CN113823771A - 负电极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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房冰
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Abstract

本发明公开了一种负电极活性材料及其制备方法，所述活性材料包括硅基内核、导电层和导离子层，其特征在于，所述导电层包覆在内核表面，所述导离子层包覆在导电层表面，所述导电层包括碳复合材料，所述导离子层包括快离子导体材料。本发明采用CNT作为增强相、碳作为连续相，形成类钢筋混凝土结构的导电层，具有高强度、强韧性等特性，可有效缓冲体积膨胀、防止颗粒破裂，且控制CNT的杨氏模量，可控制导电层的强度，从而确保优异的循环、倍率性能。

Description

负电极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种负电极活性材料及其制备方法。
背景技术
硅基负极材料由于其超高的比容量、较低的电化学嵌锂电位以及储量丰富等优点，成为最有潜力的下一代高能量密度锂电池负极材料。然而，硅基材料在充放电过程中，硅锂合金的生成与分解伴随巨大的体积变化，这将导致硅颗粒破裂粉化，硅表面与电解液接触反应，重复形成SEI膜使电化学性能恶化。目前，主要通过材料设计如硅的纳米化、碳包覆、加入氧化亚硅以及电池体系优化如电解液优化、粘结剂优化等来解决硅负极的使用问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有高强度、高倍率、长循环优异性能的负电极活性材料以及该材料的制备方法。
在一个实施例中，本发明提供了一种负电极活性材料，包括硅基内核、导电层和导离子层，其特征在于，所述导电层包覆在内核表面，所述导离子层包覆在导电层表面。
在另一个实施例中，本申请提供了一种制备上述活性材料的方法，所述方法包括：采用化学气相沉积方式，在硅基材料表面包覆导电层；将上述产物与快离子导体材料混合，均匀分散到纯水中，然后将混合溶液进行过滤、干燥，完成导离子层的包覆，得到负电极活性材料。
与现有技术相比，本发明提供的负电极材料的有益效果在于：本发明以CNT作为增强相、碳作为连续相，形成高强度、强韧性的导电层，可有效缓冲体积膨胀、防止颗粒破裂，从而确保优异的电化学性能；此外，本发明提供的负电极活性材料，具有导电层和导离子层双层包覆的核壳结构，导电层可提高材料电子电导率，弥补硅材料本身导电能力差的缺陷，导离子层可大幅度提高离子导电率，为材料的高倍率性能提供保障，此外双层包覆可进一步加固材料结构以防止结构崩塌。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
图1 本发明实施例1所制得的导电层包覆的硅基材料表面SEM图；
图2 本发明实施例1所制得的活性材料用作电池负极时多次循环后SEM图；
图3 本发明对比例1所制得的活性材料用作电池负极时多次循环后SEM图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对被申请的限制。
在本申请中，以范围格式呈现量、比率和其他数值，应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在本申请中，D50为材料累计体积百分数达到50%时所对应的粒径，单位为μm。
在权利要求书及具体实施方式中，由术语“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。项目A可包含单个元件或多个元件，项目B可包含单个元件或多个元件。
一、负电极活性材料
本申请实施例提供了一种负电极活性材料，包括硅基内核、导电层和导离子层，所述导电层包覆在内核表面，所述导离子层包覆在导电层表面，导离子层的作用一方面是为了提供硅基材料的导电性，另一方面导电层可缓冲硅的体积膨胀、防止结构崩塌。
在一些实施例中，所述导电层包括碳复合材料，所述导离子层包括快离子导体材料。
在一些实施例中，所述碳复合材料包括CNT增强体和碳基体，所述碳基体包括沥青碳、树脂碳、气相裂解碳中的至少一种。当硅基材料在充电时，硅被锂化，首先硅颗粒外层出现非晶态LixSi发生体积膨胀，而内部还未嵌入锂不膨胀，导致硅颗粒内部产生巨大应力，当应力传递至导电层的碳复合材料时，应力可通过连续相碳基体传送至增强相碳纳米管，而碳纳米管可通过吸收或平分应力而使材料颗粒不破裂。
所述CNT增强体和碳基体的质量比为0.1~1:1，优选地为0.3~0.5：1，若质量比小于0.1:1，碳纳米管过少，碳复合材料增强效果差，材料结构易坍塌；若质量比大于1:1，碳基体过少，材料导电性能差，且碳基体无法固定和粘附增强相。
在一些实施例中，所述CNT增强体具有2000~4000GPa的杨氏模量，优选地杨氏模量为2500~3500Gpa，更优选地为3000GPa。杨氏模量代表了材料抵抗形变的能力，若碳纳米管杨氏模量小于2000GPa，则碳纳米管刚性太小，在硅基体脱嵌锂多次收缩膨胀后容易发生不可逆形变，从而导致结构坍塌硅颗粒粉化；若碳纳米管杨氏模量大于4000GPa，则碳纳米管刚性太大，在硅基体脱嵌锂收缩膨胀时断裂，同样导致结构坍塌硅颗粒粉化。
