JP6673331B2

JP6673331B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6673331B2
Application number: JP2017503359A
Authority: JP
Inventors: 雄飛佐藤; 三好　学; 学三好; 達哉江口; 斉藤　淳志; 淳志斉藤
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2020-03-25
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Description

本発明は、正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。この要望に応える高容量二次電池として、リチウムイオン二次電池が開発されている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム金属酸化物が挙げられる。リチウム金属酸化物は、エネルギー密度が高い半面、熱安定性が低い。

一方、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型リン酸化合物が挙げられる。オリビン型リン酸化合物は、高温になっても酸素を放出し難く、熱安定性に優れている（特許文献１〜４）。

そこで、特許文献５には、正極活物質としてリチウム金属酸化物とオリビン型リン酸化合物とを適度な質量比で混合して用いることが提案されている。

国際公開２０１３／０１８７５８号特開２０１２−２１６４７３号公報特開２００３−２９２３０９号公報特開２００３−２０３６２８号公報特開２０１２−１９０７８６号公報

しかしながら、リチウム金属酸化物とオリビン型リン酸化合物とを適度な配合比で混合したとしても、両者の性状などにより、正極の熱安定性が大きく変わってくる。本願発明者は、電池の熱安定性を更に高めるべく、正極の熱安定性に大きな影響をもたらす要因について、鋭意探求した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、ニッケルとコバルトとマンガンとを含む層状岩塩構造のリチウム金属酸化物と、少なくとも一部が炭素で被覆されたオリビン型リン酸化合物からなるリン酸炭素複合体とを有し、
前記オリビン型リン酸化合物は、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表され、
前記リチウム金属酸化物の体積抵抗率に対する前記リン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率が０．０３４以下であり、
前記リチウム金属酸化物と前記リン酸炭素複合体の合計質量を１００質量％としたとき、前記リン酸炭素複合体の含有量は、１５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上記に記載のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、
前記リチウム金属酸化物の体積抵抗率に対する前記リン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率が０．０３４以下であることを確認する確認工程を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解液とを備えたことを特徴とする。

本発明は上記構成を具備するため、熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池用正極の断面説明図である。電池１〜１０のＬＰ／ＬＯ体積抵抗比と電池表面温度の関係を示す図である。電池１１〜１７のＬＰ／ＬＯ体積抵抗比と電池表面温度の関係を示す図である。電池１８〜２０のＬＰ／ＬＯ体積抵抗比と電池表面温度の関係を示す図である。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

（リチウムイオン二次電池用正極）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、リチウム金属酸化物と、リン酸炭素複合体とを有する。リン酸炭素複合体は、少なくとも一部が炭素で被覆されたオリビン型リン酸化合物からなる。リチウム金属酸化物の体積抵抗率に対するリン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率が０．０３４以下である。体積抵抗率とは、各成分の単位体積当たりの電気抵抗をいう。以下、リチウム金属酸化物の体積抵抗率に対するリン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率を、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比ともいう。リチウム金属酸化物の体積抵抗率は、２００以上３０００以下の範囲がよく、２４７以上１０００以下の範囲であることが更に好ましい。リチウム金属酸化物の体積抵抗率が３０００より大きくなるとリチウム金属酸化物の抵抗が高くなり出力を必要する電池として十分な出力がでにくくなるおそれがある。リチウム金属酸化物の体積抵抗立が２４７より小さくなるとリチウム金属酸化物の体積抵抗率に対するリン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率を０．０３４以下にすることができないおそれがある。リン酸炭素複合体の体積抵抗率は１００以下がよく、更に５０以下が好ましい。リン酸炭素複合体の体積抵抗率が１００より大きくなると正極の熱安定性が十分でなくなるおそれがある。

図１に示すように、集電体２を通じて正極活物質層１に電流が流れるとき、電流はリチウム金属酸化物１１とリン酸炭素複合体１２の双方に流れる。正極活物質層１に導電助剤１５が含まれている場合には、電流は導電助剤１５を介してリチウム金属酸化物１１とリン酸炭素複合体１２の双方を流れる。リチウム金属酸化物１１とリン酸炭素複合体１２を含む混合電極は、リチウム金属酸化物１１とリン酸炭素複合体１２の並列回路で表わすことができる。

