施例２２のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が１００％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
第一の電極活物質と第二の電極活物質との質量比を、第一の電極活物質が９０％、第二の電極活物質が１０％となるように混合した混合体を電極材料としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電極材料およびリチウムイオン二次電池用電極を作製した。
また、得られた電極を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
さらに、得られた電極を用いて、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
Figure 2018142420
表１の結果から、実施例１〜実施例２２の電極は、電極熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇を速やかに解消できる電極が得られることが分かった。
一方、比較例１〜比較例３の電極は、電極熱伝導率が０．８５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇を速やかに解消できる電極が得られないことが分かった。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用電極の熱拡散率、定圧比熱および電極密度を用いて上記式（１）により導出された、リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるため、このリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇を速やかに解消でき、高速の充放電が可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池用電極を製造する際に、第一の電極活物質と第二の電極活物質を含み、かつリチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率を０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とし、電極合剤層の密度を２．０ｇ／ｃｍ ３ 以上とすることによって、リチウムイオン二次電池用電極の放熱特性を改善することが可能であって、大容量化および高エネルギー密度化されたリチウムイオン二次電池において、特に高速で充放電する際に、正極材料の酸化還元反応に伴う熱放出によるリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇の速やかな解消が実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０）を含む第一の電極活物質と、一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表される化合物（但し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０）、コバルト酸リチウム系化合物、マンガン酸リチウム系化合物およびニッケル酸リチウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む混合物からなる電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記リチウムイオン二次電池用電極の熱拡散率、定圧比熱および電極密度を用いて下記式（１）により導出された、前記リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、前記電極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ ３ 以上であることを特徴とする。
λ＝α×Ｃｐ×ρ×１００・・・（１）
λ：熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
α：熱拡散率［ｃｍ２／ｓｅｃ］
Ｃｐ：定圧比熱［Ｊ／（ｇ・Ｋ）］
ρ：電極密度［ｇ／ｃｍ３］
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池用電極を製造する際に、第一の電極活物質と第二の電極活物質を含み、かつリチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率を０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とし、電極合剤層の密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上、第一の電極活物質において、少なくとも一般式Ｌｉ ａ Ａ ｂ ＰＯ ４ で表わされる化合物の表面を被覆する炭素被覆を形成し、炭素質被膜の密度を０．３ｇ／ｃｍ ３ 以上かつ１．５ｇ／ｃｍ ３ 以下とすることによって、リチウムイオン二次電池用電極の放熱特性を改善することが可能であって、大容量化および高エネルギー密度化されたリチウムイオン二次電池において、特に高速で充放電する際に、正極材料の酸化還元反応に伴う熱放出によるリチウムイオン二次電池用電極の局所的な温度上昇の速やかな解消が実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０）を含む第一の電極活物質と、一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表される化合物（但し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０）、コバルト酸リチウム系化合物、マンガン酸リチウム系化合物およびニッケル酸リチウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む混合物からなる電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記リチウムイオン二次電池用電極の熱拡散率、定圧比熱および電極密度を用いて下記式（１）により導出された、前記リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、前記電極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記第一の電極活物質は、少なくとも前記一般式Ｌｉ ａ Ａ ｂ ＰＯ ４ で表わされる化合物の表面を被覆する炭素被覆を有し、前記炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ ３ 以上かつ１．５ｇ／ｃｍ ３ 以下であることを特徴とする。
λ＝α×Ｃｐ×ρ×１００・・・（１）
λ：熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
α：熱拡散率［ｃｍ２／ｓｅｃ］
Ｃｐ：定圧比熱［Ｊ／（ｇ・Ｋ）］
ρ：電極密度［ｇ／ｃｍ３］

Claims (5)

