JP7026433B2 - 正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極及び当該正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

二次電池の正極活物質として種々の材料を用い得ることが知られており、正極活物質として複数の材料を採用したリチウムイオン二次電池もまた知られている。

例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物は、高容量な正極活物質であることが知られている。また、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン構造の化合物は熱安定性に優れた正極活物質であることが知られている。これらの正極活物質は、高容量と熱安定性との両立を図るために併用される場合がある。

具体的には、特許文献１には、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４と、を正極活物質として併用したリチウムイオン二次電池が開示されている。

特表２０１０－５１７２３８号公報

リチウムイオン二次電池については、好適な電池特性及び熱安定性を両立したものが望まれている。リチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物とを併用した正極を備えるリチウムイオン二次電池は、一定程度の電池特性及び一定程度の熱安定性を両立したものである。

ここで、本発明者は、高容量なリチウムイオン二次電池を提供することを志向した。層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物に含まれ得る遷移金属のうち、Ｎｉは充放電反応時の活性が高いことが知られている。そのため、Ｎｉ組成比が高いリチウム金属複合酸化物は、高容量の正極活物質であると認識されている。しかし、Ｎｉ組成比が高いリチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物とを単に併用するのみでは、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立したリチウムイオン二次電池を提供できるとは限らないことを、本発明者は知見した。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、Ｎｉ組成比が高いリチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物とを併用した正極であって、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立するものを提供することを課題とする。

鋭意検討の結果、リチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物における平均粒子径と体積抵抗との両者が、リチウム金属複合酸化物とオリビン構造の化合物を併用した正極を備えるリチウムイオン二次電池の電池特性及び熱安定性に影響を与えることを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。

本発明の正極は、層状岩塩構造のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、０．５≦ｂ、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ＜０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．５、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、オリビン構造のＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素で被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径が、前記リチウム金属リン酸化合物の平均粒子径よりも小さく、
かつ、
前記リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗が、前記リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗よりも大きいことを特徴とする。

本発明の正極を備える本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性及び優れた熱安定性を両立する。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。

本発明の正極は、層状岩塩構造のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、０．５≦ｂ、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ＜０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．５、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、オリビン構造のＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素で被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径（以下、Ｄ_Ｎｉと略す場合がある。）が、前記リチウム金属リン酸化合物の平均粒子径（以下、Ｄ_Ｐと略す場合がある。）よりも小さく、
かつ、
前記リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗（以下、Ｒ_Ｎｉと略す場合がある。）が、前記リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗（以下、Ｒ_Ｐと略す場合がある。）よりも大きいことを特徴とする。

本発明の正極におけるリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル組成比ｂが０．５≦ｂであるため、高容量である。

リチウムニッケル複合酸化物の上記一般式において、上記ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂに関して０．５≦ｂ≦０．８、０．５≦ｂ≦０．７、０．５≦ｂ≦０．６を、ｃに関して０．１≦ｃ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．２５、０．２５≦ｃ≦０．３５を、ｄに関して０．１≦ｄ≦０．３５、０．２≦ｄ≦０．３５、０．２≦ｄ≦０．２５、０．２５≦ｄ≦０．３５を、それぞれ好適な範囲として例示できる。

ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましい。ｅ、ｆについては、０≦ｅ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、ｅ＝０、１．８≦ｆ≦２．５、１．９≦ｆ≦２．２、ｆ＝２を例示することができる。

層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２及びＬｉＮｉＯ_２が挙げられる。

リチウム金属リン酸化合物は、オリビン構造のＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）が炭素で被覆されたものである。リチウム金属リン酸化合物としては、ＬｉＭ_ｈＰＯ_４の一部が炭素で被覆されたものであってもよいし、ＬｉＭ_ｈＰＯ_４の表面全部が炭素で被覆されたものであってもよい。