電流は低抵抗回路に多く流れる。並列回路では電流量は体積抵抗率に反比例する。ここで、リチウム金属酸化物１１は熱安定性が低い一方、リン酸炭素複合体１２は熱安定性が高い。

そこで、リチウム金属酸化物１１に比べてリン酸炭素複合体１２を低い体積抵抗率とする。具体的にはリチウム金属酸化物の体積抵抗率に対するリン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率（ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比）を０．０３４以下とする。これにより、短絡時に、熱安定性の高いリン酸炭素複合体１２に多くの電流が流れ、熱安定性の低いリチウム金属酸化物１１への大電流の流れを抑制して、リチウム金属酸化物１１の熱分解を抑える。ゆえに、正極の熱安定性が向上する。

本実施形態において、リチウム金属酸化物とリン酸炭素複合体との配合比を問わず、上記ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比を０．０３４以下とすることにより、熱安定性のよいリチウムイオン二次電池用正極が得られる。

ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比は、０．０３２以下がよく、更に、０．０２９以下が好ましく、０．０２７以下が望ましい。この場合には、正極の熱安定性を更に高めることができる。

一方、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０３４を超える場合には、正極の熱安定性が低下するおそれがある。

ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比を０．０３４以下に調整するために、公知の方法で行うことができる。例えば、リチウム金属酸化物の種類の選択、オリビン型リン酸化合物の種類の選択、オリビン型リン酸化合物を被覆する炭素の被覆状態及び被覆量を変えるとよい。例えば、特開２０１４−１９４８７９号には、炭素の被覆量を増加させると、リン酸炭素複合体の体積抵抗率が低減することが示されている。

様々な体積抵抗率をもつリン酸炭素複合体が、従来から開発されている。その一例を以下に示す。特開２０１４−１７９１７６号公報の段落００４３には、１〜１０００Ω・ｃｍの範囲で任意な体積抵抗率をもつリン酸炭素複合体が開示されている。特開２０１４−０２９８６３号公報の段落０１８７には、種々の圧縮強度毎に１０，０００Ω・ｃｍ以下の様々な体積抵抗率をもつリン酸炭素複合体が開示されている。特開２０１２−２０４０７９号公報の段落００５７には、体積抵抗率が２．３×１０^２〜４．６×１０^５Ω・ｃｍのリン酸炭素複合体が開示されている。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、リチウム金属酸化物と、リン酸炭素複合体とを有する。

リチウム金属酸化物は、層状岩塩構造をもち、ニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウムーニッケル−コバルト−マンガン系の複合酸化物である。リチウム金属酸化物としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物（以下、「ＮＣＭ」ということがある。）が好ましい。

上記一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）において、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜６８／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜６８／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、２０／１００≦ｄ≦１／３の範囲であることが特に好ましい。

ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましい。ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。

層状岩塩構造をもつリチウム金属酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＣｏＯ_２から選ばれる少なくとも一種であることがよい。

リチウム金属酸化物としては、層状岩塩構造をもつものとスピネル構造をもつものとの混合物で構成される固溶体を用いることもできる。層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物に混合されるスピネル構造をもつリチウム金属酸化物として、一般式：Ｌｉ_x(Ａ_yＭｎ_2-y)Ｏ₄（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０＜ｙ≦１）で表されると良い。一般式の中のＡを構成し得る遷移金属元素は、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１の元素であるとよく、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。

リチウム金属酸化物はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷したりするなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。

リン酸炭素複合体は、少なくとも一部が炭素で被覆されたオリビン型リン酸化合物からなる。オリビン型リン酸化合物は、オリビン構造を有し、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される。オリビン型リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４が挙げられる。この中、ＬｉＦｅＰＯ_４が熱安定性の点から好ましい。その理由は次のとおりである。ＬｉＦｅＰＯ_４は放電時に比較的平坦な放電曲線を示す。そうすると、仮に、リチウムイオン二次電池の正極と負極が短絡して急激な放電が生じたとしても、ＬｉＦｅＰＯ_４の存在箇所では放電に伴う急激な電位差が生じにくい。そのため、電極内の他の箇所からの電荷移動を誘起しにくく、過電流の発生を抑制することができる。その結果、二次電池の発熱を好適に抑制することができる。

