KR20180114061A - 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 - Google Patents

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KR20180114061A
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다카카즈 히로세
히로미치 가모
다쿠미 마츠노
레이코 사카이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 Li 화합물을 함유하고, 상기 규소 화합물 입자가, 최표층부에 인산염이 부착된 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 초회 효율이 양호한 부극 활물질이 제공된다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 한층 더한 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이며 또한 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 소형이며 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있으며, 부극은 충방전 반응에 관계된 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 가일층 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체(單體)뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소재에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주 원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 및 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질의 표층 근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 깨지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 깨지면, 그에 의해서 새 표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초회 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 각양각색의 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시켰다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위하여, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하였다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 높은 입출력 특성을 얻기 위하여, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하며, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하였다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 초회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위하여, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합해서 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하였다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위하여, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위하여, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하였다(예를 들어 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 산화규소를 사용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하였다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에서, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트 값에 관해서, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 브로드한 피크가 나타냄과 함께, 그들의 강도비I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되고 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위하여, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하였다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위하여, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 이용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조). 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위하여, 규소와 탄소의 혼합 전극을 제작해 규소 비율을 5wt％ 이상 13wt％ 이하로 설계하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
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상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있어, 그의 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 전지 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 유지율 및 초회 효율을 개선해 왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용하여 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 이에 의해, 부극의 제조 시에 제작하는, 상기 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해져 슬러리의 경시 변화에 따라 가스가 발생하거나 또는 규소 산화물의 입자와 결합재 성분이 응집한 침강(침전)이 발생하는 경우가 있었다. 그 때문에, 탄소계 활물질의 도포에 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 장치 등을 사용할 수 없는 경우가 있거나 또는 사용하기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이와 같이, Li를 사용한 개질에 의해, 초회 효율 및 사이클 유지율을 개선한 규소 산화물을 사용하는 경우, 물을 포함하는 슬러리의 안정성이 불충분해지기 때문에, 이차 전지의 공업적인 생산에 있어서 우위의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 초회 효율이 양호한 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 수계 슬러리에 대한 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 초회 효율이 양호한 부극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질이며,
상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유하고,
상기 규소 화합물 입자가, 최표층부에 인산염이 부착된 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자의 최표층부에 인산염이 부착된 것이기 때문에 내수성이 높다. 따라서 부극 제조 시에 제작하는, 이 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리의 안정성이 향상되어, 가스 및 침강의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물(산소가 포함되는 규소 화합물) 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 높은 사이클 유지율을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 공업적인 생산에 있어서 우위로 생산 가능해진다. 또한, 이하, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를, 규소계 활물질 입자라고도 호칭한다. 또한, 이 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을, 규소계 활물질이라고도 호칭한다.
또한, 상기 Li 화합물은, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Li2SiO3 및 Li2Si2O5는, Li4SiO4와 비교하여, 물에 녹기 어렵고, 수계 슬러리 중에서 비교적 안정된 거동을 나타내기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 인산염은, 알루미늄 또는 암모늄의 인산염인 것이 바람직하다.
이러한 인산염이면, 더 높은 효과(슬러리 안정성 등)가 얻어지기 때문에 바람직하다.
이 경우, 상기 알루미늄의 인산염은, 제3 인산 알루미늄인 것이 바람직하다.
제1 인산 알루미늄 및 제2 인산 알루미늄에서도 일정 이상의 효과(슬러리 안정성 등)가 얻어지지만, 제3 인산 알루미늄은, 더 높은 효과가 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 상기 암모늄의 인산염은, 인산암모늄 및 인산2암모늄 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 암모늄의 인산염은, 더 높은 효과가 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 규소 화합물 입자가, 최표층부에 알루미늄의 인산염 및 암모늄의 인산염의 양쪽이 부착된 것이 바람직하다.
이와 같이 최표층부에 2종류의 인산염이 부착된 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질이면, 특히 높은 효과(슬러리 안정성 등)가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 인산염의 함유량은, 상기 규소 화합물 입자에 대하여, 0.1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 함유량이면, 슬러리 안정성 등의 효과를 충분히 발현하면서, 이 부극 활물질을 혼합한 슬러리의 틱소트로픽성이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 인산염과 상기 규소 화합물 입자 사이에, 탄소 피복층을 더 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 탄소 피복층을 가짐으로써, 도전성이 우수한 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiOx:0.5≤x≤1.6의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 규소 화합물, 즉, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소를 포함하는 부극 활물질이면, 사이클 특성이 보다 양호한 부극 활물질이 된다.
