CN109428050B - 正极活性材料、制备方法、正极和锂离子电池 - Google Patents

正极活性材料、制备方法、正极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括核心及位于核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括Li2MoO3和Mo2N。还提供其制备方法和含有该正极活性材料的正极和电池，本申请所述的正极活性材料可以隔绝空气中的水对核层Li5FeO4的影响，提高材料的稳定性，提高电池的导电性能和稳定性。

Description

正极活性材料、制备方法、正极和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法、包含该正极活性材料的正极以及锂离子电池。
背景技术
现有技术中公开了一种电极材料，先制备出纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，再将LiOH溶于水中，加入纳米级碳气凝胶/Fe2O3材料，搅拌、过滤、干燥后得粉末，将粉末置于管式炉中，在氮气保护气氛下以1-5℃/min的升温速度升至800-1000℃，保温反应16-20h后降温，得到纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料。
存在的不足: 所得纳米级碳气凝胶/Li5FeO4材料由于其纳米级碳气凝胶的多孔性，并不能起到很好的包覆效果，不能隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀。
现有技术中公开了另一种电极，具有活性物质和与此活性物质接触的电子导电性材料，所说的电子导电性材料含有导电性填料和树脂，以导电性非氧化物作为所说的导电性填料，导电性非氧化物可以为金属氮化物例如有TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等；活性物质可以为铁氧化物，例如有LiFeO2、Li5FeO4、Fe2(SO4)3。
存在的不足：金属氮化物仅作为导电剂与Li5FeO4物理混合到一起，并不能起到包覆作用，不能隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀。
发明内容
为解决上述现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种正极活性材料及其制备方法和电池，本申请提供的可以隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的影响，提高材料的稳定性，提高电池的导电性能和稳定性，，且工艺简单可大批量工业生产。
本发明提供的一种正极活性材料，其中，正极活性材料包括核心及位于核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括Li2MoO3和Mo2N。
本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
S1，将Li5FeO4、Li2MoO4和钼源按照70-94：5.5-22：0.9-26.5质量比混合、还原气氛中烧结，得到Li5FeO4/ Li2MoO3+Mo2N正极活性材料;所述还原气氛为氢气和氮气混合气、氨气气氛中的一种。
本发明提供了另一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
S1，将Li5FeO4和Li2MoO4 按照质量比70-94：5.5-22混合，惰性气氛下焙烧，制得Li5FeO4/ Li2MoO4材料；
S2，将Li5FeO4/ Li2MoO4材料和钼源按照质量比90.5-101：0.9-26.5混合，还原气氛中高温烧结，得到Li5FeO4/Li2MoO3/Mo2N正极活性材料；所述还原气氛为氢气和氮气混合气、氨气气氛中的一种。
本发明还提供了另一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
S1，将Li5FeO4材料和钼源按照质量比70-94：0.9-26.5混合，第一还原气氛下焙烧，制得Li5FeO4/Mo2N材料；所述第一还原气氛为氨气气氛、氢气和氮气混合气中的一种；
S2，将Li5FeO4/Mo2N材料和Li2MoO4 按照质量比80-95：5.5-22混合，第二还原气氛中烧结，得到Li5FeO4/Mo2N/Li2MoO3正极活性材料。
本发明提供一种电池正极，其中，正极包括正极导电基体及附着在所述正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括本申请所述的正极活性材料。
本发明还提供一种锂离子电池，其中，包括壳体及密封于壳体内的电极组，该电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极为本申请提供的电池正极。
本申请提供的正极活性材料为Li2MoO3和Mo2N为主要材料包覆Li5FeO4，Li2MoO3包覆可以隔绝空气中的水对Li5FeO4的影响，提高活性材料的稳定性，同时Li2MoO3可提供约250mAh/g的脱锂容量，阻碍包覆后复合材料的容量下降；Mo2N包覆可以提升材料的导电性，提高复合材料的稳定性和电化学性能。本申请供的正极活性材料同样适用于全固态电解质电池、固态电解质电池、凝胶电解质电池中。
附图说明
图1为本发明实施例1中正极活性材料S1、正极活性材料S2和对比例1中正极活性材料DS1、正极活性材料DS2的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中电池S10、电池S20的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括核心及位于核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括Li2MoO3和Mo2N。
