JP2017069032A - 第1正極活物質及び第2正極活物質を具備する正極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】複数の正極活物質を具備する正極の好適な製造方法を提供すること【解決手段】第1正極活物質、及び、該第1正極活物質よりも充放電電位が低い第2正極活物質を具備する正極の製造方法であって、A)前記第1正極活物質が粒子径P01の真球であり、前記第2正極活物質が粒子径P02の真球であると仮定し、第1正極活物質及び第2正極活物質で構成される所定の空間において、当該空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続しない確率をNCPとした場合に、NCPが0.5以上と算出されるP01及びP02並びに第1正極活物質の配合質量比W01及び第2正極活物質の配合質量比W02(ただし、W01+W02=100)の組み合わせを選択する選択工程、B)前記選択工程で選択されたP01、P02、W01及びW02の組み合わせに基づき、第1正極活物質の平均粒子径P1、第2正極活物質の平均粒子径P2、第1正極活物質の配合質量比W1及び第2正極活物質の配合質量比W2(ただし、W1+W2=100)を決定する決定工程、を有することを特徴とする、平均粒子径がP1の第1正極活物質を配合質量比W1で具備し、平均粒子径がP2の第2正極活物質を配合質量比W2で具備する正極の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、第1正極活物質及び第2正極活物質を具備する正極の製造方法に関するものである。
二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用した二次電池も知られている。
例えば、特許文献1及び2には、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及びLiFePO4を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。特許文献3には、正極活物質としてLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及びLiV2/3PO4を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。
そして、これらの文献には、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2又はLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2が高容量な正極活物質であること、LiFePO4又はLiV2/3PO4が安全性に優れた正極活物質であることが開示されている。そして、これらの文献では、具体的なリチウムイオン二次電池を製造するにあたり、2種の正極活物質の配合割合を質量で規定している。
ここで、安全性に優れたLiFePO4又はLiV2/3PO4の配合割合が高い電池ほど、安全性は高いと言える。
さて、同じ物質であっても、製造方法やロットなどの違いにより、その平均粒子径が異なることは、当業者であれば経験則として周知している。そして、ある平均粒子径の粉体を用いた製品と、その平均粒子径と著しく異なる平均粒子径の粉体を用いた製品とでは、その性能が変化し得るといえる。
例えば、2種の活物質としてLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2とLiFePO4を具備する正極において、特定の平均粒子径の活物質を用いた際に好適な配合量を設定したとしても、他の平均粒子径の活物質を用いた際に当該配合量が妥当であるか否かは不明といえる。
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、複数の正極活物質を具備する正極の好適な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、第1正極活物質及び該第1正極活物質よりも充放電電位が低い第2正極活物質を具備する正極につき、第1正極活物質及び第2正極活物質を真球と仮定した場合の分布モデルを考案した。そして、当該分布モデルにおける所定の空間において、当該空間の一面から対向する他面にわたり、第1正極活物質の粒子が連続的に接して存在する場合と、第1正極活物質の粒子が連続的に接して存在しない場合とで、正極の物性に変化が生じるのではないかと考えた。
そして、本発明者が多数の分布モデルを考案し、その分布モデルの結果に基づいた正極及びリチウムイオン二次電池を製造して、強制短絡試験を行ってみたところ、分布モデルの結果と、強制短絡試験の結果には相関があることを見出した。本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。
すなわち、本発明の正極の製造方法は、以下のとおりである。
第1正極活物質、及び、該第1正極活物質よりも充放電電位が低い第2正極活物質を具備する正極の製造方法であって、
A)前記第1正極活物質が粒子径P01の真球であり、前記第2正極活物質が粒子径P02の真球であると仮定し、第1正極活物質及び第2正極活物質で構成される所定の空間において、当該空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続しない確率をNCPとした場合に、NCPが0.5以上と算出されるP01及びP02並びに第1正極活物質の配合質量比W01及び第2正極活物質の配合質量比W02(ただし、W01+W02=100)の組み合わせを選択する選択工程、
B)前記選択工程で選択されたP01、P02、W01及びW02の組み合わせに基づき、第1正極活物質の平均粒子径P1、第2正極活物質の平均粒子径P2、第1正極活物質の配合質量比W1及び第2正極活物質の配合質量比W2(ただし、W1+W2=100)を決定する決定工程、
を有することを特徴とする、平均粒子径がP1の第1正極活物質を配合質量比W1で具備し、平均粒子径がP2の第2正極活物質を配合質量比W2で具備する正極の製造方法。
A)前記第1正極活物質が粒子径P01の真球であり、前記第2正極活物質が粒子径P02の真球であると仮定し、第1正極活物質及び第2正極活物質で構成される所定の空間において、当該空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続しない確率をNCPとした場合に、NCPが0.5以上と算出されるP01及びP02並びに第1正極活物質の配合質量比W01及び第2正極活物質の配合質量比W02(ただし、W01+W02=100)の組み合わせを選択する選択工程、