リン酸炭素複合体の平均粒径は、０．８〜１８μｍが好ましく、０．８〜４．０μｍが更に好ましく、１．５〜３．５μｍが最も好ましい。リン酸炭素複合体の平均粒径が過小の場合には、粒子が凝集しやすくリチウム金属酸化物との混合が困難という問題が生じるおそれがある。またリン酸炭素複合体の平均粒径が過大の場合には、リチウム金属酸化物と混合した際に電極内のＬｉＦｅＰＯ_４の存在箇所が少なく発熱抑制効果が得られないという問題が生じるおそれがある。本明細書において、リン酸炭素複合体の平均粒径は、リン酸炭素複合体のＤ５０をいう。

オリビン型リン酸化合物は、正極において、一次粒子のままで存在していてもよく、また一次粒子が凝集して二次粒子として存在していてもよい。

オリビン型リン酸化合物はその形状が特に制限されるものではない。オリビン型リン酸化合物の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。オリビン型リン酸化合物の平均粒子径は、炭素で被覆されていないオリビン型リン酸化合物の二次粒子の平均粒径Ｄ５０をいう。
また、オリビン型リン酸化合物の平均粒子径は、リチウム金属酸化物の平均粒子径よりも小さいほうが好ましい。

オリビン型リン酸化合物は、上記のように少なくとも一部において炭素で被覆されている。炭素は、オリビン型リン酸化合物の表面の一部を被覆していればよく、全表面を被覆していてもよく、また一部が粒子内部に進入していてもよい。

リン酸炭素複合体を得る方法としては、従来の炭素被覆方法を用いてオリビン型リン酸化合物を炭素で被覆することができる。従来の炭素被覆方法を適宜選択して用いることで、任意な体積抵抗率をもつリン酸炭素複合体を得ることができる。例えば、以下の炭素被覆方法が開示されている。

特開２０１４−１９４８７９号には、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、０≦ｘ≦４、０＜ｙ≦１．５）からなる粒子の表面を、リン含有化合物及びイオウ含有化合物の群から選択される１種または２種を含む被覆層により被覆し、被覆層の表面を、炭素質の電子伝導性物質を含む第２の被覆層により被覆することが開示されている。

特開２０１２−２０４０７９号公報に記載の方法は、組成がＬｉ_ｘ（Ｍｎ_１−ｙＭ^１ _ｙ）_１−ｚＭ^２ _ｚＰＯ_４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ^１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ^２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リン酸化合物の製造方法である。この製造方法では、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、金属元素Ｍ^２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、前駆体を不活性雰囲気のもとで５００〜８００℃で熱処理する工程と、を行う。原料の炭素源としては、グルコース、ショ糖、ラクトースなどの糖類、グリセリン、アスコルビン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機化合物が使用できる。オリビン型リン酸化合物の炭素含有量は、０．２重量％以上１０重量％以下であるとよく、炭素は二次粒子の内部や表面に存在することが好ましい。炭素含有量が０．２重量％未満の場合、オリビン型リン酸化合物の電気抵抗が大きくなる。また、炭素含有量が１０重量％を超える場合、オリビン型リン酸化合物の重量当たりの放電容量が小さくなる。

特開２０１４−１７９１７６号公報に記載の方法では、水を５０質量％以上含む溶媒に、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ_４源からなるＬｉＦｅＰＯ_４の原料溶液、および炭素源として酸化グラフェン水分散液を混合した反応溶液を、耐圧容器内で温度１５０〜４００℃、圧力２２〜４０ＭＰａの条件で加熱して水熱反応させる。これにより、平均粒子径１００ｎｍ以上及び平均厚み０．４ｎｍ〜１０ｎｍの酸化グラフェンを還元して得られた薄膜状の黒鉛粒子上に、平均粒子径５〜５０ｎｍのオリビン形ＬｉＦｅＰＯ_４が配した電極材料であり、ＬｉＦｅＰＯ_４１００質量部に対して黒鉛粒子が０．０１〜１質量部含有されたリン酸炭素複合体が得られる。

特開２０１４−０２９８６３号公報に記載の方法では、非機能化繊維状炭素材料（例えば、カーボンナノチューブ）、表面機能化繊維状炭素材料及びオリビン型リン酸化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを行う。これにより、オリビン型リン酸化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有し、且つ、繊維状炭素材料が、凝集体の内部よりも凝集体の表面部において、より密に存在するリン酸炭素複合体が得られる。

国際公開２０１３／０１８７５８号には、オリビン型リン酸化合物の一種であるＬｉＦｅＰＯ_４にスクロース等のカーボン源を添加し、ＬｉＦｅＰＯ_４表面を炭素で被覆することが開示されている。