또한, 상기 규소 화합물을 구성하는 산소 성분의 적어도 일부는 이산화규소 상태로 규소와 결합하여 존재하고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 피크 중, 상기 이산화규소 상태에 유래하는 피크의 강도가, Li2SiO3에 유래하는 피크의 최대 강도보다도 작은 것이 바람직하다.
이산화규소 성분은, Li를 흡장한 후에 방출하기 어려운 성분이며, 부극 활물질의 불가역 성분이 되기 때문에, 적은 편이 바람직하고, Li2SiO3에 유래하는 피크를 기준으로 하여, 이산화규소 상태에 유래하는 피크가 작은 편이 바람직하다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상인 것과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 Si 결정자 크기를 갖는 규소 화합물 입자는, 결정성이 낮으며 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 규소 화합물 입자의 표면에 있어서의 부반응이 일어나는 면적(규소 화합물 입자의 단위 질량당 면적)이 작기 때문에, Li를 여분으로 소비하지 않고, 전지의 사이클 유지율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 Li 삽입 시의 팽창이 작아, 깨지기 어려워지고, 또한, 균열이 발생하기 어렵다. 또한, 규소 화합물 입자의 팽창이 작기 때문에, 부극 활물질층이 충방전 시에 파괴되기 어렵다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 이차 전지는, 높은 사이클 유지율 및 초회 효율을 가짐과 함께, 공업적으로 우위로 제조하는 것이 가능한 것이다.
또한 본 발명에서는, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제조하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에, Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질하는 공정과,
상기 개질 후의 규소 화합물 입자의 표면에, 인산염을 부착시키는 공정을 갖고, 상기 인산염을 부착시킨 규소 화합물 입자를 이용하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이면, Li를 사용해서 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 부극재를 얻을 수 있다. 또한 이렇게 하여 제조된 부극재는, 상기와 같은 인산염을 부착시킨 규소 화합물 입자를 함유하고 있기 때문에, 부극의 제조 시에 제작하는 슬러리가 안정된 것이 된다. 즉, 이차 전지를 공업적으로 우위로 생산 가능한 부극재를 얻을 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 슬러리를 이용하면, 공업적으로 사용 가능한 도막을 형성할 수 있으므로, 실질적으로 전지 용량, 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 이차 전지는, 공업적으로 우위로 생산 가능하고, 전지 용량, 사이클 특성 및 초회 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시키고, 또한, 전지 용량, 사이클 특성 및 초회 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 부극재를 제조할 수 있다. 이와 같이, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 공업적으로 우위로 생산 가능한 부극재를 용이하게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 분해도이다.
도 3은 실시예 1-3에 있어서의 규소 화합물 입자로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소계 활물질을 주재로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초회 효율이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초회 효율을 얻기 위해서 Li를 사용하여 개질한 규소계 활물질로는 안정된 슬러리의 제작이 어렵다. 이러한 불안정한 슬러리에서는, 슬러리의 제조 후, 비교적 빠른 단계에서 가스의 발생이 일어나거나, 침강이 발생하거나 했기 때문에, 양질인 부극 전극을 제조하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 고전지 용량임과 함께, 사이클 특성 및 초회 효율이 양호한 비수 전해질 이차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 또한, 이 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자가 최표층부에 인산염이 부착된 것이다. 즉, 규소 화합물 입자는, 최표층부에 인산염의 부착재(부착물)를 갖는다. 여기에서 의미하는, 「부착」은 「피복」도 포함하는 개념이다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 있어서 인산염은, 규소 화합물 입자의 최표층부의 적어도 일부를 피복하고 있어도 된다. 이 경우, 규소 화합물 입자는, 최표층부에 인산염의 피막(피복층)을 갖게 된다. 또한, 인산염은, 규소 화합물 입자의 최표층부 이외에도 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 인산염과 규소 화합물 입자와의 사이에 탄소 피복층을 더 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탄소 피복층(탄소 피막)을 가짐으로써, 도전성이 우수한 부극 활물질이 된다.
본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물 입자의 최표층부에 인산염이 부착된 것이기 때문에, 수계 슬러리에 대한 내수성이 높은 것이 된다. 종래, Li의 삽입, 탈리에 의해 개질한 규소 산화물 등의 규소 화합물을 포함하는 수계 슬러리는 경시 변화하여, 빠른 단계로 가스 발생, 침강이 일어난다. 그 때문에, 이차 전지의 양산화에 사용하기 위해서는 부적합했다.
그러나, 본 발명에서는, 규소 화합물 입자가, 상기와 같은 인산염의 부착재를 가짐으로써 내수성이 향상되고, 슬러리의 경시 변화에 수반하는 가스 발생, 침강이 일어나기 어려워진다. 그 때문에, 예를 들어 집전체에 상기 슬러리를 도포할 때 등에 안정된 도막을 얻을 수 있고, 결착성이 향상된다. 또한, 안정화한 인산염의 양이온측은, 결착제로서 일반적으로 사용되고 있는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 카르복실기와 반응하기 쉬워져, 결착성이 더 향상한다.