Li5FeO4材料由于自身的高锂含量，极易吸水分解，使材料结构产生不可逆的改变，变成Li2O和Fe2O3。Li5FeO4材料的吸水分解特性使其必须在绝对无水的环境中操作，对环境要求苛刻，极大地限制其应用。本申请发明人在研究过程中偶然发现，采用Li2MoO3和Mo2N作为主要材料包覆Li5FeO4， Li2MoO3包覆可以隔绝空气中的水对Li5FeO4的影响，提高活性材料的稳定性，同时Li2MoO3可提供约250mAh/g的脱锂容量，阻碍包覆后复合材料的容量下降；Mo2N包覆可以提升材料的导电性，提高复合材料的稳定性和电化学性能。
优选的，核心的材料为Li5FeO4，该包覆结构的正极活性材料可以为三层或两层，当其为三层时，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，具体的第一包覆层为Li2MoO3包覆层，第二包覆层为Mo2N包覆层，可以是第一包覆层位于核心的表面，第二包覆层位于第一包覆层的表面。本文所述Li2MoO3包覆层，是指主要材料为Li2MoO3的层；Mo2N包覆层，是指主要材料为Mo2N的层。
优选的，核心的材料为Li5FeO4，该包覆结构的正极活性材料可以为三层或两层，当其为三层时，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，具体的第一包覆层为Mo2N包覆层，第二包覆层为Li2MoO3包覆层；第一包覆层位于核心的表面，第二包覆层位于第一包覆层的表面。
优选的，核心的材料为Li5FeO4，当该包覆结构的正极活性材料为两层时，包覆层为Li2MoO3和Mo2N混合物包覆层。Li2MoO3和Mo2N混合物包覆层是指主要材料为Li2MoO3和Mo2N的层。
优选的，以正极活性材料的总质量为基准，Mo2N的含量为1~10wt%，Li2MoO3的含量为5~20wt%；进一步优选，Mo2N的含量为3~5wt%，Li2MoO3的含量为5~10wt%。Li2MoO3能提供的容量较低，Mo2N不能提供活性锂，当Li2MoO3的含量和Mo2N的含量过高，将影响复合材料的质量比容量，因此Li2MoO3和Mo2N的总含量不宜超过20wt%；当Li2MoO3的含量和Mo2N的含量过低，又无法完全包覆，因此Li2MoO3和Mo2N的总含量不宜低于8 wt%。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，将Li5FeO4、Li2MoO4和钼源按照70-94：5.5-22：0.9-26.5质量比混合、还原气氛下高温烧结，得到正极活性材料;所述还原气氛为氢气和氮气混合气、氨气气氛中的一种。
优选的，S1中烧结的温度是710~900℃，烧结的时间是10~72h；所述氢气和氮气混合气中所述氢气和氮气的体积比为1/9-1；所述Li2MoO4的粒径小于1μm。氨气具有一定的还原性，还可以作为氮源参与形成Mo2N；氢气和氮气混合气体中，则由氢气先还原Li2MoO4和钼源，再由氮气参与形成Mo2N，氢气和氮气的比例可以调控以便控制反应过程中的还原和氮化。
在上述制备方法中，将Li5FeO4与钼源和Li2MoO4均匀混合，通入氢气和氮气混合气体或者氨气，高温条件下使熔化的Li2MoO4被还原成Li2MoO3，同时也使钼源被还原成单质钼并氮化形成Mo2N，制得核壳结构的Li5FeO4/Li2MoO3+Mo2N复合正极材料。
烧结生成Li2MoO3和Mo2N包覆层的过程中，Li2MoO4先熔化使得Li5FeO4与钼源和Li2MoO4紧密接触在一起，然后钼源被还原成单质钼，Li2MoO4被还原成与 Li5FeO4和单质钼紧密接触的Li2MoO3，单质钼再发生氮化反应生成Mo2N，最终得到接触紧密的Li2MoO3和Mo2N包覆层包覆Li5FeO4的复合材料。Li2MoO3和Mo2N包覆层和Li5FeO4核层紧密接触，使导电性能更好，也可以更好地隔绝空气中的水对Li5FeO4材料的侵蚀，减少副反应。
优选的，S1中正极活性材料的制备方法没有限制，可以为研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
本申请还提供另一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，将Li5FeO4和Li2MoO4 按照质量比70-94：5.5-22混合，惰性气氛下焙烧，制得Li5FeO4/ Li2MoO4材料；
S2，将Li5FeO4/ Li2MoO4材料和钼源按照质量比90.5-101：0.9-26.5混合，还原气氛中烧结，得到Li5FeO4/Li2MoO3/Mo2N正极活性材料；所述还原气氛为氢气和氮气混合气、氨气气氛中的一种。
优选的，S1中Li2MoO3作为主要的包覆材料，其含量的多少直接影响最终产物的包覆效果，Li2MoO3含量低于5%时，包覆层不够完整，不能完美包覆Li5FeO4，Li2MoO3含量高于20%时，尽管包覆效果好，但高Li2MoO3含量对复合材料的容量影响也很大；Li2MoO3的包覆量可以通过原料中调控Li5FeO4和Li2MoO4的比例来控制。
优选的，S2中Mo2N在复合材料中作为导电包覆层，可以提高复合材料的导电性，但Mo2N不能提供活性锂，因此其含量也不易过高，可以通过调控原料中Li5FeO4/ Li2MoO4材料和钼源的比例来进行控制。
优选的，S2中烧结的温度是710~900℃，烧结的时间是10~72h；所述氢气和氮气混合气中所述氢气和氮气的体积比为1/9-1。氨气具有一定的还原性，还可以作为氮源参与形成Mo2N；氢气和氮气混合气体中，则由氢气先还原Li2MoO4和钼源，再由氮气参与形成Mo2N，氢气和氮气的比例可以调控以便控制反应过程中的还原和氮化。
优选的，S1中焙烧的温度是710-800℃，焙烧的时间是2-24h；所述惰性气氛为氦气和/或氩气；所述Li2MoO4的粒径小于1μm。
将Li5FeO4和Li2MoO4混合后在惰性气氛下高温烧结，可以使Li2MoO4熔融后包覆在Li5FeO4颗粒的表面，形成完美的包覆层；将得到的Li5FeO4/ Li2MoO4材料和钼源混合后在还原气氛下高温烧结，Li2MoO4熔融后可以将钼源紧密吸附，形成最外层的钼源层，随着反应的进行,1)Li2MoO4形成Li2MoO3 ,同时2)钼源形成Mo2N，Li2MoO3和Mo2N在同步的反应过程中得到接触紧密，包覆完美，导电性高的Li5FeO4/Li2MoO3/Mo2N正极活性材料。
