JP6443575B1 - リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、一般式LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Yおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1)で表わされるオリビン系電極活物質および該オリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、一次粒子径の平均粒子径が30nm以上かつ500nm以下、造粒体の平均粒子径が0.5μm以上かつ60μm以下であり、造粒体の引張強さσが4MPa以上、造粒体の引張強さσと造粒体の圧縮定数bの比(σ/b)で定義される造粒体の脆弱性が0.2以上である。
ここで、炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が30nm以上であると、比表面積が大きくなり過ぎることによる、炭素量の増加を抑制することができる。一方、平均一次粒子径が500nm以下であると、比表面積の大きさから電子伝導性とイオン拡散性が向上することができる。
ここで、造粒体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の平均粒子径が0.5μm以上であると、電極材料、導電助剤、バインダー樹脂(結着剤)および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、造粒体の平均粒子径が60μm以下であると、リチウムイオン二次電池用正極合剤層に含まれる導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
ここで、造粒体の引張強さσを上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の引張強さσが4MPa未満では、造粒体を含有する電極材料ペーストを集電体に塗布した後、電極材料と集電体の密着性を向上するために、電極材料を加圧した際に、加えられる力で造粒体が崩壊する。
微小圧縮試験機(商品名:MCT510、株式会社島津製作所製)を用いて、マイクロスコープにて電極材料の粒子径を測定した後、圧縮試験モードにて、圧子の種類:FLAT50、負荷速度:0.0446mN/sec、試験力:9.8mNの条件で破壊歪を測定する。なお、測定において、無作為に5検体の造粒体を選択し、5検体各々の粒子径と、造粒体が破壊した時の粒子径の変異とから、歪の平均値を算出し、得られた値を破壊歪とする。
造粒体3gを金型(平面視した場合、直径2cmの円形状の凹部)に投入して、0.5MPa毎の圧力を加えていき、合計3MPaまでに加えた圧力と電極材料の体積変化を測定する。すなわち、0MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPaというように0.5MPaずつ加える圧力を増していき、それぞれの圧力における体積を測定する。そこから、下記の式(1)〜(3)を用いて、造粒体の引張強さと脆弱性を算出する。
下記の式(1)〜(3)において、V0は圧縮前の電極材料の体積(m3)、Vは圧縮中の電極材料の体積(m3)、Vmは電極材料自体の体積(空隙率0の時の体積で真比重と同等)(m3)、Pは圧縮圧力(MPa)、ycは造粒体の破壊歪、ε0は圧縮前空隙率(ε0=1−Vm/V0)、εは圧縮時空隙率(ε=1−Vm/V)、εcは造粒体破壊時の空隙率(εc=1−1/(1−yc)3×(1−ε0))、σは引張強さ(MPa)、bは圧縮定数(MPa)、Cは脆弱性(C=σ/b)を示す。
Xa=(ε0−ε)/(ε0−εc)・・・(1)
Xb=(V0−V)/Vm・・・(2)
Y=P×(V−Vm)/Vm・・・(3)
横軸にXa、縦軸にYをプロットした場合の傾き=σ/0.9であり、横軸にXb、縦軸にYをプロットした場合の傾き=bである。
造粒体の圧縮定数bが8MPa未満では、集電体に電極材料ペーストを塗布した場合に変形によって造粒体と導電助剤や結着剤の間に空隙が生じ、電極の抵抗が高くなり、電池特性が低下する。
ここで、造粒体の脆弱性を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の脆弱性が0.2未満では、造粒体に衝撃が加わった際に、表層部が割れ易くなるという不具合が起きやすい。それによって発生した破片により、炭素質被膜が剥離し、電極特性が低下する。
ここで、酸化物系電極活物質の平均二次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。酸化物系電極活物質の平均二次粒子径が0.5μm未満では、安定性が低く、充放電時に酸素を放出し易くなり、安全性が確保できなくなる。一方、酸化物系電極活物質の平均二次粒子径が180μmを超えると、比表面積が小さくなり過ぎてしまい、エネルギー密度が低下する。
ここで、造粒体の平均粒子径(d1)と酸化物系電極活物質の平均二次粒子径(d2)の比(d2/d1)を上記の範囲とした理由は、次の通りである。前記の比(d2/d1)が0.8以上であれば、酸化物系電極活物質の隙間に造粒体が入ることで緻密化が進み、エネルギー密度の向上を図ることができる。一方、前記の比(d2/d1)が3.0以下であれば、電極材料ペースト混錬時に、粒子径と比重の差が小さくなることで相分離を起こし難く、集電体に塗布時にムラが生じ難くすることができ、局所的な抵抗の増加を抑えることができ、電池の安定性が向上する。
ここで、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素含有量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素含有量が0.5質量%以上であれば、電子伝導性を十分に高めることができる。一方、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素含有量が2.5質量%以下であれば、電極密度を高めることができる。