在一些实施例中，所述快离子导体材料包括无机固体电解质、聚合物固体电解质中的至少一种，优选地为LISICON型固体电解质、NASICION型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、硫化物固态电解质、PEO基聚合物电解质的一种或多种组合，包括但不仅限于Li3PO4、LiM2(PO4)3（M=Ge、Ti、Zr、Sn）、Li3xLa2/3-xTiO3（x＞0）、Li5La3A2O12（A=Nb、Ta、Sb、Bi）、Li7La3B2O12（B=Zr、Sn）、Li2ZnGeS4、Li10GeP2O12等。
在一些实施例中，以所述活性材料的总质量为100%计算，所述硅基内核的质量百分比为80~99%，优选地为85~95%，在此范围内，所述负极材料表现出高的比容量以及优异的循环性能。
在一些实施例中，所述导电层厚度为为2~1000nm，优选为5~200nm；所述导离子层厚度为1~100nm，优选为2~20nm，当包覆层厚度在一定范围时，所述活性材料具有高容量以及高倍率性能。
二、制备方法
本发明提供的制备方法包括以下步骤：
（1）采用化学气相沉积方式，在硅基材料表面包覆导电层；
（2）将步骤（1）的产物与快离子导体材料混合，均匀分散到纯水中，然后将混合溶液进行过滤、干燥，完成导离子层的包覆，得到负电极活性材料。
在一些实施例中，所述硅基材料包括但不限于单质硅、硅氧化合物、硅合金、掺杂改性的硅化合物、硅纳米线等；不对硅基材料的物性进行特别限定，但粒径D50优选为0.1~20μm，更优选为1~10μm，合适的粒径可提高材料的加工性能以及降低硅的体积膨胀效应。
在一些实施例中，所述化学气相沉积的温度控制为500~1000℃。
为更好地理解本发明提出的该材料的制备过程及性能特性，下面结合具体的实施例进行说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
三、实施例
实施例1
将氧化亚硅颗粒均匀分散到纯水中，再加入1%质量分数的单壁碳纳米管（CNT），碳纳米管的杨氏模量为3000GPa，继续搅拌均匀后过滤、干燥，得到表面附着CNT的氧化亚硅颗粒。将表面附着CNT的氧化亚硅颗粒装入CVD炉中，加热到950℃，并通入流量为9L/min的乙炔、9L/min的氢气和流量为18L/min的氩气，沉积时间1h。乙炔在高温下裂解形成裂解碳包覆在CNT和颗粒表面，完成导电层的包覆，该导电层结构类似于钢筋混凝土结构，其中增强相CNT相当于钢筋，而连续相裂解碳相当于水泥，起到强化稳固的作用，CNT与裂解碳的质量比为0.3:1，导电层的厚度为60nm。
将以上产物均匀分散到纯水中，再加入3%质量分数的磷酸锂颗粒，继续搅拌均匀后过滤、干燥，磷酸锂颗粒附着在颗粒表面，完成导离子层包覆，导离子层厚度为6nm。
实施例2~5
按照实施例1相同的方法操作，区别在于改变CNT与碳基体的质量比，以及CNT的杨氏模量。
对比例1
按照实施例1相同的方法操作，区别在于未加入碳纳米管增强相。
四、测试方法
1、碳纳米管杨氏模量。利用拉曼光谱方法计算碳纳米管的杨氏模量。在碳纳米管聚合物复合材料中，利用碳纳米管和聚合物的热收缩系数的差异性，伴随复合材料体系温度的降低，碳纳米管会受到压缩作用，拉曼光谱G’将明显地向高频率方向移动，并且频率移动与体系温度变化呈一定线性关系。由于碳纳米管拉曼G’峰的移动与碳纳米管中C=C键长改变相关，即与碳纳米管的形变相关，通过相应的公式即可计算碳纳米管的杨氏模量。具体参见文献《拉曼光谱在碳纳米管聚合物复合材料中的应用》（科学通报2010年第55卷第22期：2165~2176，作者高云、李凌云等）。
2、首次库伦效率测试。按质量比80：9：1：10将制备得到的负极材料粉末：SP（碳黑）：CNT（碳纳米管）：PAA（聚丙烯酸）混合，加入适量去离子水作溶剂，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到负极电极片。在手动对辊机上将电极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/LLiPF6 in EC:DEC=1:1 Vol% with 5.0%FEC为电解液。将制得的扣式电池在室温下静置12h，再在蓝电（LAND）电池测试系统恒流充放电测试，以0.1C电流进行充放电，脱锂截止电压1.5V，得到负极材料的首次效率。
3、膨胀率测试。采用上述方法制备CR2032型扣式电池，用蓝电（LAND）电池测试系统对电池进行充放电测试，静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V；静置5min后，0.05C恒流充电至1.5V；静置5min后，重复两次上述步骤；然后采用0.25C放电至0.005V；静置5min后，0.25C恒流充电至1.5V，循环20次之后，在手套箱中拆解扣电，然后测量极片的厚度。膨胀率计算方式为：（循环后极片厚度-新鲜极片厚度）/新鲜极片厚度×100%。
4、电子电导率测试。采用四线两端子法，通过测量待测电阻两端电压和流经电流确定电阻，结合待测电阻的高度和底面积计算电导率。取一定量粉末加入到测试模具中，轻轻震平后，再将模具上的垫片放置在样品上；装样完毕后将模具置于电子压力试验机工作台面上，以5mm/min的速率升至500kg(159Mpa)，恒压60s，再卸压至0；当样品恒压至5000±2kg(升压到1达5000kg后约15～25s)时记录样品压力，并读取样品变形高度，记录此时的电阻测试仪显示数值，即可采用公式（Ⅰ）计算电子电导率。
Figure 231633DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