B)前記選択工程で選択されたP01、P02、W01及びW02の組み合わせに基づき、第1正極活物質の平均粒子径P1、第2正極活物質の平均粒子径P2、第1正極活物質の配合質量比W1及び第2正極活物質の配合質量比W2(ただし、W1+W2=100)を決定する決定工程、
を有することを特徴とする、平均粒子径がP1の第1正極活物質を配合質量比W1で具備し、平均粒子径がP2の第2正極活物質を配合質量比W2で具備する正極の製造方法。
本発明の正極の製造方法によれば、例えば、第1正極活物質及び第2正極活物質がいかなる平均粒子径であっても、両者の好適な配合質量比を決定することができる。また、両者の配合質量比が特定されている場合、第1正極活物質及び第2正極活物質の好適な平均粒子径を決定することができる。そして、本発明の正極の製造方法で得られた正極を具備するリチウムイオン二次電池は、正極と負極の短絡時においても、過大な電流の発生を一定程度抑制することができる。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「x〜y」は、下限xおよび上限yをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
本発明の正極の製造方法は、本発明の正極における2種類の正極活物質の平均粒子径と配合質量比の決定方法と理解することもできる。以下、本発明の正極の製造方法で製造された正極を、「本発明の正極」ということがある。また、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」ということがある。
前記選択工程においては、モンテカルロ法にて第1正極活物質と第2正極活物質の位置をランダムに変動させて生じさせた分布モデルを用いる。当該分布モデルは、いわゆる浸透理論を応用したものである。浸透理論とは、対象とする物質が系内でどのように繋がっているか、また、その繋がりが系の性質にどのように反映しているかを対象とする理論である。
前記選択工程における、第1正極活物質と第2正極活物質の位置をランダムに変動させて生じさせる分布モデルの数は、統計的に有意な結果を算出できる数であればよく、例えば、600〜3000の範囲内で設定すればよい。
分布モデルを作成する際には、P01及びP02、並びに、所定の空間内における第1正極活物質と第2正極活物質との配合比を設定して、計算を行う。そして、P01及びP02並びに上記配合比を変動させた、複数の分布モデル群を算出することが好ましい。
P01及びP02の値は、使用予定の第1正極活物質と第2正極活物質の平均粒子径の値や、製造可能な第1正極活物質と第2正極活物質の平均粒子径の値を用いればよい。
計算時の第1正極活物質と第2正極活物質との配合比は、両正極活物質の体積比を用いて行うのが好ましい。第1正極活物質と第2正極活物質の体積比は、想定の範囲内の第1正極活物質の配合質量比及び第2正極活物質の配合質量比を、各正極活物質の密度で除した値を用いればよい。
例えば、後述する好適な第1正極活物質の平均粒子径P1の値、好適な第2正極活物質の平均粒子径P2の値、好適な第1正極活物質の配合質量比W1及び第2正極活物質の配合質量比W2の関係を参考にして、任意の値を用いればよい。
なお、粗い計算結果を所望する場合や正極活物質の密度が不明な場合には、選択工程の分布モデルの作成の際に、第1正極活物質と第2正極活物質との密度が同じであると仮定して、第1正極活物質と第2正極活物質との配合比として、質量比を用いて計算してもよい。
分布モデルにおいて、所定の空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続しない確率をNCP(Non−Continuous Probability)とした場合、統計的に、NCP=0とは、所定の空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続することを意味し、NCP=0.5とは、所定の空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続する確率が50%であることを意味し、NCP=1とは、所定の空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続しないことを意味する。
ここで、「所定の空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続しない」とは、所定の空間の一端から他端までの間の第1正極活物質粒子の連続体を、第2正極活物質が遮断することを意味する。上記分布モデルにおいては、正極に用いられる導電助剤や他の添加剤を加えたモデルを適用してもよいが、その場合であっても「所定の空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続しない」とは、所定の空間の一端から他端までの間の第1正極活物質粒子の連続体を、第2正極活物質が遮断することを意味する。すなわち、上記分布モデルにおいては、正極に用いられる導電助剤や他の添加剤は、実質的に、考慮対象とはされない。
「所定の空間」は立方体であるのが好ましく、「所定の空間の一端から他端までの間」は、立方体の一面から対面までの間であるのが妥当である。立方体の1辺の長さは、正極における正極活物質層の厚みに対応させるのが好ましい。
選択工程においては、分布モデル群のうち、NCPが0.5以上と算出されるP01、P02、W01及びW02の組み合わせを選択する。W01及びW02を選択するには、第1正極活物質と第2正極活物質との好適な体積比を選択した上で、これらの体積比の値にそれぞれの正極活物質の密度を乗じて、W01及びW02に換算して行う。ここでのNCPは0.7以上が好ましく、0.9以上がより好ましく、0.95以上がさらに好ましく、1が最も好ましい。
決定工程においては、選択工程で選択されたP01、P02、W01及びW02の組み合わせに基づき、第1正極活物質の平均粒子径P1、第2正極活物質の平均粒子径P2、第1正極活物質の配合質量比W1及び第2正極活物質の配合質量比W2(ただし、W1+W2=100)を決定する。ここで、P01=P1、P02=P2、W01=W1、W02=W2と決定してもよいし、また、選択工程で選択されたP01、P02、W01及びW02の一又は複数の組み合わせに基づき、より安全側に配慮したP1、P2、W1及び/又はW2の値を決定してもよい。