优选的，正极活性材料的制备方法没有限制，可以为研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
本申请还提供另一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，将Li5FeO4材料和钼源按照质量比70-94：0.9-26.5混合，第一还原气氛下焙烧，制得Li5FeO4/Mo2N材料；所述第一还原气氛为氨气气氛、氢气和氮气混合气中的一种；
S2，将Li5FeO4/Mo2N材料和Li2MoO4 按照质量比80-95：5.5-22混合，第二还原气氛中烧结，得到Li5FeO4/Mo2N/Li2MoO3正极活性材料。
优选的，S1中Mo2N在复合材料中作为导电包覆层，可以提高复合材料的导电性，但Mo2N不能提供活性锂，因此其含量不易过高，可以通过调控原料中Li5FeO4和钼源的比例来进行控制；
优选的，S2中Li2MoO3作为主要的包覆材料，其含量的多少直接影响最终产物的包覆效果，Li2MoO3含量低于5%时，包覆层不够完整，不能完美包覆Li5FeO4，Li2MoO3含量高于20%时，尽管包覆效果好，但高Li2MoO3含量对复合材料的容量影响也很大；Li2MoO3的包覆量可以通过原料中Li5FeO4/Mo2N材料和Li2MoO4的比例来控制。
优选的，S2中烧结的温度是710~900℃，烧结的时间是10~72h；所述氢气和氮气混合气中所述氢气和氮气的体积比为1/9-1；所述Li2MoO4的粒径小于1μm。
优选的，S1中焙烧的温度是710~900℃，焙烧的时间是10~72h；所述氢气和氮气混合气中所述氢气和氮气的体积比为1/9-1。
将Li5FeO4和钼源混合后在还原气氛下高温烧结，可以得到导电性高的Li5FeO4/Mo2N材料；将Li5FeO4/Mo2N与Li2MoO4混合后在还原气氛中高温烧结，高温使得Li2MoO4熔融后将Li5FeO4/Mo2N紧密包裹起来，随着反应的进行，Li2MoO4被还原成Li2MoO3，最终得到接触紧密，包覆完美的Li5FeO4/Mo2N/Li2MoO3材料。
优选的，正极活性材料的制备方法没有限制，可以为研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
具体的，Li5FeO4材料可以商购，也可以自行合成，例如可将锂源LiOH·H2O和铁源Fe2O3混合均匀后在惰性气体氮气保护下850℃高温烧结20h合成Li5FeO4。
优选的，Li2MoO4的粒径小于1μm。Li2MoO4的粒径越小，Li2MoO4的分散均匀性越好，起到的包覆效果就越好。具体的，Li2MoO4的粒径需小于1μm，可以商购，也可以自行合成后处理，例如以Li2CO3和MoO3为原料在空气中600~700℃烧结10h制得Li2MoO4，再经球磨处理后得到粒径小于1μm 的Li2MoO4。
优选的，钼源可以是Mo、MoCl5、MoO2、MoO3和(NH4)6Mo7O24∙4H2O中的一种或几种。
本申请还提供一种电池正极，其中，正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，正极材料包括本申请所述的正极活性材料。
本发明同时提供一种锂离子电池，该电池包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述电池正极。本发明的改进之处在于锂离子电池正极，对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。
其中，负极一般包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料，负极导电基体可采用现有技术中用于锂离子电池负极的各种负极导电基体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。
所述负极材料包括负极活性材料，负极活性材料本发明没有限制，例如可以为石墨、钛酸锂、硅系材料等，负极材料通常还可包括负极粘结剂等，也可添加有其他改性物质等，例如锂和/或锂合金等。负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。负极的制备方法也是本领域常用现有技术，在此不再详述。
其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的动力锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜（PP）、聚乙烯毡（PE）、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。
本发明提供的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。也可将电解液替换为全固态电解质、固态电解质或凝胶电解质中的一种。
除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
正极活性材料的制备：
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li2CO3和MoO3按照1:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨5h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至650℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，将所得烧结样品置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨24h，制得粒径500nm的Li2MoO4材料。将Li5FeO4、Li2MoO4和MoO3按照质量比90:5.5:7混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H2/N2混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至710℃焙烧72h，自然冷却至室温，制得Li2MoO3含量为5wt.%，Mo2N含量为5wt.%的Li5FeO4/ Li2MoO3+Mo2N复合材料，标记为S1。将S1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S2。