5、锂离子电导率测试：采用上述方法制备CR2032型扣式电池，用蓝电（LAND）电池测试系统对电池进行充放电测试，静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V；静置5min后，0.05C恒流充电至1.5V；静置5min后，重复两次上述步骤，然后采用电化学工作站对扣电进行电化学阻抗谱测试。频率范围为0.01~105Hz，电压振幅为0.005V，测试得到的数据点取最后5个数据点，得到低频下Z’对转速w^-0.5的线性斜率，该斜率值为warburg参数，在同等测试条件下warburg参数越小表明锂离子电导率越高。
6、容量保持率测试。将制备得到的负极材料粉末与石墨负极混合（质量比20：80），得到混合负极粉末，再按质量比95.2：0.85：0.15：1.2：2.6将混合负极粉末、SP、CNT、CMC（羧甲基纤维素钠）、SBR（丁苯橡胶）混合，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的负极浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到负极电极片。接着按质量比90：2：1：7将811正极材料、SP、CNT、PVDF（聚偏氟乙烯）混合，加入适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度16μm的铝箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到正极电极片。在手动对辊机上依次将正、负电极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式全电池，以聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC:DEC=1:1 Vol% with5.0%FEC为电解液。将制得的扣式全电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.25C电流进行充放电，充放电截止电压3.0~4.25V。将第100圈的放电容量/第1圈的放电容量×100%，计算得到容量保持率。
7、倍率性能测试。将制得的扣式全电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，充放电截止电压3.0~4.25V，先以0.25C电流进行充放电，循环3次。再以0.5C电流进行充放电，循环3次。最后以1C电流进行充放电，循环3次。将第9圈的放电容量/第1圈的放电容量×100%，计算得到容量保持率，数值越高被认为倍率性能越好。
实施例1制备的导电层包覆的硅基材料颗粒表面SEM如图1所示，可以看到明显的碳纳米管增强体。将实施例1和对比例1所制得的负极材料制成电池并进行充放电循环相同次数，将循环后的极片拆解出来测试SEM，图2为实施例1的负极材料循环后的SEM图，图3为对比例1的负极材料循环后的SEM图，可以看到由于碳纳米管增强体的存在，实施例1的负极材料循环后的颗粒维持了较好的结构稳定性，而无碳纳米管增强体的对比例1循环后的颗粒出现了粉化结构坍塌。
各实施例及对比例其他的测试结果如表1。
表1 实施例1~5及对比例1测试结果对比
Figure 813793DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，碳纳米管增强体的存在可以有效降低膨胀率，提高电子电导率和倍率性能，且由于碳纳米管的束缚作用可以大幅提升循环性能，同时选用合适杨氏模量的碳纳米管可获得优异的循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种负电极活性材料，包括硅基内核、导电层和导离子层，其特征在于，所述导电层包覆在内核表面，所述导离子层包覆在导电层表面。
2.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，所述导电层包括碳复合材料，所述导离子层包括快离子导体材料。
3.如权利要求2所述的活性材料，其特征在于，所述碳复合材料包括CNT增强体和碳基体，所述CNT增强体和碳基体的质量比为0.1~1:1。
4.如权利要求3所述的活性材料，其特征在于，所述CNT增强体具有2000~4000GPa的杨氏模量。
5.如权利要求3所述的活性材料，其特征在于，所述碳基体包括沥青碳、树脂碳、气相裂解碳中的至少一种。
6.如权利要求2所述的活性材料，其特征在于，所述快离子导体材料包括无机固体电解质、聚合物固体电解质中的至少一种，优选地为LISICON型固体电解质、NASICION型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、硫化物固态电解质、PEO基聚合物电解质的至少一种。
7.如权利要求1所述的活性材料，其特征在于，以所述活性材料的总质量为100%计算，所述硅基内核的质量百分比为80~99%。
8.如权利要求1所述的一种二次锂电池用硅碳复合材料，其特征在于，所述导电层厚度为为2~1000nm，优选为5~200nm；所述导离子层厚度为1~100nm，优选为2~20nm。
9.如权利要求1~8任一项所述的活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用化学气相沉积方式，在硅基材料表面包覆导电层；
（2）将步骤（1）的产物与快离子导体材料混合，均匀分散到纯水中，然后将混合溶液进行过滤、干燥，完成导离子层的包覆，得到所述负电极活性材料。
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