特開２０１２−２１６４７３号公報に記載の方法では、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子と、熱分解により導電性炭素被覆層を形成する炭素前駆体を混合し、炭素前駆体の熱分解が進行する温度及び雰囲気で焼成する焼成工程を含み、分子量が１６０以上の芳香族化合物を２０〜９９ｗｔ％含み、２０℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃである炭素前駆体と、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子とを混合する混合工程を行い、混合工程で得た混合物を焼成工程に供する。焼成工程は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気の焼成炉において、５５０〜７５０℃まで炉内温度を上げることにより行う。これにより、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子表面に、２ｎｍ以上の厚みの層厚部と、２ｎｍ未満の層薄部とが形成され、少ない炭素量で電子伝導性のよいリン酸炭素複合体が得られる。

渡辺春夫著「リチウムイオン二次電池」第２７８〜第２８０頁にも、種々の炭素被覆法が開示されている。

正極活物質層におけるリチウム金属酸化物とリン酸炭素複合体の合計質量を１００質量％としたとき、リン酸炭素複合体の含有量は、１５質量％以上３５質量％以下であり、更に、１５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。リン酸炭素複合体の含有量が過大の場合には、相対的にリチウム金属酸化物の含有量が低減して、電池容量が低下するおそれがある。リン酸炭素複合体の含有量が過少の場合には、相対的にリチウム金属酸化物の含有量が多すぎて、正極の熱安定性が低下するおそれがある。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とを有する。正極活物質層は、上記のリチウム金属酸化物とリン酸炭素複合体とからなる正極活物質を含む。

正極活物質層全体を１００質量％としたとき、上記のリチウム金属酸化物とリン酸炭素複合体とからなる正極活物質の配合比は、５０〜９９質量％の範囲内が好ましく、６０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、７０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。

本実施形態において、正極活物質層は、上記の正極活物質の他に、更に、以下の添加剤を含むことがある。

添加剤としては、導電助剤、結着剤、分散剤などを挙げることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。正極に導電助剤が添加されていると、リチウム金属酸化物とリン酸炭素複合体の双方に電流が流れやすくなる。このため、熱安定性のよくないリチウム金属酸化物にも短絡時に過剰電流が流れやすくなる。

しかしながら、かかる場合にも、リン酸炭素複合体の体積抵抗率がリチウム金属酸化物よりも低いため、短絡時の過剰電流が熱安定性のよいリン酸炭素複合体に流れ、リチウム金属酸化物への過剰電流の供給は抑制される。ゆえに、本実施形態の正極は、導電助剤が含まれていたとしても、熱安定性に優れる。

導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。

導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、１０μｍ以下が良く、０．０１〜１μｍの範囲内がさらに好ましい。

導電助剤の配合量は特に限定されるものではないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内がよく、１〜７質量％の範囲内が好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。

結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。

導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
上記のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法は、リチウム金属酸化物の体積抵抗率に対する、リン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率（ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比）が０．０３４以下であることを確認する確認工程を有する。

ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０３４以下であることを確認するために、リチウム金属酸化物の体積抵抗率と、リン酸炭素複合体の体積抵抗率を測定する。体積抵抗率の測定は、例えば、実施例に記載した方法で行うことができる。

上記確認工程において、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０３４以下でない場合には、０．０３４以下となるように、リチウム金属酸化物の体積抵抗率と、リン酸炭素複合体の体積抵抗率を調整する。

その後、以下のａ）、ｂ）、及びｃ）工程を行う。

ａ）工程では、リチウム金属酸化物、リン酸炭素複合体、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する。
溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ａ）工程の分散液は、溶剤及び溶剤以外の固形分からなる。溶剤以外の固形分とは、リチウム金属酸化物、リン酸炭素複合体、並びに、必要に応じて用いられる結着剤、導電助剤及び分散剤等の添加剤をいう。ａ）工程の分散液において、溶剤以外の固形分の配合量は、３０〜９０質量％の範囲内が好ましく、５０〜８０質量％の範囲内がより好ましく、６０〜７０質量％の範囲が特に好ましい。

ｂ）工程は、ａ）工程で製造された分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する。
分散液を集電体に塗布する具体的な方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を挙げることができる。
そして、分散液に含まれる溶剤を除去する具体的な方法としては、加温条件及び／又は減圧条件で分散液の乾燥を行い、分散液に含まれる溶剤を気体として除去する方法を挙げることができる。