なお、P1、P2、W1及びW2のうち、あらかじめ決定しているものがあれば、選択工程及び決定工程においては、未決定のものを適宜選択及び決定すればよい。例えば、第1正極活物質及び第2正極活物質は購入済みであって、P1及びP2が決定している場合には、P01をP1に、P02をP2にそれぞれ固定して、両正極活物質の配合比を変動させた複数の分布モデルを作成して、適切なW01及びW02を選択し、その結果に基づいてW1及びW2の値を決定すればよい。また、設計検討の結果、W1及びW2が決定している場合には、想定される複数のP01及びP02を用いて複数の分布モデルを作成した上で、好適なP01及びP02を選択し、これらの値に合致する平均粒子径の第1正極活物質及び第2正極活物質を決定すればよい。
また、例えば、平均粒子径P1−1の第1正極活物質及び平均粒子径P1−2の第1正極活物質並びに平均粒子径P2−1の第2正極活物質及び平均粒子径P2−2の第2正極活物質を有している場合には、これらの活物質の組み合わせ毎に分布モデルを作成した上で、好適なP01、P02、W01及びW02の組み合わせを選択し、適切なP1、P2、W1及びW2を決定すればよい。
第1正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する材料である。第1正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する公知の材料を採用すれば良い。具体的な第1正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Zr、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表される化合物(以下、「NCM」ということがある。)が好ましい。
上記一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Zr、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)において、b、c、dの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、0<b<1、0<c<1、0<d<1であるものが良く、また、b、c、dの少なくともいずれか一つが10/100<b<90/100、10/100<c<90/100、5/100<d<70/100の範囲であることが好ましく、20/100<b<80/100、15/100<c<70/100、10/100<d<60/100の範囲であることがより好ましく、30/100<b<70/100、15/100<c<50/100、12/100<d<50/100の範囲であることがさらに好ましく、40/100<b<60/100、15/100<c<40/100、15/100<d<40/100の範囲であることが特に好ましい。
a、e、fについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは0.5≦a≦1.5、0≦e<0.2、1.8≦f≦2.5、より好ましくは0.8≦a≦1.3、0≦e<0.1、1.9≦f≦2.1を例示することができる。
第1正極活物質の平均粒子径P1は、100μm以下が好ましく、0.1μm以上50μm以下がより好ましく、1μm以上30μm以下がさらに好ましく、3μm以上10μm以下が特に好ましい。P1が0.1μm未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。100μmを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。
なお、本明細書における平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のD50の値を意味する。以下、平均粒子径のことを単に「D50」という場合がある。
また、第1正極活物質はその粒度分布がシャープなものが好ましい。一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のD90の値(以下、単に「D90」という。)、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のD10の値(以下、単に「D10」という。)及びD50を用いて、以下のとおり第1正極活物質のシャープな粒度分布を例示できる。なお、D90とは体積累積分布における90%累積径のことであり、D10とは体積累積分布における10%累積径のことであり、D50とは体積累積分布における50%累積径のことである。
D90−D10≦5×D50、D90−D10≦4×D50、又は、D90−D10≦3×D50
D90−D10≦5×D50、D90−D10≦4×D50、又は、D90−D10≦3×D50
第2正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能できる材料であって、上記第1正極活物質よりも充放電電位の低い材料である。
例えば、第1正極活物質がNCMの場合、第2正極活物質としては、具体的に、一般式:LiMhPO4(MはMn,Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,V,Ca,Sr,Ba,Ti,Al,Si,B、Te及びMoから選ばれる少なくとも1の元素、0<h<2)で表される材料を挙げることができる。本発明の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池においては、第2正極活物質の充放電電位が第1正極活物質の充放電電位よりも低いため、実質的に第1正極活物質が正極の充放電の役割を担う。
リチウムイオン二次電池の正極に第2正極活物質が存在すると、電池の正極と負極の短絡時に、第2正極活物質が抵抗体としての役割を果たす。
さらに具体的な第2正極活物質としては、LiFePO4、LiMnPO4、LiVPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiTePO4、LiV2/3PO4、LiFe2/3PO4、LiMn7/8Fe1/8PO4を挙げることができる。第2正極活物質としては、特にLiFePO4が好ましい。その理由は次のとおりである。LiFePO4は放電時に比較的平坦な放電曲線を示す。そうすると、仮に、リチウムイオン二次電池の正極と負極が短絡して急激な放電が生じたとしても、LiFePO4の存在箇所では放電に伴う急激な電位差が生じない。そのため、電極内の他の箇所からの電荷移動を誘起しにくく、過電流の発生を抑制することができる。