이상의 점에서, 본 발명의 부극 활물질을 사용하면, Li를 사용해서 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 공업적인 생산에 있어서 우위로 제조 가능하게 된다.
<1. 비수 전해질 이차 전지용 부극>
계속해서, 이러한 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극의 구성에 대하여 설명한다.
[부극의 구성]
도 1은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는 편면에만 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극에 있어서는, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)은, 우수한 도전성 재료이며, 또한, 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창되는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 각각 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은, 조화(粗化)되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 활물질)을 포함하고 있고, 또한, 부극 활물질로서, 규소계 활물질 이외에 탄소계 활물질 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지 설계상, 증점제(「결착제」, 「결합제」라고도 호칭함)나 도전 보조제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질의 형상은 입자상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 이 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiOx:0.5≤x≤1.6의 범위인 것이 바람직하다. x가 0.5 이상이면, 규소 단체보다도 산소비가 높아진 것이기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. x가 1.6 이하이면 규소 산화물의 저항이 지나치게 높아지지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, 규소 화합물 입자의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상인 것과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 특히 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적음으로써, 전지 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 이루어지기 쉬워짐과 함께, 규소계 활물질 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 이 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 표면적이 너무 크지 않기 때문에, 충방전 시에 부반응을 일으키기 어려워, 전지 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 규소계 활물질 입자가 깨지기 어려워 신생면이 나오기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어 일반적으로 사용되고 있는 규소계 활물질에 탄소 활물질을 혼합한 부극 활물질층 등이 충전 시에 파괴되기 어렵다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질은, 규소 화합물 입자에 포함되는 Li 화합물이, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. Li 실리케이트는, 다른 Li 화합물보다 비교적 안정되어 있기 때문에, 이들 Li 화합물을 포함하는 규소계 활물질은, 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. 이들 Li 화합물은, 규소 화합물 입자의 내부에 생성하는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경하고, 규소 화합물 입자를 개질함으로써 얻을 수 있다.
또한, 전기 화학적으로, 규소 산화물과 Li를 반응시키면 Li4SiO4도 발생하지만, Li4SiO4는 비교적 물에 녹기 쉽고, 수계 슬러리를 이용하는 경우, 슬러리화 시에 녹기 쉽다. 따라서, 규소 화합물 입자에 포함되는 Li 화합물로서는, Li4SiO4와 비교하여, 물에 녹기 어렵고, 수계 슬러리 중에서 비교적 안정된 거동을 나타내는, Li2SiO3 및 Li2Si2O5가 바람직하다.
규소 화합물 입자의 내부의 Li 화합물은 NMR(핵자기 공명)로 정량 가능하다. NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4㎜HR-MAS로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10㎑,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자의 개질을 행할 때에, 전기 화학적 방법이나, 산화 환원 반응에 의한 개질 및 물리적 방법인 열 도프 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에서는, 규소 화합물을 구성하는 산소 성분의 적어도 일부는 이산화규소 상태로 규소와 결합하여 존재하고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 피크 중, 이산화규소 상태에 유래하는 피크의 강도가, Li2SiO3에 유래하는 피크의 최대 강도보다도 작은 것이 바람직하다. 규소 화합물 입자 중에 있어서, 이산화규소 성분을 기준으로 한 경우에 Li2SiO3의 양이 비교적 많은 것이면, Li의 삽입에 의한 전지 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 이산화규소 성분은, Li를 흡장한 후에 방출하기 어려운 성분이며, 부극 활물질의 불가역 성분이 되기 때문에, 적은 편이 바람직하다. 또한, Li2SiO3에 유래하는 피크는, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로 하여 -75ppm 부근에 부여되는 것이다. 또한, 이산화규소 상태(SiO2 영역)에 유래하는 피크는, 상기의 케미컬 시프트값으로 하여 -95 내지 -150ppm에서 부여되는 것이다.
또한, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 피크에 있어서, Li2SiO3에 유래하는 피크에 비하여 이산화규소 상태에 유래하는 피크가 충분히 작고, Li2SiO3에 유래하는 피크 이외에도, Si나 Li2Si2O5 등에 유래하는 피크도 발현하는 경우가 보다 바람직하다. 또한, 이들 피크 중, Li2SiO3에 유래하는 피크가 가장 큰 경우가 더욱 바람직하다. 또한, 내수성의 안정성은 Li2Si2O5가 가장 높지만, Li2Si2O5는 Li2SiO3 및 Li4SiO4와 비교하여 Si에 대한 Li량이 적고, 초회 효율 개선 효과가 약간 희박해진다. Li2SiO3은 물에 완만하게 녹지만, 본 발명과 같이 규소 화합물 입자의 최표층부에 인산염을 부착시킴으로써, 이 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질의 내수성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, Li4SiO4는 가장 Li를 흡장하는 계이지만, 물에 녹기 쉽고, Li2SiO3 및 Li2Si2O5와 비교하면 인산염의 부착 효과가 저감된다.