实施例2
正极活性材料的制备：
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li2CO3和MoO3按照1:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨5h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，将所得烧结样品置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨48h，制得粒径300nm的Li2MoO4材料。将Li5FeO4、Li2MoO4和MoO3按照质量比90:6.6:5.6混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H2/N2混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃保持48h，自然冷却至室温，制得Li2MoO3含量为6wt.%，Mo2N含量为4wt.%的Li5FeO4/ Li2MoO3+Mo2N复合材料，标记为S3。将S3样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S4。
实施例3
正极活性材料的制备：
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li2CO3和MoO3按照1:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨5h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，将所得烧结样品置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨48h，制得粒径300nm的Li2MoO4材料。将Li5FeO4、Li2MoO4和Mo按照质量比87:11:2.8混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H2/N2混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至900℃保持10h，自然冷却至室温，制得Li2MoO3含量为10wt.%，Mo2N含量为3wt.%的Li5FeO4/ Li2MoO3+Mo2N复合材料，标记为S5。将S5样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S6。
实施例4
正极活性材料的制备：
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li2CO3和MoO3按照1:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨5h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，将所得烧结样品置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨48h，制得粒径300nm的Li2MoO4材料。将Li5FeO4和Li2MoO4 按照质量比90:5.5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至710℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4/ Li2MoO4材料。将Li5FeO4/Li2MoO4材料和MoO3按照质量比95.5:7混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H2/N2混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，自然冷却至室温，制得Li2MoO3含量为5wt.%，Mo2N含量为5wt.%的Li5FeO4/Li2MoO3/Mo2N三层核壳结构的复合材料，标记为S7。将S1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S8。
实施例5
正极活性材料的制备：
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li2CO3和MoO3按照1:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨5h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，将所得烧结样品置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨48h，制得粒径300nm的Li2MoO4材料。将Li5FeO4材料和MoO3按照质量比90:7混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氨气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，自然冷却至室温，制得Li5FeO4/Mo2N材料。将Li5FeO4/Mo2N材料和Li2MoO4 按照质量比95:5.5混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H2/N2混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li2MoO3含量为5wt.%，Mo2N含量为5wt.%的Li5FeO4/Mo2N/Li2MoO3三层核壳结构的复合材料，标记为S9。将S1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为S10。
实施例6-实施例15
电池的制备：