第2正極活物質の平均粒子径P2は、50μm以下が好ましく、0.01μm以上30μm以下がより好ましく、0.1μm以上10μm以下がさらに好ましく、0.5μm以上5μm以下が特に好ましい。なお、第2正極活物質としては、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。
また、第2正極活物質はその粒度分布がシャープなものが好ましい。D90、D10及びD50を用いて、以下のとおり第2正極活物質のシャープな粒度分布を例示できる。
D90−D10≦5×D50、D90−D10≦4×D50、又は、D90−D10≦3×D50
D90−D10≦5×D50、D90−D10≦4×D50、又は、D90−D10≦3×D50
また、第1正極活物質の平均粒子径P1と第2正極活物質の平均粒子径P2の関係は、P1≧P2であるのが好ましい。さらに好適な関係として、0.3≦P2/P1≦0.7、0.45≦P2/P1≦0.65を例示できる。
第1正極活物質の配合質量比W1及び第2正極活物質の配合質量比W2の関係は、正極の容量の観点からみると、W1≧W2であるのが好ましい。さらに好適な関係として、0.3≦W2/W1≦0.6、0.35≦W2/W1≦0.45を例示できる。
本発明の正極は、第1正極活物質及び第2正極活物質を含む正極活物質層、並びに、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。
正極活物質層には、導電助剤や結着剤などが添加されていてもよい。正極活物質層における第1正極活物質及び第2正極活物質の合計量は、70〜100質量%の範囲内が好ましく、80〜99質量%の範囲内がより好ましく、85〜97質量%の範囲内がさらに好ましく、90〜96質量%の範囲内が特に好ましい。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、5μm以下が好ましく、0.01〜3μmの範囲内がより好ましく、0.05〜2μmの範囲内がさらに好ましく、0.1〜1μmの範囲内が特に好ましい。
正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、0.5〜10質量%の範囲内が好ましく、1〜7質量%の範囲内がより好ましく、2〜6質量%の範囲内が特に好ましい。
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ(p−スチレンスルホン酸)を挙げることができる。
正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、0.5〜10質量%の範囲内が好ましく、1〜7質量%の範囲内がより好ましく、2〜5質量%の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。
正極活物質層には、導電助剤及び結着剤以外の添加剤を適宜適切な量で配合してもよい。
正極活物質層の厚みは、10〜500μmの範囲内が好ましく、20〜400μmの範囲内がより好ましく、30〜300μmの範囲内がさらに好ましく、50〜200μmの範囲内が特に好ましい。正極活物質層は、その空隙率が10〜40%の範囲内であるのが好ましく、20〜30%の範囲内であるのがより好ましい。空隙率は、正極活物質層に含まれる物質の密度と、実際に製造された正極活物質層の体積及び質量から算出できる。
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが10μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むペースト状の活物質層形成用組成物を調製し、当該組成物を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略すことがある。)、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を配置する工程を有する製造方法により製造される。本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、本発明の正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含む。集電体、結着剤及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Biが例示でき、特に、Si又はSnが好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にZnLiAl、AlSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、 CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSiO あるいはLiSnOを例示でき、特に、SiOx(0.3≦x≦1.6)が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金(Cu−Sn合金、Co−Sn合金等)などの錫化合物を例示できる。
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
また、負極活物質として、CaSi2と酸とを反応させてCaを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して水素を離脱させる方法で製造されるシリコン材料を挙げることができる。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。当該シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが10nm〜100nmの範囲内のものが好ましく、20nm〜50nmの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、0.1μm〜50μmの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、(長軸方向の長さ)/(厚さ)が2〜1000の範囲内であるのが好ましい。