ここで、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率を上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が80%以上であれば、炭素質被覆の被覆効果が充分に得られる。
ここで、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素質被膜の膜厚が0.8nm以上であれば、炭素質被膜の厚みが薄過ぎるために、所望の抵抗値を有する炭素質被膜を形成することができなくなることを抑制できる。一方、炭素質被覆電極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚が5.0nm以下であれば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。
ここで、造粒体のN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体のN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量が50ml/100g以下であれば、電極材料ペーストの増粘を抑制でき、かつ導電助剤や結着剤の分散が容易となる。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における上記の造粒体の含有量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。
造粒体の含有量が10質量%以上であれば、造粒体の高抵抗から、安定性が向上し、電池の安全性が向上する。一方、造粒体の含有量が60質量%以下であれば、酸化物系電極活物質の高いエネルギーを保持することができる。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が6m2/g以上であれば、電極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、比表面積が30m2/gを以下であれば、電子伝導性を高めることができる。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の圧粉体抵抗を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。圧粉体抵抗が1MΩ・cm以下であれば、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めることができる。
オリビン系電極活物質は、一般式LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Yおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1)で表わされる化合物からなる。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
オリビン系電極活物質の結晶子径が30nm未満であると、電極活物質の表面を炭素質被膜で充分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また、大量の結着剤が必要となるために、電極中の電極活物質量が低下し、電池の容量が低下することがある。同様に、結着力不足により炭素質被膜が剥離することがある。一方、オリビン系電極活物質の結晶子径が150nmを超えると、電極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させることがある。
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が42.00%以上かつ60.00%以下の有機化合物由来であることが好ましい。
炭素の純度(%)=総炭素量(質量%)/総配合量(質量%)×100・・・(4)
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における酸化物系電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、NMC系、NCA系等が挙げられる。これらの中でも、電池の安全性、エネルギー密度の点から、NMC系、NCA系が好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、LixAyDzPO4粒子と、有機化合物とを混合して分散処理して分散体を作製する工程と、この分散体を乾燥して乾燥造粒体とする工程と、この乾燥造粒体を非酸化性雰囲気下で焼成し、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体を得る工程と、得られた造粒体と酸化物系電極活物質を混合する工程と、を有する方法が挙げられる。
この場合、水熱処理時の温度、圧力および時間を調整することにより、LixAyDzPO4粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。
このようなLiFePO4前駆体粒子は、Li源、Fe源、およびPO4源を、これらのモル比が1:1:1となるように水に投入し、撹拌してLiFePO4粒子の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を60℃以上かつ90℃以下で、1時間以上かつ24時間以下、加熱処理されることにより得られる。
熱処理を行わない状態でLixAyDzPO4粒子と混合してしまうと、Li源、Fe源、PO4源が、粒子表面に均一に存在するため、炭素質被膜が均一に形成されやすくなってしまうからである。
一方で、LiFePO4粒子が形成されるほどの高温で熱処理すると、LiFePO4粒子の状態では、LixAyDzPO4粒子にFeが付着しづらくなるため、所望量のFeをLixAyDzPO4粒子の表面に存在させることができなくなるからである。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