  1. 一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０）を含む第一の電極活物質と、
    一般式ＬｉｃＢｄＯ２で表される化合物（但し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｃ≦１．０、０＜ｄ≦１．０）、コバルト酸リチウム系化合物、マンガン酸リチウム系化合物およびニッケル酸リチウム系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第二の電極活物質と、
    導電助剤と、
    バインダーと、を含む混合物からなる電極合剤層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記リチウムイオン二次電池用電極の熱拡散率、定圧比熱および電極密度を用いて下記式（１）により導出された、前記リチウムイオン二次電池用電極の熱伝導率が０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
    λ＝α×Ｃｐ×ρ×１００・・・（１）
    λ：熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
    α：熱拡散率［ｃｍ２／ｓｅｃ］
    Ｃｐ：定圧比熱［Ｊ／（ｇ・Ｋ）］
    ρ：電極密度［ｇ／ｃｍ３］
  2. 前記第一の電極活物質は、一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ａ≦１．０、０＜ｂ≦１．０）と、前記一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物の表面に存在する一般式ＬｉｅＣｆＰＯ４で表わされる化合物（但し、Ｃは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｅ＜２、０＜ｆ＜１．５）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 前記第二の電極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｍ）に対して、前記第一の電極活物質の二次粒子の平均粒子径が０．０１Ｍ以上かつ０．３０Ｍ以下であり、前記第二の電極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｍ）が１０μｍ以上かつ２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 前記第一の電極活物質は、少なくとも前記一般式ＬｉａＡｂＰＯ４で表わされる化合物の表面を被覆する炭素被覆を有し、
    前記電極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
JP2017034805A 2017-02-27 2017-02-27 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 Active JP6617312B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017034805A JP6617312B2 (ja) 2017-02-27 2017-02-27 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
US15/710,553 US20180248188A1 (en) 2017-02-27 2017-09-20 Electrode for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017034805A JP6617312B2 (ja) 2017-02-27 2017-02-27 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018142420A true JP2018142420A (ja) 2018-09-13
JP6617312B2 JP6617312B2 (ja) 2019-12-11

Family

ID=63246980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017034805A Active JP6617312B2 (ja) 2017-02-27 2017-02-27 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20180248188A1 (ja)
JP (1) JP6617312B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110414107A (zh) * 2019-07-18 2019-11-05 上海理工大学 一种锂动力电池极片平行方向热导率的测算方法
WO2021010185A1 (ja) * 2019-07-12 2021-01-21 Tdk株式会社 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2021051830A (ja) * 2019-09-20 2021-04-01 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113839028B (zh) * 2020-06-24 2023-02-10 比亚迪股份有限公司 正极片及电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113783A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池、高出力電子機器および自動車
JP2013065467A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2013243152A (ja) * 2011-09-29 2013-12-05 Showa Denko Kk リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2015049995A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
JP2016103352A (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
JP2016186933A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Tdk株式会社 正極活物質、それを用いた正極、及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
KR102411931B1 (ko) * 2015-02-06 2022-06-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011113783A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池、高出力電子機器および自動車
JP2013065467A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2013243152A (ja) * 2011-09-29 2013-12-05 Showa Denko Kk リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2015049995A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
JP2016103352A (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
JP2016186933A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Tdk株式会社 正極活物質、それを用いた正極、及びリチウムイオン二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021010185A1 (ja) * 2019-07-12 2021-01-21 Tdk株式会社 正極及びリチウムイオン二次電池
CN110414107A (zh) * 2019-07-18 2019-11-05 上海理工大学 一种锂动力电池极片平行方向热导率的测算方法
JP2021051830A (ja) * 2019-09-20 2021-04-01 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP7389598B2 (ja) 2019-09-20 2023-11-30 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用混合型正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180248188A1 (en) 2018-08-30
JP6617312B2 (ja) 2019-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5861661B2 (ja) 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
WO2012081383A1 (ja) 電極材料及びその製造方法
JPWO2013146168A1 (ja) 電極材料
JP2013069564A (ja) 電極材料及び電極並びに電極材料の製造方法
JP6617312B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP2015060799A (ja) リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2012133888A (ja) 電極材料及びその製造方法
CA3018852C (en) Electrode material for lithium ion battery and lithium ion battery
JP6077205B2 (ja) 電極材料及びその製造方法
CN113054188B (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
JP6443575B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP5821722B2 (ja) リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池用正極並びにリチウムイオン電池
WO2014030691A1 (ja) 電極材料、リチウムイオン電池用電極ペースト、リチウムイオン電池用電極、およびリチウムイオン電池
JP5790745B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法
JP6501014B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6332539B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP2020145108A (ja) 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP5861650B2 (ja) 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
JP6725022B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP5783295B2 (ja) 電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池
JP6296188B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP2019067596A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
JP6497461B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料造粒体、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP6168225B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP2015191881A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170601

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20170613

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20170621

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20171011

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171024

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171213

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20180123

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180423

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20180501

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20180525

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190328

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190829

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191017

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6617312

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350