当該シリコン材料には、アモルファスシリコン及び/又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。シリコン結晶子のサイズは、0.5nm〜300nmの範囲内が好ましく、1nm〜100nmの範囲内がより好ましく、1nm〜50nmの範囲内がさらに好ましく、1nm〜10nmの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してX線回折測定(XRD測定)を行い、得られたXRDチャートのSi(111)面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径(D50)が1〜30μmの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径(D50)が1〜10μmの範囲内であることを例示できる。
必要に応じ、負極活物質はカーボンコートを施されてもよい。
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を1種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。
電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンを例示できる。また、溶媒として、上記の具体的な溶媒の化学構造を構成する水素の一部又は全部がフッ素で置換された溶媒を採用しても良い。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を例示できる。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の正極を配置する工程を有していればよい。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて本発明のリチウムイオン二次電池とするとよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
(分布モデル作成例1)
第1正極活物質が粒子径6.3μmの真球であり、第2正極活物質が粒子径2.3μmの真球であると仮定し、第1正極活物質及び第2正極活物質の体積比を変動させた分布モデルを作成した。
第1正極活物質が粒子径6.3μmの真球であり、第2正極活物質が粒子径2.3μmの真球であると仮定し、第1正極活物質及び第2正極活物質の体積比を変動させた分布モデルを作成した。
第1正極活物質と第2正極活物質が占める空間は1辺が48μmの立方体とし、各体積比において、第1正極活物質と第2正極活物質の位置をランダムに変動させて生じさせた分布モデルの数は1500とした。
そして、上記立方体の一面から対面までの間を第1正極活物質の球が連続しなかった回数を、1500で除した数を、NCPとして算出した。各分布モデルの第1正極活物質及び第2正極活物質の体積比を、それぞれの正極活物質の密度で乗じて、第1正極活物質の配合質量比W01及び第2正極活物質の配合質量比W02に換算した(ただし、W01+W02=100)。結果を表1に数値で示し、図1にグラフで示す。
第2正極活物質の配合質量比W02が少なくとも23以上であれば、NCP≧0.5を確保できること、及び、第2正極活物質の配合質量比W02が25以上であれば、NCP=1を確保できることがわかる。
(実験例1)
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径6μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径6μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。
第1正極活物質を94質量部、導電助剤として平均粒子径0.25μmのアセチレンブラックを3質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した。
集電体として厚み20μmのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に、活物質層形成用組成物をのせ、ドクターブレードを用いて活物質層形成用組成物が膜状になるように塗布した。活物質層形成用組成物を塗布したアルミニウム箔を80℃で20分間乾燥することで、NMPを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。正極活物質層を圧縮装置で圧縮し、120℃で6時間、真空乾燥機で加熱して、実験例1の正極を得た。なお、実験例1の正極において、W1=100であり、W2=0である。
実験例1の正極を用いて、実験例1のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
負極は以下のように作製した。
負極活物質としてSiOx(0.3≦x≦1.6)及び天然黒鉛を用いた。結着剤としてポリイミド及びポリアミドイミドを用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。SiOx(0.3≦x≦1.6):天然黒鉛:ポリイミド:ポリアミドイミド:アセチレンブラックが質量比で32:50:5:5:8となるように混合し、NMPを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を負極集電体としての厚み20μmの銅箔表面に塗布し、次いで、上記実験例1の正極と同様に、乾燥工程及び圧縮工程を経て、負極を得た。
負極活物質としてSiOx(0.3≦x≦1.6)及び天然黒鉛を用いた。結着剤としてポリイミド及びポリアミドイミドを用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。SiOx(0.3≦x≦1.6):天然黒鉛:ポリイミド:ポリアミドイミド:アセチレンブラックが質量比で32:50:5:5:8となるように混合し、NMPを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を負極集電体としての厚み20μmの銅箔表面に塗布し、次いで、上記実験例1の正極と同様に、乾燥工程及び圧縮工程を経て、負極を得た。