分散方法は、特に限定されないが、LixAyDzPO4粒子の凝集状態をほぐして、LiFePO4前駆体粒子が、LixAyDzPO4粒子個々の表面に散在して付着しやすくなる程度の分散エネルギーを付与できる装置を用いることが好ましい。このような分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー(遊星式)ミキサー等が挙げられる。
本工程では、分散体から溶媒(水)を散逸させることができれば乾燥方法は特に限定されない。
なお、凝集粒子を作製する場合には、噴霧分解法を用いて乾燥すればよい。例えば、分散体を50℃以上かつ300℃以下の雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥体または造粒状乾燥体とする方法が挙げられる。
この非酸化性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素(H2)等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層(電極)と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも1種が用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極からなる正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えてなる。
負極としては、例えば、金属Li、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
「電極活物質(LiFePO4)の製造」
Li源として水酸化リチウム(LiOH)、P源としてリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、Fe源(A源)として硫酸鉄(II)七水和物(FeSO4・7H2O)を用いた。
水に、水酸化リチウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸鉄(II)七水和物を、質量比でLi:Fe:P=3:1:1となるように、かつ全体量が200mLになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量500mLの耐圧密閉容器に収容し、170℃にて12時間、水熱合成を行った。
この反応後、反応液を室温(25℃)になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物(反応生成物)を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように純水を添加しつつ、含水率を30%に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を若干量採取し、70℃にて2時間真空乾燥させて得られた粉末を、X線回折測定(X線回折装置:RINT2000、RIGAKU社製)により分析したところ、単相のLiFePO4が形成されていることが確認された。
「電極活物質(LiMnPO4)の製造」
A源として、硫酸鉄(II)七水和物(FeSO4・7H2O)の代わりに硫酸マンガン(II)一水和物(MnSO4・H2O)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、LiMnPO4を合成した。
「電極活物質(Li[Fe0.25Mn0.75]PO4)の製造」
A源として、FeSO4・7H2OとMnSO4・H2Oの混合物(FeSO4・7H2OとMnSO4・H2O=25:75(質量比))を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、Li[Fe0.25Mn0.75]PO4を合成した。
「電極活物質(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)の製造」
Li源として水酸化リチウム(LiOH)、Mn源として硫酸マンガン(II)一水和物(MnSO4・H2O)、Ni源として酢酸ニッケル(II)四水和物(Ni(CH3COO)2・4H2O)、Co源として酢酸コバルト(II)四水和物(Co(CH3COO)2・4H2O)を用いた。
水に、水酸化リチウム、硫酸マンガン(II)一水和物、酢酸ニッケル(II)四水和物、酢酸コバルト(II)四水和物、グリコール酸を、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2を形成するために適した所定の比率となるように、かつ全体量が200mLになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を酢酸によりpH1.8に調整した後、この混合物を容量500mLの耐圧密閉容器に収容した。
次いで、混合物を収容した耐圧密閉容器をオイルバスに浸漬し、80℃にて5時間かけて水を蒸発させた。
次いで、600℃にて5時間、混合物を焼成した後、乳鉢にて焼成物を粉砕し、さらに、900℃にて5時間、焼成物を焼成し、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2を得た。
「電極活物質(LiNiO2)の製造
Li源として水酸化リチウム(LiOH)、Ni源として水酸化ニッケル(I)(NiOH)を用いた。
水酸化リチウム、水酸化ニッケル(I)を、LiNiO2を形成するために適した所定の比率となるように混合した。
次いで、この混合物を600℃にて5時間焼成した後、乳鉢にて焼成物を粉砕し、さらに、750℃にて5時間、焼成物を焼成し、LiNiO2を得た。