또한, 상기한 바와 같이 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자가, 최표층부에 인산염이 부착된 것이다. 인산염에 포함되는 금속으로서는, 리튬 이외의 금속으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 티타늄, 마그네슘, 지르코늄, 알루미늄 등을 들 수 있다. 인산염이 이들과 같은 금속 원소를 포함함으로써, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리가 보다 안정된다. 그 중에서도 인산염은, 알루미늄의 인산염인 것이 바람직하다. 티타늄, 마그네슘, 지르코늄에 있어서도 일정 이상의 효과(슬러리 안정성 등)가 얻어지지만, 알루미늄의 인산염이면 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 경우, 알루미늄의 인산염은, 제3 인산 알루미늄인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 부극 활물질을 혼합한 수계 슬러리는 특히 안정된 것이 된다. 또한, 제1 인산 알루미늄 및 제2 인산 알루미늄에 있어서도 일정 이상의 효과(슬러리 안정성 등)가 얻어지지만, 제3 인산 알루미늄은, 더 높은 효과가 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 인산염은, 암모늄의 인산염이어도 된다. 이 경우, 암모늄의 인산염은, 인산암모늄 및 인산2암모늄 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 암모늄의 인산염은, 더 높은 효과가 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 규소 화합물 입자가, 최표층부에 알루미늄의 인산염 및 암모늄의 인산염의 양쪽이 부착된 것이 바람직하다. 이와 같이 최표층부에 2종류의 인산염이 부착된 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질이면, 특히 높은 효과(슬러리 안정성 등)가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 인산염의 함유량은, 규소 화합물 입자에 대하여, 0.1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 바람직하다. 인산염의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 슬러리 안정성 등의 효과를 충분히 발현할 수 있다. 인산염의 함유량이 7질량％ 이하이면 이 부극 활물질을 혼합한 슬러리의 틱소트로픽성이 너무 높아지지 않는다. 그 때문에, 이 슬러리를 이용하여 얻어진 부극은, 활물질층이 박리되기 어려운 것이 되어, 전극 구조가 안정된다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 비수 전해질 이차 전지의 부극의 제조 방법의 일례를 설명한다.
처음에 부극에 포함되는 부극재를 제조한다. 부극재는 본 발명의 제조 방법에 의해 이하와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 다음에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소 피복층을 형성한다. 단, 이 공정은 필수적이지는 않다. 이어서, 규소 화합물 입자에, Li를 삽입함으로써, 규소 화합물 입자를 개질한다. 또한, 이때, 규소 화합물 입자에 삽입한 Li를 일부 탈리할 수도 있다. 또한, 이때 동시에 규소 화합물 입자의 내부나 표면에 Li 화합물을 생성시킬 수 있다.
이어서, 개질 후의 규소 화합물 입자의 표면에, 인산염을 부착시킨다. 그리고 이러한 규소 화합물 입자를 부극 활물질 입자로서 사용하여, 도전 보조제나 결합재와 혼합시키거나 해서, 부극재 및 부극 전극을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 부극재는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이하에서는, 산소가 포함되는 규소 화합물로 하고, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소를 사용한 경우를 설명한다. 먼저, 산화규소 가스를 발생시키는 원료를 불활성 가스의 존재 하 혹은 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하여, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
다음에 얻어진 분말 재료(산화규소 입자)의 표층에 탄소 피복층을 형성한다. 단, 이 공정은 필수적이지는 않다. 탄소 피복층은, 부극 활물질의 전지 특성을 보다 향상시키기 위해서는 효과적이다.
분말 재료의 표층에 탄소 피복층을 형성하는 방법으로는, 열 분해 CVD가 바람직하다. 열 분해 CVD는 로 내에 분말 재료를 세트하고, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 더 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 의도하지 않은 규소 산화물의 불균일화를 억제하는 것이 가능하다. 탄화수소 가스는 특별히 한정할 일은 없지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 저 제조 비용 및 분해 생성물의 물성이 양호하기 때문이다.