実験例1の正極および上記負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層構造の樹脂膜からなる矩形状シート(50×90mm、厚さ25μm)を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比3:3:4で混合した溶媒にLiPF6を1モル/Lとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実験例1のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
(実験例2)
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径6μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。第2正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径2.5μmのLiFePO4を準備した。
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径6μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。第2正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径2.5μmのLiFePO4を準備した。
第1正極活物質を84質量部、第2正極活物質を10質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例1と同様の方法で、実験例2の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例2の正極において、W1=89であり、W2=11である。
(実験例3)
第1正極活物質を78質量部、第2正極活物質を16質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例3の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例3の正極において、W1=83であり、W2=17である。
第1正極活物質を78質量部、第2正極活物質を16質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例3の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例3の正極において、W1=83であり、W2=17である。
(実験例4)
第1正極活物質を77質量部、第2正極活物質を17質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例4の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例4の正極において、W1=82であり、W2=18である。
第1正極活物質を77質量部、第2正極活物質を17質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例4の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例4の正極において、W1=82であり、W2=18である。
(実験例5)
第1正極活物質を73質量部、第2正極活物質を21質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例5の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例5の正極において、W1=78であり、W2=22である。
第1正極活物質を73質量部、第2正極活物質を21質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例5の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例5の正極において、W1=78であり、W2=22である。
(実験例6)
第1正極活物質を71質量部、第2正極活物質を23質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例6の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例6の正極において、W1=76であり、W2=24である。
第1正極活物質を71質量部、第2正極活物質を23質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例6の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例6の正極において、W1=76であり、W2=24である。
(実験例7)
第1正極活物質を69質量部、第2正極活物質を25質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例7の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例7の正極において、W1=73であり、W2=27である。
第1正極活物質を69質量部、第2正極活物質を25質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例7の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例7の正極において、W1=73であり、W2=27である。
(実験例8)
第1正極活物質を67質量部、第2正極活物質を27質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例8の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例8の正極において、W1=71であり、W2=29である。
第1正極活物質を67質量部、第2正極活物質を27質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例2と同様の方法で、実験例8の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例8の正極において、W1=71であり、W2=29である。
(実験例9)
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径4μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径4μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。