ｃ）前記ｂ）工程で得られた正極活物質層を前記圧縮装置で圧縮する。圧縮装置としては、従来から公知のものを採用すればよい。

なお、本発明の製造方法は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を採用して、リチウムイオン二次電池を製造できる。リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。集電体、結着剤及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

上記のＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）からなる珪素酸化物は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と単体珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物であるＳｉＯを、熱処理等により不均化することにより得られる。不均化反応は、ＳｉＯがＳｉ相とＳｉＯ_２相とに分解する反応である。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃で１〜５時間の熱処理をすることで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む珪素酸化物粉が得られる。

この珪素酸化物粉の平均粒子径は、４μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。珪素酸化物粉の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、活性点が多いため、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の生成が多くサイクル特性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、珪素酸化物は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、抵抗の上昇や、出力の低下が起こる場合がある。

また、負極活物質として、国際公開第２０１４／０８０６０８号には、シリコン材料が掲載されている。シリコン材料は、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させて製造される。

ＣａＳｉ_２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ_２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。層状シリコン化合物の製造方法に用いるＣａＳｉ_２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。そして、本発明で使用するＣａＳｉ_２には、不純物として結晶性シリコンが含まれる。

酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

また、酸は水溶液として用いられるのが、作業の簡便性及び安全性の観点、並びに、副生物の除去の観点から好ましい。

反応工程に用いる酸は、ＣａＳｉ_２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、ＣａＳｉ_２１モルに対して２モル以上で用いればよい。

反応工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。

さて、反応工程において、酸として塩化水素を用いた場合の反応式で示すと、以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ_２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

反応工程において、酸は水溶液として用いられるのが好ましいことは、前述した。ここで、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。

また、層状シリコン化合物を加熱することで水素などを離脱させ、シリコン材料としてもよい。

シリコン材料の製造方法は、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程（以下、シリコン材料製造工程ということがある。）を含む。

シリコン材料製造工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、シリコン材料製造工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。シリコン材料は、ケイ素のモル量を１００としたとき酸素元素のモル量が５０以下であることが好ましく、４０以下の量となるのが特に好ましい。また、ケイ素のモル量を１００としたとき酸由来の元素のモル量が８以下の量であることが好ましく、５以下の量となるのが特に好ましい。

シリコン材料製造工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、他方、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調整することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調整することもできる。

シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

上記シリコン材料製造工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１〜３０μｍの範囲内を例示できる。

シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。その際には、シリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

リチウムイオン二次電池を製造するために、例えば、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、各種電池を作製し、試験に供した。電池１、３、４、６、８、１１〜１４、１７、１９〜２３は本発明の実施例に相当し、電池２、５、７、９、１０、１５、１６、１８は本発明の参考例に相当する。本発明は、これらによって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（正極活物質の準備）
リチウム金属酸化物として、平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_２／１０Ｏ_２、平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２及び平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を準備した。ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_２／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２及びＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、それぞれＮＣＭ−１、ＮＣＭ−２、ＮＣＭ−３とした。

リン酸炭素複合体として、炭素で表面を被覆したＬｉＦｅＰＯ_４を８種類準備した。各リン酸炭素複合体は公知の方法で作製された。８種類のリン酸炭素複合体の平均粒子径は０．４〜２５μｍであった。８種類のリン酸炭素複合体を、順に、ＬＦＰ−１、ＬＦＰ−２、ＬＦＰ−３、ＬＦＰ−４、ＬＦＰ−５、ＬＦＰ−６、ＬＦＰ−７、ＬＦＰ−８とした。８種類のリン酸炭素複合体の炭素被覆量は１〜３．５質量％であった。この中、ＬＦＰ−１の炭素被覆量は２質量％であり、ＬＦＰ−５の炭素被覆量は１．６質量％であった。

上記のリチウム金属酸化物及びリン酸炭素複合体の体積抵抗率を測定した。各成分の体積抵抗率の測定のために、各成分２ｇを直径２ｃｍの円筒管に入れた。２０ｋＮの荷重で各成分を圧縮した。三菱化学アナリテック製抵抗測定装置（商品名MCP-PD51）を用いて各成分の体積抵抗率を求めた。測定結果を表１に示した。