이어서, 산화규소 입자에, Li를 삽입함으로써, 산화규소 입자를 개질한다. 리튬의 삽입, 탈리에 의한 산화규소 입자의 개질은 열 도프법을 사용하여 행할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 산화규소 입자를 LiH분이나 Li분과 혼합하여, 비산화 분위기 하에서 가열을 함으로써 개질 가능하다. 비산화 분위기로서는, 예를 들어 Ar 분위기 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, Ar 분위기 하에서 LiH분 또는 Li분과 산화규소 입자를 충분히 섞어, 밀봉을 행하여, 밀봉한 용기마다 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위로 가열해 개질을 행한다. 또한 이 경우, Li를 산화규소 입자로부터 일부 탈리하기 위해서는, 가열 후의 분말을 충분히 냉각하고, 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해한 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 개질 후의 산화규소 입자의 표면에, 인산염을 부착시킨다. 예를 들어, 인산염은, 이하의 방법(습식 혼합법)으로 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 부착시킬 수 있다. 즉, 인산염을 에탄올 또는 수 중에 분산시킨 액체에, 산화규소 입자와 혼합시켜, 여과를 행하고, 얻어진 분말을 건조시킴으로써 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시킬 수 있다. 이때, 산화규소 입자에 포함되는 리튬 실리케이트의 일부와 인산염이 반응하고, 규산염이 생성될 가능성도 있다. 이 반응은 산화규소 입자에 포함되는 리튬 실리케이트의 상태에 따라 진행한다. 예를 들어, 인산염과 리튬 실리케이트가 부분적으로 반응하여, 리튬 실리케이트와 미반응의 인산염이, 산화규소 입자의 표면 혹은 탄소 피막의 표면 또는 이들 양쪽의 적어도 일부에 남는 경우가 있다. 또한, 반응이 진행되지 않고, 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 인산염이 부착되고, 규산염이 부착되지 않는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 수순으로 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시킬 수 있다.
먼저, 에탄올과, 에탄올의 질량의 4분의 1 질량분의 개질 후의 산화규소 입자와, 개질 후의 산화규소 입자의 3.0질량％ 상당의 제3 인산 알루미늄을 용기에 투입하고, 3시간 반 교반한다. 교반 후는 흡인 여과로 에탄올을 제거하고, 산화규소 입자를, 30℃에서 12시간 진공 건조시킨다. 이때, 인산염의 부착재의 질량은 개질 후의 산화규소 입자와 동시에 첨가하는 제3 인산 알루미늄의 질량을 바꿈으로써 제어 가능하다. 또한, 반응 조건은 물론 상기 조건에 한정되지 않고, 개질 후의 산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시킬 수 있는 조건인 한, 용매의 종류나 양, 반응 시간 등을 적절히 변경 가능하다.
산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시키는 방법은, 상기의 습식 혼합법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 건식 혼합에 의해 산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시킬 수도 있다. 이 경우, 공지된 처리 장치(호소카와미크론 노빌타 (R)NOB, 호소카와미크론 나우터 믹서(R)DBX 등)를 사용함으로써, 산화규소 입자와 인산염을 건식 혼합하여, 산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시킬 수 있다.
계속해서, 상기의 인산염의 부착재를 갖는 산화규소 입자를 포함하는 규소계 활물질 입자와 필요에 따라 탄소계 활물질을 혼합한다. 그리고, 이들 부극 활물질과 결합제와, 도전 보조제 등 다른 재료를 혼합해 부극합제로 한 뒤, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다.
다음에, 도 1에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체(11)의 표면에, 이 부극합제의 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행할 수도 있다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극을 제조할 수 있다.
<2. 리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것이다. 이하, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 라미네이트 필름형 이차 전지를 예로 하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 2에 나타내는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트형의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 가지고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드(32, 33)는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부부터 외부를 향하여 한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 맞붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 동일하게, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 동일하다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중 M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타 내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10로 나타낸다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬니켈코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬니켈코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬니켈코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 상기 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 비하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지되어, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하여, 양 극의 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터는 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함할 수도 있다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응이 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐 에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치에서 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하고, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성해 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다(도 2를 참조). 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 적층, 또는 권회시켜 권회 전극체(31)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름형의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 한 방향만 개방 상태로 하여, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 개방부로부터 상기 조제한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지(30) 등의 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 시의 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 초회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li가 석출되어 버리는 일이 없어 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 2에 나타낸 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작했다.
처음에 정극을 제작했다. 정극 활물질은 리튬니켈코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi0.7Co0.25Al0.05O) 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴, PVDF) 2.5질량부를 혼합해 정극 합제로 했다. 계속하여 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 했다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조했다. 이때, 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용했다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행했다.
다음에 부극을 제작했다. 먼저, 규소계 활물질을 이하와 같이 제작했다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출해 볼 밀로 분쇄하여, 산화규소 입자(규소 화합물 입자)를 얻었다. 산화규소 입자의 입경을 조정한 후, 열CVD를 행함으로써 탄소 피복층을 형성했다.