第1正極活物質を94質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例1と同様の方法で、実験例9の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例9の正極において、W1=100であり、W2=0である。
(実験例10)
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径4μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。第2正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径2.5μmのLiFePO4を準備した。
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径4μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。第2正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径2.5μmのLiFePO4を準備した。
第1正極活物質を74質量部、第2正極活物質を20質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例1と同様の方法で、実験例10の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例10の正極において、W1=79であり、W2=21である。
(実験例11)
第1正極活物質を71質量部、第2正極活物質を23質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例11の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例11の正極において、W1=76であり、W2=24である。
第1正極活物質を71質量部、第2正極活物質を23質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例11の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例11の正極において、W1=76であり、W2=24である。
(実験例12)
第1正極活物質を69質量部、第2正極活物質を25質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例12の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例12の正極において、W1=73であり、W2=27である。
第1正極活物質を69質量部、第2正極活物質を25質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例12の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例12の正極において、W1=73であり、W2=27である。
(実験例13)
第1正極活物質を66質量部、第2正極活物質を28質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例13の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例13の正極において、W1=70であり、W2=30である。
第1正極活物質を66質量部、第2正極活物質を28質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例13の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例13の正極において、W1=70であり、W2=30である。
(実験例14)
第1正極活物質を64質量部、第2正極活物質を30質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例14の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例14の正極において、W1=68であり、W2=32である。
第1正極活物質を64質量部、第2正極活物質を30質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例14の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例14の正極において、W1=68であり、W2=32である。
(実験例15)
第1正極活物質を62質量部、第2正極活物質を32質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例15の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例15の正極において、W1=66であり、W2=34である。
第1正極活物質を62質量部、第2正極活物質を32質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例10と同様の方法で、実験例15の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例15の正極において、W1=66であり、W2=34である。
(実験例16)
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径6μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。第2正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径7μmのLiFePO4を準備した。
第1正極活物質として、シャープな粒度分布を示す平均粒子径6μmのLiNi5/10Co2/10Mn3/10O2を準備した。第2正極活物質として、シャープな粒度分布を示す、表面をカーボンコートした平均粒子径7μmのLiFePO4を準備した。