＜電池１＞
（正極１の作製）
確認工程
リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−２を用いた。リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−１を用いた。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−１の体積抵抗率の比率（ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比）は、０．００８５であった。

ａ）工程
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−２を７１部、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−１を２３部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。

ここで、リチウム金属酸化物とリン酸炭素複合体の合計質量を１００％としたときに、リチウム金属酸化物の含有量は７６％、リン酸炭素複合体の含有量は２４％であった。

ｂ）工程
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に、ａ）工程で製造した分散液をのせ、ドクターブレードを用いて該分散液が膜状になるように塗布した。分散液を塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。

ｃ）工程
圧縮装置として、ロールプレス機（大野ロール株式会社）を用いた。圧縮装置にｂ）工程の正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を配置した。圧縮装置を起動させ、正極活物質層を圧縮した。得られた正極を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極１とした。

（負極１の作製）
負極１は以下のように作製した。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）及び天然黒鉛を用いた。ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）はＳｉＯに不均化処理を行ったものである。結着剤としてポリイミド及びポリアミドイミドを用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）：天然黒鉛：アセチレンブラック：ポリアミドイミドが質量比で３２：５０：８：１０となるように混合し、ＮＭＰを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を負極集電体としての厚み２０μｍの銅箔表面に塗布し、次いで、上記の正極１と同様に、ｂ）工程の乾燥及びｃ）工程を経て、負極１を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極１及び負極１を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。

正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（５０×９０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。得られたリチウムイオン二次電池を電池１とした。

＜電池２＞
電池２で用いる正極２は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−８を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−８の体積抵抗率の比率は、８．３８３８であった。正極２を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池２とした。

＜電池３＞
電池３で用いる正極３は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−４を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−４の体積抵抗率の比率は、０．０２４０であった。正極３を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池３とした。

＜電池４＞
電池４で用いる正極４は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−５を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−５の体積抵抗率の比率は、０．０３１５であった。正極４を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池４とした。

＜電池５＞
電池５で用いる正極５は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−６を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−６の体積抵抗率の比率は、０．４８９３であった。正極５を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池５とした。

＜電池６＞
電池６で用いる正極６は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−２を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−２の体積抵抗率の比率は、０．０１１０であった。正極６を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池６とした。

＜電池７＞
電池７で用いる正極７は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−７を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−７の体積抵抗率の比率は、０．５４３８であった。正極７を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池７とした。

＜電池８＞
電池８で用いる正極８は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−３を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−３の体積抵抗率の比率は、０．０２２０であった。正極８を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池８とした。

＜電池９＞
電池９で用いる正極９は、リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−１を用い、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−２を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−１の体積抵抗率に対するＬＦＰ−２の体積抵抗率の比率は、０．０４３０であった。正極９を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池９とした。

＜電池１０＞
電池１０で用いる正極１０は、リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−１を用い、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−３を用いた以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−１の体積抵抗率に対するＬＦＰ−３の体積抵抗率の比率は、０．０８６０であった。正極１０を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１０とした。

（釘刺し試験１）
作製した各種電池１〜１０について釘刺し試験を行い、内部短絡時の電池表面温度を測定した。

各電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後の電池（放電容量は４Ａｈ程度と見込まれる。）を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上の電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘貫通後の電池の表面温度を測定した。表１には、観測された表面温度のうち、最高温度を記載した。なお、使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳＧ４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。

各種正極のＬＰ／ＬＯ体積抵抗比と、電池表面温度を図２に示した。

図２及び表２に示すように、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０３１５以下の場合に、電池表面温度は１５０℃以下と低かった。これに対して、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０４３０以上の場合には、電池表面温度が４００℃以上と格段に高くなった。このことから、リチウム金属酸化物の体積抵抗率に対するリン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率が０．０３１５以下の場合に、正極の熱安定性が高くなることがわかった。

＜電池１１＞
電池１１の正極を作製するにあたって、リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−２を６７部、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−２を２７部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。ここで、リチウム金属酸化物とリン酸炭素複合体の合計質量を１００％としたときに、リチウム金属酸化物の含有量は７１％、リン酸炭素複合体の含有量は２９％であった。この分散液を用いて、正極１と同様にｂ）工程及びｃ）工程を行い、正極を得た。得られた正極を正極１１とした。

正極１１を用いて、電池１の製造方法と同様に、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１１とした。