계속해서, 탄소 피복층을 형성한 산화규소 입자에 대하여 4질량％에 상당하는 질량의 LiH 분말을 아르곤 분위기 하에서 혼합하여, 셰이커로 교반했다. 그 후, 분위기 제어로에서, 교반한 분말을 740℃의 열처리를 행함으로써, 산화규소 입자에 리튬을 삽입하고, 개질을 행했다.
이어서, 개질 후의 산화규소 입자를 에탄올과 제1 인산 알루미늄의 혼합 용액에 투입하고, 교반, 여과, 건조하여 에탄올을 제거했다. 이에 의해, 제1 인산 알루미늄을 산화규소 입자의 표면 및 탄소 피복층의 표면에 부착시켰다. 이때, 제1 인산 알루미늄에 의해, 개질 후의 산화규소 입자가 피복되어 있었다. 이와 같이 하여, 표면에 탄소 피복층 및 인산염의 피막을 갖는 산화규소 입자를 포함하는 규소계 활물질 입자를 제작했다.
계속해서, 규소계 활물질 입자와, 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하고, 부극 활물질을 제작했다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용했다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작된 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50㎚인 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 공중합체, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하,CMC라고 칭함) 92.5:1:1:2.5: 3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석해 부극합제 슬러리로 했다. 또한, 상기의 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다. 여기서, 부극합제 슬러리의 안정성을 측정하기 위해서, 제작된 부극합제 슬러리의 일부를 이차 전지의 제작용인 것과는 별도로 30g 취출하여, 20℃에서 보존하고, 부극합제 슬러리 제작 후에, 6시간 후, 24시간 후, 48시간 후, 72시간 후, 96시간 후, 120시간 후, 144시간 후, 및 1주일(168시간) 후의 가스 발생 상황 및 48 시간 후의 침강 상황을 확인했다.
또한, 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께 15㎛)을 사용했다. 마지막으로, 부극합제 슬러리를 부극 집전체에 도포해 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행했다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 5㎎/㎠이었다.
다음에, 용매로서, 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC))를 혼합한 뒤, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 제조했다. 이 경우에는, 용매의 조성을 부피비로 FEC:EC:DEC=1:2:7로 하여 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg로 했다. 또한, 얻어진 전해액에 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.5질량％ 첨가했다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접했다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 감음 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정했다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용했다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 뒤, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납했다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용했다. 계속해서, 개구부로부터 제조한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉했다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지 사이클 특성을 평가했다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사했다. 최초로, 전지 안정화 때문에 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 총 사이클수가 499 사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정했다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 500 사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 통상 사이클, 즉 3 사이클째로부터 499 사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C에서 충방전을 행했다.
또한, 이하와 같이 하여, 규소계 활물질 단독(SiOx 단독)의 초회 효율을 산출하였다. 먼저, 상기 제작된 규소계 활물질과 폴리아크릴산을 85:15의 질량비로 섞고, 이 혼합물을 구리박에 도포했다. 이 때 도포된 혼합물의 면적 밀도는 약 2㎎/㎠이었다. 그 후, 90℃에서 1시간 진공 건조시킨 후에 2032 사이즈의 코인 전지 형태로, 대향 전극 Li를 사용하여, 전압 0V로 전류 밀도 0.2mA/㎠로 정전류 정전압 충전을 개시했다. 그리고, 전류값이 0.1mA가 된 시점에서 정전류 정전압 충전을 종지시켰다. 계속해서, 정전류 방전을 행하여 전압이 1.2V에 도달한 시점에서 방전을 종지시켰다. 방전 시의 전류 밀도는 충전과 동일하게 했다. 이때, 부극에 Li를 인풋하는 조건을 충전, 부극으로부터 Li를 취출하는 조건을 방전으로 한 경우, 규소계 활물질 단독(SiOx 단독)의 초회 효율은 (방전 용량)/(충전 용량)×100(％)이 된다. 이 식을 이용하여 SiOx 단독의 초회 효율을 산출하였다.
(실시예 1-2)
피복재(부착재)로서, 제2 인산 알루미늄을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다.
(실시예 1-3)
피복재로서, 제3 인산 알루미늄을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다.
(실시예 1-4)
피복재로서, 인산암모늄을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다.
(실시예 1-5)
피복재로서, 인산 이암모늄을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다.
(실시예 1-6)
피복재로서, 제3 인산 알루미늄 및 인산암모늄을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 이때, 제3 인산 알루미늄의 함유량은, 규소 화합물 입자에 대하여, 2 질량％로 하고, 인산암모늄의 함유량은, 규소 화합물 입자에 대하여, 1질량％로 했다.