第1正極活物質を69質量部、第2正極活物質を25質量部、導電助剤を3質量部、結着剤を3質量部、溶剤として適量のNMPを混合し、活物質層形成用組成物を作製した以外は、実験例1と同様の方法で、実験例16の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実験例16の正極において、W1=73であり、W2=27である。
実験例1〜16の一覧を表2に示す。
(評価例1)
実験例1〜16のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で強制短絡試験としての釘刺し試験を行った。
実験例1〜16のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で強制短絡試験としての釘刺し試験を行った。
リチウムイオン二次電池に対し、4.5Vの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池(放電容量は4Ah程度と見込まれる。)を、径20mmの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上のリチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に20mm/sec.の速度で移動させた。なお、使用した釘の形状は径8mm、先端角度60°であり、釘の材質はJIS G 4051で規定するS45Cであった。
釘貫通後の電池の電圧を経時的に測定した。釘貫通後に直ちに電圧が0になった電池を短絡電池とし、釘貫通後に直ちに電圧が0にならず、緩やかに電圧が降下した電池を非短絡電池とした。各リチウムイオン二次電池につき、以下の式にて、非短絡電池割合(%)を算出した。結果をP2/P1、W2/W1の値と共に表3に示し、実験例1〜8の結果をグラフにして図2に示す。
非短絡電池割合(%)=100×(非短絡電池の数)/(評価電池数)
非短絡電池割合(%)=100×(非短絡電池の数)/(評価電池数)
図1のグラフと図2のグラフを観察すると、両者が相関していることがわかる。
理論的な分布モデルの結果が、実際のリチウムイオン二次電池での試験結果に相関することが裏付けられた。
理論的な分布モデルの結果が、実際のリチウムイオン二次電池での試験結果に相関することが裏付けられた。
また、評価例1の結果につき、W2/W1をX軸とし、P2/P1をY軸とした上で、非短絡電池割合(%)が0%のものを×、非短絡電池割合(%)が0を超えて100%未満のものを△、非短絡電池割合(%)が100%のものを○として、グラフを作成した。図3に当該グラフを示す。当該グラフから、好適な範囲の正極が理解できる。
Claims (7)
- 第1正極活物質、及び、該第1正極活物質よりも充放電電位が低い第2正極活物質を具備する正極の製造方法であって、
A)前記第1正極活物質が粒子径P01の真球であり、前記第2正極活物質が粒子径P02の真球であると仮定し、第1正極活物質及び第2正極活物質で構成される所定の空間において、当該空間の一端から他端までの間を第1正極活物質が連続しない確率をNCPとした場合に、NCPが0.5以上と算出されるP01及びP02並びに第1正極活物質の配合質量比W01及び第2正極活物質の配合質量比W02(ただし、W01+W02=100)の組み合わせを選択する選択工程、
B)前記選択工程で選択されたP01、P02、W01及びW02の組み合わせに基づき、第1正極活物質の平均粒子径P1、第2正極活物質の平均粒子径P2、第1正極活物質の配合質量比W1及び第2正極活物質の配合質量比W2(ただし、W1+W2=100)を決定する決定工程、
を有することを特徴とする、平均粒子径がP1の第1正極活物質を配合質量比W1で具備し、平均粒子径がP2の第2正極活物質を配合質量比W2で具備する正極の製造方法。 - 前記第1正極活物質が、一般式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはW、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Zr、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、Vから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)で表される化合物であり、
前記第2正極活物質が、一般式:LiMhPO4(MはMn,Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,V,Ca,Sr,Ba,Ti,Al,Si,B、Te及びMoから選ばれる少なくとも1の元素、0<h<2)で表される化合物である請求項1に記載の正極の製造方法。 - P1≧P2である請求項1又は2に記載の正極の製造方法。
- W1≧W2である請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法で製造された正極を配置する工程、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 平均粒子径がP1の第1正極活物質を配合質量比W1で具備し、
該第1正極活物質よりも充放電電位が低く、平均粒子径がP2の第2正極活物質を配合質量比W2(ただし、W1+W2=100)で具備する正極であって、
P1≧P2、かつ、W1≧W2を満足することを特徴とする正極。 - 請求項6に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。
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JP2015193111A JP2017069032A (ja) | 2015-09-30 | 2015-09-30 | 第1正極活物質及び第2正極活物質を具備する正極の製造方法 |
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- 2015-09-30 JP JP2015193111A patent/JP2017069032A/ja active Pending
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JP2019175765A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 |
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