＜電池１２＞
負極としてシリコン材料を用いたこと以外は、電池１１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

以下にシリコン材料の製造方法を説明する。

・反応工程
アルゴン雰囲気下、１０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５００ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２を加え、撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、４時間攪拌した。その後、室温まで昇温し、濾過を行った。残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して３９．４ｇの固形の層状ポリシラン化合物を含む層状シリコン化合物を得た。

・シリコン材料製造工程
上記の層状シリコン化合物を、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、シリコン材料を得た。シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有していた。

上記のシリコン材料：天然黒鉛：アセチレンブラック：ポリアミドイミドが質量比で７０：１５：８：１０となるように混合し、ＮＭＰを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を用いて、電池１１と同様に負極を作製した。得られた負極を負極２とした。負極２及び正極１１を用いて、電池１１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１２とした。

（初期放電容量の測定１）
電池１１、１２の初期放電容量について測定した。初期放電容量測定は以下のように行った。室温で０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣ充電（定電流充電）をした後、電圧４．５Ｖで１．５時間ＣＶ充電（定電圧充電）をした。そして電圧２．５Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行い初期放電容量とした。

電池１１の初期放電容量は４．１Ａｈ／ｇであり、電池１２の初期放電容量は３．８Ａｈ／ｇであった。

（釘刺し試験２）
電池１１，１２について釘刺し試験を行い、内部短絡時の電池の表面温度を測定した。試験方法は（釘刺し試験１）と同様である。結果を表３に示した。

電池１１の電池表面温度は２８℃であり、電池１２の電池表面温度は５６．７℃であった。負極活物質がＳｉＯｘである場合（負極１）と上記のシリコン材料である場合（負極２）では、上記のシリコン材料である場合の方が、釘刺しセル表面温度が低かった。

＜電池１３＞
電池１３で用いる正極１３は、ＮＣＭ−２及びＬＦＰ−１の合計質量を１００質量％としたときのＬＦＰ−１の含有量を２７質量％とした以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−１の体積抵抗率の比率は、０．００８５であった。正極１３を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１３とした。

＜電池１４＞
電池１４で用いる正極１４は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−２を用いた以外は、正極１３と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−２の体積抵抗率の比率は、０．０１１０であった。正極１４を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１４とした。

＜電池１５＞
電池１５で用いる正極１５は、リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−１を用い、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−２を用いた以外は、正極１３と同様である。ＮＣＭ−１の体積抵抗率に対するＬＦＰ−２の体積抵抗率の比率は、０．０４３０であった。正極１５を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１５とした。

＜電池１６＞
電池１６で用いる正極１６は、リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−１を用い、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−３を用いた以外は、正極１３と同様である。ＮＣＭ−１の体積抵抗率に対するＬＦＰ−３の体積抵抗率の比率は、０．０８６０であった。正極１６を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１６とした。

＜電池１７＞
電池１７で用いる正極１７は、リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−１を用いた以外は、正極１３と同様である。ＮＣＭ−１の体積抵抗率に対するＬＦＰ−１の体積抵抗率の比率は、０．０３３１であった。正極１７を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１７とした。

（釘刺し試験３）
電池１３〜１７について釘刺し試験を行い、内部短絡時の電池の表面温度を測定した。試験方法は（釘刺し試験１）と同様である。結果を表４に示した。また、各種正極のＬＰ／ＬＯ体積抵抗比と、電池表面温度を図３に示した。

図３及び表４に示すように、リチウム金属酸化物及びリン酸炭素複合体の合計質量を１００質量％としたときのリン酸炭素複合体の含有量を２７質量％とした場合にも、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０３３１以下の場合に、電池表面温度は１５０℃以下と低かった。これに対して、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０４３０以上の場合には、電池表面温度が４００℃以上と格段に高くなった。

＜電池１８＞
電池１８で用いる正極１８は、ＮＣＭ−２及びＬＦＰ−１の合計質量を１００質量％としたときのＬＦＰ−１の含有量を９．４質量％とした以外は、正極１と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−１の体積抵抗率の比率は、０．００８５であった。正極１８を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１８とした。

＜電池１９＞
電池１９で用いる正極１９は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−２を用い、ＮＣＭ−２及びＬＦＰ−２の合計質量を１００質量％としたときのＬＦＰ−２の含有量を１８．８質量％とした以外は、正極１８と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−２の体積抵抗率の比率は、０．０１１０であった。正極１９を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池１９とした。