电池的制作和测试按照以下方式进行，试验电池正极片分别按质量比正极材料（S1或S2或S3或S4或S5或S6或S7或S8或S9或S10）：乙炔黑：PVDF= 85:10:5 的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h 以上。以金属锂片为负极、celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜, 1mol/L LiPF6 的Li2MoO3酸乙烯酯(EC) 和二甲基Li2MoO3酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品S10-电池样品S100。
对比例1
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料，标记为DS1。将DS1样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS2。
采用与实施例6~实施例15相同的方法制备电池样品DS10、DS20，不同之处在于：正极材料为DS1、DS2。
对比例2
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li5FeO4材料和MoO3按照质量比90:14混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氨气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，自然冷却至室温，制得Mo2N含量为10wt.%的Li5FeO4/Mo2N双层复合材料，标记为DS3，将DS3样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS4。
采用与实施例6~实施例15相同的方法制备电池样品DS30、DS40，不同之处在于：正极材料为DS3、DS4。
对比例3
将LiOH·H2O和Fe2O3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得Li5FeO4材料。将Li2CO3和MoO3按照1:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨5h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入马弗炉中，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，将所得烧结样品置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨48h，制得粒径300nm的Li2MoO4材料。将Li5FeO4和Li2MoO4 按照质量比90:11混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨2h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H2/N2混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Li2MoO3含量为10wt.%的Li5FeO4/Li2MoO3双层复合材料，标记为DS5，将DS5样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为DS6。
采用与实施例6~实施例15相同的方法制备电池样品DS50、DS60，不同之处在于：正极材料为DS5、DS6。
测试方法：
1、X-射线衍射分析
采用日本理学SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压40kV，管流20mA，Cu Kα线，λ＝0.154056nm，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.2s。
图1为S1、S2、DS1和DS2样品的XRD谱图，可以看出，S1是由Li5FeO4和少量的Mo2N组成，在空气中暴露放置1天得到的S2样品与S1的成分相同，说明S1材料的稳定性好，没有吸水变质；DS1样品由Li5FeO4组成，但是在空气中暴露放置1天得到的DS2样品由LiOH·H2O组成，说明DS1样品在空气中短短的1天时间内已完全分解，稳定性极差。结果表明本专利的Li5FeO4/Li2MoO3+Mo2N复合材料具有极高的稳定性，Li2MoO3和Mo2N的包覆可以隔绝空气中水对Li5FeO4材料的侵蚀。
2、充放电比容量
将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V即停止运行，计算首次充电比容量。
首次充电比容量（mAh/g）=首次脱锂容量/活性物质的质量
首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1mA/cm2，放电至截止电压2.5V时放电结束，计算首次放电比容量。
首次放电比容量（mAh/g）=首次嵌锂容量/活性物质的质量
图2是电池样品S10和S20在充放电倍率0.1C时的充放电曲线。可以发现，S10的首次充电容量为612.8mAh/g，首次放电容量为41.5mAh/g，S20的首次充电容量为603.3mAh/g，首次放电容量为41.1mAh/g。电池S20的容量和S10的容量非常接近，也说明S1样品在空气中放置1天后没有变质，稳定性好。
测试结果如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
由表1的测试结果可以看出，和新鲜样品S1、S3、S5、S7和S9组装的电池S10、S30、S50、S70和S90相比，放置一天后的样品S2、S4、S6、S8和S10组装的电池S20、S40、S60、S80和S100的容量没有明显变化，可以表明S1、S3、S5、S7和S9样品均具有良好的稳定性，说明Li2MoO3和Mo2N的包覆可以隔绝空气中水对Li5FeO4材料的侵蚀，从而使得Li5FeO4/Li2MoO3+Mo2N复合正极材料具有极高的稳定性，这也使其大规模的工业应用成为可能。