(실시예 1-7)
피복재로서, 제3 인산 알루미늄 및 인산 이암모늄을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 이때, 제3 인산 알루미늄의 함유량은, 규소 화합물 입자에 대하여, 2 질량％로 하고, 인산 이암모늄의 함유량은, 규소 화합물 입자에 대하여, 1질량％로 했다.
(실시예 1-8)
산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시키는 방법을, 습식 혼합으로부터, 호소카와미크론 노빌타 (R)NOB를 사용한 건식 혼합으로 변경한 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 구체적으로는, 산화규소 입자(SiOx) 100g에 제3 인산 알루미늄 3g을 추가하고, 노빌타를 사용한 처리(노빌타 처리)를 행하고, 산화규소 입자의 표면에 제3 인산 알루미늄을 부착시켰다. 노빌타 처리의 시간은 30초로 했다.
(실시예 1-9)
산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시키는 방법을, 습식 혼합으로부터, 호소카와미크론 나우터 믹서(R)DBX를 사용한 건식 혼합으로 변경한 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 구체적으로는, 산화규소 입자(SiOx) 100g에 제3 인산 알루미늄 3g을 추가하고, 나우터 믹서를 사용한 혼합을 행하여, 산화규소 입자의 표면에 제3 인산 알루미늄을 부착시켰다. 혼합 시간은 1시간으로 했다.
(비교예 1-1)
산화규소 입자에의 리튬의 삽입 및 인산염의 부착을 행하지 않은 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다.
(비교예 1-2)
인산염의 부착을 행하지 않은 것 이외에, 실시예 1-1과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기의 모든 실시예 및 비교예에 있어서 SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값이 1이며, 규소 화합물 입자의 메디안 직경 D50은 4㎛였다. 또한, 표 1에 있어서, 「A」는 Li2SiO3에 유래하는 피크의 최대 강도이며, 「B」는, 이산화규소 상태(SiO2 영역)에 유래하는 피크가 강도이다. 도 3에, 실시예 1-3에 있어서의 규소 화합물 입자로부터 측정된 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-3에서는, 상기 「A」와 「B」의 관계는 A>B였다.
실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-1 내지 1-2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 개질을 행하지 않는 (비교예 1-1) 경우, SiOx 단독 초회 효율이 낮고, 전지 용량이 증가되기 어렵다. 그러나, 슬러리는 안정되어 있고, 전지 사이클 특성도 양호하다. 비교예 1-2는, 전지 용량을 증가시키기 위하여 Li원을 사용하여, 개질을 행한 예이다. 이때, Li 화합물을 포함한 규소 화합물 입자 내부에 Li 실리케이트가 생성되고 있다. Li 실리케이트는 수계 슬러리에 대한 안정성이 낮고, 용출한다. 그 때문에, 슬러리로부터 수소가 발생되어, 공업적으로 성립되지 않는다. 실시예 1-1 내지 1-3은, 제1 인산 내지 제3 인산 알루미늄을 규소 화합물 입자의 최표층부에 부착시켜, 슬러리를 제작한 예이다. 이 경우, 비교예 1-2와 비교하여, 슬러리의 안정성이 대폭 개선되었다. 실시예 1-4, 1-5는, 암모늄의 인산염을 규소 화합물 입자의 최표층부에 부착시켜, 슬러리를 제작한 예이다. 이 경우도 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1-6, 1-7은, 알루미늄의 인산염 및 암모늄의 인산염의 양쪽을 규소 화합물 입자의 최표층부에 부착시켜, 슬러리를 제작한 예이다. 이 경우는 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1-8, 1-9는, 산화규소 입자의 표면에 인산염을 부착시키는 방법으로서, 건식 혼합법을 사용한 예이다. 이 경우에도, 습식 혼합법을 사용한 실시예 1-1 내지 1-7과 동일하게, 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 2-1 내지 2-7)
피복재인, 제3 인산 알루미늄의 양을 표 2와 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서의 피복재의 양으로서는, 규소 화합물 입자의 질량당에 대한 양을 사용하고 있다. 또한, 표 2 내지 7에 있어서, 「Li 실리케이트 있음」이란, 규소 화합물 입자가 Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함하는 것을 의미한다.