上記ＬｉＭ_ｈＰＯ_４のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１の元素であるのが好ましく、また、ｈは０．６＜ｈ＜１．１であるのが好ましい。当該Ｍは、Ｍｎ及び／又はＦｅであるのがより好ましく、また、ｈ＝１であるのがより好ましい。ＬｉＭ_ｈＰＯ_４としては、ＭｎとＦｅが共存するＬｉＭｎ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表されるものが、さらに好ましい。ｘとｙの範囲として、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８も例示できる。

ＬｉＭ_ｈＰＯ_４の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４、ＬｉＴｅＰＯ_４、ＬｉＶ_２／３ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_２／３ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_７／８Ｆｅ_１／８ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．６７Ｆｅ_０．３３ＰＯ_４が挙げられる。

本発明の正極においては、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径がリチウム金属リン酸化合物の平均粒子径よりも小さく、かつ、リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗がリチウム金属リン酸化合物の体積抵抗よりも大きい。換言すると、本発明の正極はＤ_Ｎｉ＜Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＞Ｒ_Ｐを満足する。

リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、０．１～５０μｍの範囲内がより好ましく、１～２０μｍの範囲内がさらに好ましく、３～１２μｍの範囲内が特に好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷したりするなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。

リチウム金属リン酸化合物の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、１～５０μｍの範囲内がより好ましく、５～３０μｍの範囲内がさらに好ましく、１２～２１μｍの範囲内が特に好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗は、１５００Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０～１０００Ω・ｃｍの範囲内がより好ましく、１００～５００Ω・ｃｍの範囲内がさらに好ましい。リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗は、５００Ω・ｃｍ以下が好ましく、１～１００Ω・ｃｍの範囲内がより好ましく、５～５０Ω・ｃｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本発明における体積抵抗の値は、抵抗測定装置を用いて、試料２ｇを直径２ｃｍの円筒管に入れて、荷重２０ｋＮで圧縮した際の測定値を意味する。

なお、リチウムニッケル複合酸化物として、様々な体積抵抗のものがあることは公知であり、また、リチウムニッケル複合酸化物における遷移金属の組成比を変更することや製造時の焼結温度を変更することで体積抵抗が変化することも知られている。例えば、特開２０１３－１５７１０９号公報の表２、特開２０１３－０２５８８７号公報の表１には、多様な体積抵抗のリチウムニッケル複合酸化物が具体的に開示されている。

また、リチウム金属リン酸化合物として、様々な体積抵抗のものがあることも公知である。例えば、特開２０１４－１７９１７６号公報の段落００４３及び段落００５７（表１）、特開２０１４－０２９８６３号公報の段落０１８７、特開２０１２－２０４０７９号公報の段落００５７等には、多様な体積抵抗のリチウム金属リン酸化合物が具体的に開示されている。

本発明の正極において、リチウムニッケル複合酸化物と前記リチウム金属リン酸化合物との質量比は、６５：３５～８５：１５の範囲内が好ましく、６５：３５～８０：２０の範囲内がより好ましく、６７：３３～７５：２５の範囲内がさらに好ましい。

本発明の正極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを具備する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ系、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｇ系、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ－Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ－Ｆｅ系）が挙げられる。

集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物及びリチウム金属リン酸化合物を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。

正極活物質層全体を１００質量％としたとき、上記のリチウムニッケル複合酸化物とリチウム金属リン酸化合物とからなる正極活物質の量は、百分率で、５０～９９質量％の範囲内が好ましく、６０～９８質量％の範囲内がより好ましく、７０～９７質量％の範囲内が特に好ましい。

正極活物質層の空隙率は、２０～３０％の範囲内が好ましく、２５～２９％の範囲内がより好ましい。正極活物質層の空隙率が好ましい範囲内であると、本発明のリチウムイオン二次電池の熱安定性が更に向上する場合がある。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。

導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。

導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１～１μｍの範囲が例示される。

導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５～１０質量％の範囲内がよく、１～７質量％の範囲内が好ましく、２～５質量％の範囲内が特に好ましい。