由表1的测试结果可以看出，本申请实施例6-实施例15制备得到的电池样品S10-电池样品S100，首次充电比容量最低为593.7mAh/g，最高为614.2 mAh/g，表明Li5FeO4/Li2MoO3+Mo2N复合正极材料具有极高的稳定性；在对比例1中，由于DS1样品没有导电物质包覆，其充电容量仅311.7mAh/g，且由于没有包覆层，稳定性差，放置一天后结构已完全改变；对比例2中，含有10wt.%含量的导电物质Mo2N，使得DS3样品的容量能够发挥出来，充电容量达到602.3mAh/g，但是单独的Mo2N并不能起到完美的包覆效果，材料稳定性较差，导致其放置一天后产物DS4的充电容量有了明显的衰减，其充电容量仅为360.7mAh/g；对比例3中，包覆物质为Li2MoO3，可以起到很好的包覆效果，材料稳定性提高，使得DS5和DS6样品的充电容量非常接近，但由于没有导电物质的存在，导致其容量偏低，分别仅为340.8mAh/g和331.9mAh/g。这些结果也说明了Li2MoO3和Mo2N共同包覆的必要性。Li2MoO3不仅起到包覆和提供容量的作用，其原料Li2MoO4粒径极低，且在体系中均匀分散，高温熔化后也起到了粘结剂的作用，使得最终产物Li2MoO3和Mo2N紧密包覆在Li5FeO4颗粒上，形成完美的包覆层，大大提高了材料的稳定性和导电性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括核心及位于核心表面的包覆层，所述核心的材料包括Li5FeO4，所述包覆层的材料包括Li2MoO3和Mo2N。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述核心的材料为Li5FeO4，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为Li2MoO3包覆层，所述第二包覆层为Mo2N包覆层；所述第一包覆层位于核心的表面，所述第二包覆层位于第一包覆层的表面。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述核心的材料为Li5FeO4，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为Mo2N包覆层，所述第二包覆层为Li2MoO3包覆层；所述第一包覆层位于核心的表面，所述第二包覆层位于第一包覆层的表面。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述核心的材料为Li5FeO4，所述包覆层为Li2MoO3和Mo2N混合物包覆层。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，以所述正极活性材料的总质量为基准，所述Mo2N的含量为1~10wt%，所述Li2MoO3的含量为5~20wt%。
6.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：S1，将Li5FeO4、Li2MoO4和钼源按照70-94：5.5-22：0.9-26.5质量比混合、还原气氛中烧结，得到Li5FeO4/ Li2MoO3+Mo2N正极活性材料;所述还原气氛为氢气和氮气混合气、氨气气氛中的一种。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中烧结的温度是710~900℃，烧结的时间是10~72h；所述氢气和氮气混合气中所述氢气和氮气的体积比为1/9-1所述Li2MoO4的粒径小于1μm。
8.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将Li5FeO4和Li2MoO4 按照质量比70-94：5.5-22混合，惰性气氛下焙烧，制得Li5FeO4/ Li2MoO4材料；
S2，将Li5FeO4/ Li2MoO4材料和钼源按照质量比90.5-101：0.9-26.5混合，还原气氛中烧结，得到Li5FeO4/Li2MoO3/Mo2N正极活性材料，所述还原气氛为氢气和氮气混合气、氨气气氛中的一种。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S2中烧结的温度是710~900℃，烧结的时间是10~72h；，所述氢气和氮气混合气中所述氢气和氮气的体积比为1/9-1。
10.根据权利要求8所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中焙烧的温度是710-800℃，焙烧的时间是2-24h；所述惰性气氛为氦气和/或氩气；所述Li2MoO4的粒径小于1μm。
11.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，将Li5FeO4材料和钼源按照质量比70-94：0.9-26.5混合，第一还原气氛下焙烧，制得Li5FeO4/Mo2N材料；所述第一还原气氛为氨气气氛、氢气和氮气混合气中的一种；
S2，将Li5FeO4/Mo2N材料和Li2MoO4 按照质量比80-95：5.5-22混合，第二还原气氛中烧结，得到Li5FeO4/Mo2N/Li2MoO3正极活性材料。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S2中烧结的温度是710~900℃，烧结的时间是10~72h；所述氢气和氮气混合气中所述氢气和氮气的体积比为1/9-1；所述Li2MoO4的粒径小于1μm。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中焙烧的温度是710~900℃，焙烧的时间是10~72h；所述氢气和氮气混合气中所述氢气和氮气的体积比为1/9-1。
14.一种电池正极，其特征在于，所述正极包括正极导电基体及附着在所述正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括权利要求1-5任意一项所述的正极活性材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为权利要求14所述的电池正极。
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