＜電池２０＞
電池２０で用いる正極２０は、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−４を用いた以外は、正極１９と同様である。ＮＣＭ−２の体積抵抗率に対するＬＦＰ−４の体積抵抗率の比率は、０．０２４０であった。正極２０を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池２０とした。

＜電池２１＞
電池２１で用いる正極２１は、リチウム金属酸化物としてＮＣＭ−３を用い、リン酸炭素複合体としてＬＦＰ−１を用いた以外は、正極１９と同様である。ＮＣＭ−３の体積抵抗率に対するＬＦＰ−１の体積抵抗率の比率は、０．００２９であった。正極２１を用いて、電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を電池２１とした。

（釘刺し試験４）
電池１８〜２１について釘刺し試験を行い、内部短絡時の電池の表面温度を測定した。試験方法は（釘刺し試験１）と同様である。結果を表５に示した。また、電池１８〜２０の正極のＬＰ／ＬＯ体積抵抗比と、電池表面温度を図４に示した。

図４及び表５に示すように、リチウム金属酸化物及びリン酸炭素複合体の合計質量を１００質量％としたときのリン酸炭素複合体の含有量を１８質量％とした場合には、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０２４０以下の場合に、電池表面温度は１５０℃以下と低かった。しかし、リチウム金属酸化物及びリン酸炭素複合体の合計質量を１００質量％としたときのリン酸炭素複合体の含有量を９．４質量％とした場合には、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．００８５であっても、電池表面温度が４００℃以上と格段に高くなった。

上記の釘刺し試験１〜４の結果から、リチウム金属酸化物及びリン酸炭素複合体の合計質量を１００質量％としたときのリン酸炭素複合体の含有量が９．４質量％を超えて高い場合、好ましくは１５質量％以上の場合に、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が０．０３４以下であれば、釘刺し試験を行ったときの電池表面温度が４００℃未満に抑えられることがわかった。

＜電池２２＞
電池２２で用いる正極は、電池１１で用いた正極１１と同様である。電池２２で用いる負極は、以下のように製造した。
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極３とした。
負極３及び正極１１を用いて、電池１１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を電池２２とした。

＜電池２３＞
電池２３で用いる正極は、リチウム金属複合酸化物としてＮＣＭ−３を用いた以外は、電池２２で用いた正極１１と同様である。電池２３で用いる負極は、電池２２の負極３と同様である。

（釘刺し試験、初期放電容量の測定）
電池２２〜２３の初期放電容量及び釘刺し電池表面温度を測定した。初期放電容量及び釘刺し電池表面温度の測定は、上記（初期放電容量の測定１）及び（釘刺し試験１）と同様に行い、測定結果を表６に示した。

上記の測定結果より、負極活物質が球状黒鉛のような炭素系材料である場合（負極３）であっても、正極に含まれるリン酸炭素複合体とリチウム金属酸化物の体積抵抗比（ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比）が０．０３４以下であり、またＬＦＰ含有量が１５質量％以上３５質量％以下の場合には、釘刺しセル表面温度が比較的低かった。
また、表３と表６の結果を比べると、負極活物質がＳｉを有する場合（負極１，２）には、負極活物質が炭素系材料である場合（負極３）よりも、釘刺しセル表面温度が低かった。

Claims

ニッケルとコバルトとマンガンとを含む層状岩塩構造のリチウム金属酸化物と、少なくとも一部が炭素で被覆されたオリビン型リン酸化合物からなるリン酸炭素複合体とを有し、
前記オリビン型リン酸化合物は、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表され、
前記リチウム金属酸化物の体積抵抗率に対する前記リン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率が０．０３４以下であり、
前記リチウム金属酸化物と前記リン酸炭素複合体の合計質量を１００質量％としたとき、前記リン酸炭素複合体の含有量は、１５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
更に、導電助剤を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
前記リン酸炭素複合体の平均粒径は、０．８μｍ以上１８μｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
前記前記リン酸炭素複合体の炭素被覆量は、１質量％以上３．５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解液とを備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記負極は、Ｓｉを有する請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を有する請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、
前記リチウム金属酸化物の体積抵抗率に対する、前記リン酸炭素複合体の体積抵抗率の比率が０．０３４以下であることを確認する確認工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。