製造例1で得られたLiFePO4(電極活物質)20gと、有機化合物としてのポリエチレングリコール0.6gと、純水と、媒体粒子としての直径0.1mmのジルコニアボールとを加えて、サンドミルにて分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。この際、スラリー質量を分母とし、電極活物質の質量を分子とした場合の割合が0.5となるように純水量を調整した。また、サンドミルによる分散処理後のスラリーの粒度分布におけるメディアン径を100nmに調整し、サンドミルによる分散処理前の結晶子径91nmから算出されるメディアン径(nm)/結晶子径(nm)が1.10となる点をサンドミル分散の終点とした。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて、乾燥出口温度が60℃となる温度で乾燥し、造粒した。
その後、得られた造粒体を、窒素(N2)雰囲気下、昇温速度20℃/分で昇温し、温度770℃にて4時間、熱処理し、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体を得た。
次いで、この造粒体3gに、製造例4で得られたLiNi0.5Co0.3Mn0.2O27gを加えて、攪拌混合することにより、実施例1の電極材料を得た。
実施例1の造粒体1gに、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O29gを加えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電極材料を得た。
実施例1の造粒体3gに、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2の替わりに、LiNiO27gを加えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の電極材料を得た。
ポリエチレングリコールの替わりに、グルコース1.2gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の造粒体を得た。
この造粒体4gに、製造例4で得られたLiNi0.5Co0.3Mn0.2O26gを加えて、攪拌混合することにより、実施例4の電極材料を得た。
LiFePO4の替わりに、製造例2で得られたLiMnPO419gと、炭化触媒として、LiFePO41gに相当する炭酸Li−酢酸鉄(II)−リン酸(Li:Fe:P=1:1:1(質量比))混合溶液とを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の電極材料を得た。
LiFePO4の替わりに、製造例3で得られたLi[Fe0.25Mn0.75]PO4を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、実施例6の電極材料を得た。
ポリエチレングリコール量を2.19gとし、造粒体の熱処理温度を850℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の電極材料を得た。
製造例4で得られたLiNi0.5Co0.3Mn0.2O2を、比較例2の電極材料とした。
スプレードライヤーの乾燥出口温度を120℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3の電極材料を得た。
有機化合物を、スプレードライヤーの乾燥後に粉末として攪拌しながら加えたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例4の電極材料を得た。
ポリエチレングリコール量を0.25gとしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例5の電極材料を得た。
N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に、実施例1〜実施例6および比較例1〜比較例5で得られた電極材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、ペースト中の質量比で、電極材料:AB:PVdF=90:5:5となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペースト(正極用)を調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ30μmのアルミニウム箔(電極集電体)の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した後、所定の密度となるように正極合剤層を圧着して正極用電極板とした。この際、肉眼で電極板表面のムラの有無を確認した。
得られた電極板を、成形機を用いて、縦3cm×横3cmの正方形状(電極面積9cm2)の正極合剤層とタブしろからなる板状に打ち抜いた。
次いで、その電極板のタブしろに電極タブを溶接して、試験電極(正極)を作製した。
次いで、この負極材料ペースト(負極用)を、厚さ30μmのアルミニウム箔(電極集電体)の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が4.4mg/cm2となるよう塗布厚を調整した。
得られた電極板を、成形機を用いて、縦3cm×横3cmの正方形状(電極面積9cm2)の負極合剤層とタブしろからなる板状に打ち抜いた。
次いで、その電極板のタブしろに電極タブを溶接して、試験電極(負極)を作製した。
LiPF6溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で1:1となるように混合し、添加剤として炭酸ビニレン2%を加えたものを用いた。
実施例1〜実施例6および比較例1〜比較例5で得られた電極材料、並びに、これらの電極材料が含む成分について評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
電極活物質の結晶子径を、X線回折測定(X線回折装置:RINT2000(商品名)、RIGAKU製)により測定した粉末X線回折図形の(020)面の回折ピークの半値幅、および回折角(2θ)を用いて、シェラーの式により算出した。
炭素質被覆電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、無作為に測定した200個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求めた。