結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５～１０質量％の範囲内が好ましく、１～７質量％の範囲内がより好ましく、２～５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。

導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。

集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

本発明の趣旨から、本発明の正極の製造方法の一工程として、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径とリチウム金属リン酸化合物の平均粒子径を確認する工程、及び、リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗とリチウム金属リン酸化合物の体積抵抗を確認する工程、を含むことが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的な電池構成要素として、本発明の正極、負極、電解液、及び必要に応じてセパレータを含む。

負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。集電体及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。分散剤は公知のものを採用することができる。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示できる。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

上記のＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）からなる珪素酸化物は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と単体珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物であるＳｉＯを、熱処理等により不均化することにより得られる。不均化反応は、ＳｉＯがＳｉ相とＳｉＯ_２相とに分解する反応である。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯに対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００～１２００℃で１～５時間の熱処理をすることで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む珪素酸化物が得られる。

この珪素酸化物の平均粒子径は、４μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。珪素酸化物の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、活性点が多いため、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の生成が多くサイクル特性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、珪素酸化物は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、抵抗の上昇や、出力の低下が起こる場合がある。

また、負極活物質として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に記載のシリコン材料を採用してもよい。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ～５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２～１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ～３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃～９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃～９００℃の範囲内がより好ましい。

負極活物質としては、理論上のエネルギー密度が高い点から、珪素酸化物やシリコン材料などの珪素を含有するＳｉ含有負極活物質が特に好ましい。Ｓｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有負極活物質は導電性に優れる。

負極用の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。

ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２－ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。

上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。

また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極を備える二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を結着剤として用いてもよい。

ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ２つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。

ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン－ブタジエン）、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（カルボキシフェニル）スルホン、ビス（カルボキシフェニル）エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。

ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－トリレンジアミン、ｏ－トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはｏ－トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。

ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。

負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５～１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について説明する。例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の正極及びリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

以下の表１に示すリチウムニッケル複合酸化物及び表２に示す炭素で被覆されたリチウム金属リン酸化合物を準備した。なお、表１及び表２の体積抵抗の値は、三菱化学アナリテック製抵抗測定装置（商品名 ＭＣＰ－ＰＤ５１）を用いて、試料２ｇを直径２ｃｍの円筒管に入れて、荷重２０ｋＮで圧縮した際の測定値である。

（実施例１）
正極活物質として表１のＮｏ．１のリチウムニッケル複合酸化物を６７質量部、正極活物質として表２のＮｏ．１のリチウム金属リン酸化合物を２７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる実施例１の正極を製造した。なお、正極活物質層の体積、各材料の真密度、及び各材料の配合比から算出した計算上の空隙率は２７％であった。

負極活物質としてＳｉＯを３２質量部、負極活物質として黒鉛を５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを８質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することでＮ－メチル－２－ピロリドンを除去して、負極活物質層が形成された負極を製造した。

エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を製造した。

セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。実施例１の正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例２）
正極活物質として表１のＮｏ．２のリチウムニッケル複合酸化物を６７質量部、正極活物質として表２のＮｏ．１のリチウム金属リン酸化合物を２７質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例３）
正極活物質として表１のＮｏ．３のリチウムニッケル複合酸化物を６７質量部、正極活物質として表２のＮｏ．２のリチウム金属リン酸化合物を２７質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
正極活物質として表１のＮｏ．１のリチウムニッケル複合酸化物を６７質量部、正極活物質として表２のＮｏ．３のリチウム金属リン酸化合物を２７質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
正極活物質として表１のＮｏ．３のリチウムニッケル複合酸化物を６７質量部、正極活物質として表２のＮｏ．４のリチウム金属リン酸化合物を２７質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例３）
正極活物質として表１のＮｏ．３のリチウムニッケル複合酸化物を６７質量部、正極活物質として表２のＮｏ．５のリチウム金属リン酸化合物を２７質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例１）
実施例１～実施例３、比較例１～比較例３のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で強制短絡試験としての釘刺し試験を行った。