Figure pct00002
일반적으로, 슬러리는 3일간, 안정적인 것이 바람직하다(예를 들어, 금요일에 슬러리를 제조하여, 월요일부터 도포하는 경우가 일어날 수 있음). 상기 시점으로부터, 보다 공업적인 것은 피복재의 양이 0.1질량％ 이상인 경우라고 생각된다. 단, 피복재의 양이 소량이어도, 비교예 1-2에 비하여 슬러리의 안정성은 개선되고 있다. 피복재의 함유량이 7질량％ 이하인 경우, 가스 발생 등은 억제되고, 또한, 슬러리의 틱소트로픽성이 너무 강해지지 않기 때문에, 도포 공정에 문제가 발생하기 어렵다. 그 때문에, 전극 상태가 안정되고, 전지 특성이 양호해진다.
(실시예 3-1 내지 3-4)
규소 화합물의 산소량을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물 중의 산소량이 증가하는, 즉 0.5≤x가 되면, 용량 유지율이 증가했다. 또한, 0.5≤x, 특히 1≤x가 되는 경우, Li 도프 시에 Li 실리케이트의 존재율이 충분하기 때문에 벌크가 안정되고, 슬러리에 있어서 가스 발생이나 침강이 진행되기 어렵게 되었다고 생각된다. x≤1.6이 되는 경우, 규소 산화물의 저항이 지나치게 높아지지 않고, 전지 평가를 용이하게 행할 수 있고, 용량 유지율도 양호했다.
(실시예 4-1)
투입하는 LiH의 양을 실시예 1-3의 약 절반으로 하고, Li 화합물의 생성량을 조정한 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 투입되는 LiH의 양을 실시예 1-3의 약 절반으로 한 실시예 4-1에서는, SiOx 단독 초회 효율은 비교예 1-1에 대하여 향상되고 있지만, 그 상승 폭은 실시예 1-3의 약 절반 정도가 되었다. 또한, 상기 「A」와 「B」의 관계에 대해서는, 실시예 1-3에서는 A>B였지만, 실시예 4-1에서는 A<B가 되었다. 이러한 점에서, 특히 효율이 높은, SiOx 단독 초회 효율이 80％ 이상인 경우, A, B값은 A>B의 관계가 된다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-6)
규소 화합물 입자의 결정성을 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 1-3의 개질 후의 규소 화합물 입자의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.271°이며, 그 결정면 Si(111)에 기인하는 결정자 크기는 6.63㎚였다. 이것은, 개질에 열 도프법을 사용했기 때문에, 규소 화합물의 일부가 불균일화하고, 결정화가 진행되었기 때문이다. 개질 후의 규소 화합물 입자는 리튬 실리케이트를 포함하였다. 결정성이 낮은 경우, 충방전을 반복해도 Si 그레인이 크게 성장하기 어렵기 때문에, 전지 사이클 특성이 저하되기 어려운 경향이 있다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 가스 발생까지의 시간 등으로부터 구해지는 슬러리 안정성은, 규소 화합물 입자의 결정성을 변화시킨 경우에도 유지할 수 있었다.
(실시예 6-1)
탄소 피복층을 형성하지 않은 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 1-3과 같이 탄소 피복층이 형성된 것에 의해 도전성이 향상되어 전지 특성이 향상되었다.
(실시예 7-1 내지 7-6)
규소 화합물 입자의 메디안 직경을 표 7과 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지의 수순으로, 이차 전지 사이클 특성의 평가 등을 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
표 7에 나타내는 바와 같이, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 비표면적이 지나치게 크지 않고, 결과적으로 가스 발생이 일어나기 어려웠다. 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 충방전에 의한 팽창 수축 응력이 작아지고, 부극 활물질층이 충방전 시에 파괴되기 어렵다. 또한, 규소 화합물 입자가 깨지기 어려워져, 전지 사이클 특성이 저하되기 어려워진다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질이며,
    상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자가, 최표층부에 인산염이 부착된 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Li 화합물은, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산염은, 알루미늄 또는 암모늄의 인산염인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알루미늄의 인산염은, 제3 인산 알루미늄인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 암모늄의 인산염은, 인산암모늄 및 인산2암모늄 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자가 최표층부에 알루미늄의 인산염 및 암모늄의 인산염의 양쪽이 부착된 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산염의 함유량은, 상기 규소 화합물 입자에 대하여, 0.1질량％ 이상 7질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산염과 상기 규소 화합물 입자 사이에, 탄소 피복층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiOx:0.5≤x≤1.6의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물을 구성하는 산소 성분의 적어도 일부는 이산화규소 상태로 규소와 결합하여 존재하고, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 피크 중, 상기 이산화규소 상태에 유래하는 피크의 강도가, Li2SiO3에 유래하는 피크의 최대 강도보다도 작은 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상인 것과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  14. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
    산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제조하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에, Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질하는 공정과,
    상기 개질 후의 규소 화합물 입자의 표면에, 인산염을 부착시키는 공정을 갖고, 상기 인산염을 부착시킨 규소 화합물 입자를 이용하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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