炭素分析計(炭素硫黄分析装置:EMIA−810W(商品名)、堀場製作所社製)を用いて、電極材料の炭素量(質量%)を測定した。
比表面積計(商品名:BELSORP−mini、マイクロトラック・ベル社製)を用いて、電極材料の比表面積を、窒素(N2)吸着によるBET法により測定した。
あまに油の代わりにN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を用いた点を除いて、日本工業規格 JIS 5101−13−1:2004「顔料試験方法−第13部:吸油量−第1節:精製あまに油法」に準拠して、電極材料のNMP吸油量を測定した。
電極材料を金型に投入して50MPaの圧力にて成形し、試料を作製した。低抵抗率計(三菱化学株式会社製、商品名:Loresta−GP)を用いて、25℃にて四端子法により、試料の粉体抵抗値(Ω・cm)を測定した。
ポリビニルピロリドン0.1質量%を水に溶解した分散媒に、電極材料を懸濁させて、レーザー回折式粒度分析装置(商品名:LA−950V2、堀場製作所社製)を用いて、造粒体(二次粒子)の平均粒子径を測定した。
実施例1〜実施例6および比較例1〜比較例5で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、放電容量と充放電の直流抵抗(DCR)を測定した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
環境温度25℃にて、カットオフ電圧を2.5V〜4.6Vとし、充電電流を1C、放電電流を3Cとして、定電流充放電により、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
リチウムイオン二次電池について、環境温度0℃にて0.1Cの電流で5時間充電し、充電深度を調整した(充電率(SOC)50%)。SOC50%に調整した電池に、第1サイクルとして「1C充電を10秒→休止10分→1C放電を10秒→休止10分」、第2サイクルとして「3C充電を10秒→休止10分→3C放電を10秒→休止10分」、第3サイクルとして「5C充電を10秒→休止10分→5C放電を10秒→休止10分」、第4サイクルとして「10C充電を10秒→休止10分→10C放電を10秒→休止10分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時10秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、10秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗(充電DCR)、放電時の直流抵抗(放電DCR)とした。
電極をデジタルマイクロスコープ(商品名:VHX−6000、キーエンス社製)を用いて観察を行った。電極に塗布されている膜に対し、膜厚の20%以上の凹凸がある膜を×、凹凸が膜厚の20%未満の膜を〇と評価した。
一方、表1の結果から、比較例1〜比較例5のリチウムイオン二次電池は、充放電の直流抵抗が高く、放電容量が小さいことが確認された。また、比較例1〜比較例5で得られた正極は、充放電を繰り返すと、ムラがある状態であるため、局所的な負荷が生じやすく、安全性が劣化することが確認された。
Claims (6)
- 一般式LixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、CuおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Yおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも1種、0.9<x<1.1、0<y≦1、0≦z<1、0.9<y+z<1.1)で表わされるオリビン系電極活物質および該オリビン系電極活物質の表面を被覆する炭素質被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体と、酸化物系電極活物質とが混合されてなるリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
前記一次粒子径の平均粒子径が30nm以上かつ500nm以下、前記造粒体の平均粒子径が0.5μm以上かつ60μm以下であり、
前記造粒体の引張強さσが4MPa以上、前記造粒体の引張強さσと前記造粒体の圧縮定数bの比(σ/b)で定義される前記造粒体の脆弱性が0.2以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。 - 前記造粒体の平均粒子径(d1)と前記酸化物系電極活物質の平均二次粒子径(d2)の比(d2/d1)が、0.8以上かつ3.0以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
- 前記一次粒子における炭素含有量が0.5質量%以上かつ2.5質量%以下、前記一次粒子における前記炭素質被膜の被覆率が80%以上、前記炭素質被膜の膜厚が0.8nm以上かつ5.0nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
- 前記造粒体のN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量が50ml/100g以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
- 電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記電極合剤層は、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。 - 正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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