リチウムイオン二次電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上の電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘貫通後の電池の表面温度を経時的に測定した。なお、使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳ Ｇ ４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。

測定された表面温度のうち、最高温度を表３に示す。表３において、リチウムニッケル複合酸化物の欄の第１行には、リチウムニッケル複合酸化物における遷移金属の組成式を記載し、そして、リチウム金属リン酸化合物の欄の第１行には、リチウム金属リン酸化合物における遷移金属の組成式を記載した。

表３から、Ｄ_Ｎｉ＜Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＞Ｒ_Ｐを満足する実施例１～実施例３のリチウムイオン二次電池が、Ｄ_Ｎｉ＞Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＞Ｒ_Ｐを満足する比較例１のリチウムイオン二次電池並びにＤ_Ｎｉ＜Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＜Ｒ_Ｐを満足する比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、熱安定性に著しく優れていることがわかる。また、実施例１～実施例３の比較から、遷移金属としてＭｎとＦｅが共存するリチウム金属リン酸化合物を用いた正極が、遷移金属としてＦｅのみが存在するリチウム金属リン酸化合物を用いた正極よりも、熱安定性に優れるといえる。

（評価例２）
電圧３．６Ｖに調整した実施例１～実施例３、比較例１～比較例３の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、１Ｃレートの定電流にて、１０秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。結果を表４に示す。

表４から、Ｄ_Ｎｉ＜Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＞Ｒ_Ｐを満足する実施例１～実施例３のリチウムイオン二次電池は、Ｄ_Ｎｉ＞Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＞Ｒ_Ｐを満足する比較例１のリチウムイオン二次電池並びにＤ_Ｎｉ＞Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＞Ｒ_Ｐを満足する比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して、放電時の抵抗が低いことがわかる。

表３及び表４の結果から、Ｄ_Ｎｉ＜Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＞Ｒ_Ｐを満足する本発明の正極及びリチウムイオン二次電池は、好適な電池特性及び熱安定性を両立するといえる。他方、Ｄ_Ｎｉ＞Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＞Ｒ_Ｐ、又は、Ｄ_Ｎｉ＜Ｄ_Ｐ及びＲ_Ｎｉ＜Ｒ_Ｐのいずれかの条件を満足する正極及びリチウムイオン二次電池は、電池特性若しくは熱安定性のいずれか、又は、電池特性及び熱安定性の両方に難があるといえる。

Claims (7)

1. 層状岩塩構造のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、０．５≦ｂ、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ＜０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜０．５、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、オリビン構造のＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素で被覆したリチウム金属リン酸化合物とを含む正極活物質層を具備する正極であって、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径が、前記リチウム金属リン酸化合物の平均粒子径よりも小さく、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗が、前記リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗よりも大きく、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径が３～１２μｍの範囲内であり、前記リチウム金属リン酸化合物の平均粒子径が１２～２１μｍの範囲内であり、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗が１００～５００Ω・ｃｍの範囲内であり、前記リチウム金属リン酸化合物の体積抵抗が５～５０Ω・ｃｍの範囲内である正極。
2. 前記ＬｉＭ_ｈＰＯ_４のＭはＦｅを必須とする、請求項１に記載の正極。
3. 前記ＬｉＭ_ｈＰＯ_４が、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される請求項１または２に記載の正極。
4. 前記記ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４のｘ、ｙが０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦０．８の関係を満たす、請求項３に記載の正極。
5. 前記Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆのｂが０．５≦ｂ≦０．７、ｃが０．２≦ｃ≦０．３５、ｄが０．２≦ｄ≦０．３５の関係を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極。
6. 前記リチウムニッケル複合酸化物と前記リチウム金属リン酸化合物との質量比が、６５：３５～８５：１５の範囲内である請求項１～５のいずれか１項に記載の正極。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の正極と、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極とを備えるリチウムイオン二次電池。