CN111193018A - 锂电池正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

锂电池正极活性材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极活性材料及其制备方法和应用，其包含化学式为Li1+xNi0.5‑ yMn1.5‑zOu的含锂化合物颗粒，其中‑0.2≤x≤0.2，‑0.2≤y≤0.2，‑0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，含锂化合物颗粒的表面具有呈梯度分布的硫元素。本发明提供的锂电池正极活性材料的表面梯度掺杂硫元素，有效提高了正极材料的稳定性，具有如下优点：1)制备方法工艺简单可行，成本低廉；2)能够调控生成镍锰酸锂材料的形貌和晶面分布；3)能提升尖晶石正极活性材料的综合性能，具有优异的发展前景。所制得的锂离子二次电池可用作电动工具、电动自行车、混合动力电动交通工具和纯电动交通工具等应用的能量源。

Description

锂电池正极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池与其它的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。
目前，人们关注的锂离子二次电池的正极材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。同时研究表明尖晶石[111]面相比于[100]面更加稳定，有利于固定表面的晶格氧。
过去人们提出利用各种金属掺杂(如Mg、Cr、Ti、Fe、Co、Ni或Cu等)来固定镍锰酸锂表面晶格氧。利用这些金属掺杂能够在材料内部以及表面形成新的化学键，从而稳固体相和表面的晶格氧。但是上述金属掺杂对镍锰酸锂材料的稳定性提高作用有限。
因此，提供一种制备过程简单，合成晶面可控，掺杂结构稳定的尖晶石正极材料及其制备方法是本领域技术人员需要迫切解决的问题。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种制备过程简单、掺杂结构稳定的锂电池正极活性材料。
本发明目的之二在于，提供一种上述锂电池正极活性材料的制备方法。
本发明目的之三在于，提供一种上述锂电池正极活性材料的应用。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种锂电池正极活性材料，其包含化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒的表面具有呈梯度分布的硫元素。
作为本发明的一种优选方案，所述硫元素分布的梯度层厚度为0.5～50nm，所述硫元素含量按由外向内逐渐降低的梯度分布。硫元素分布的梯度层可以用本领域常用的表征方法进行表征，例如可以采用X射线光电子能谱显微镜(XPS)和扫描透射电子显微镜(STEM)进行表征，其中利用X射线光电子能谱及其刻蚀分析也可以证明梯度硫元素分布层中硫元素的梯度分布或利用STEM线扫证明岩盐相表面层中硫元素的梯度分布。
作为本发明的一种优选方案，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm，优选为0.2～20μm。
一种锂电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将硫源、络合剂以及尖晶石结构的含锂化合物颗粒相混合，获得混合物；
(2)将所述混合物于300～1000℃下烧结0.5～10小时，制得锂电池正极活性材料；
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)中的硫源与含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400，优选为1:30～100；络合剂和含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400，优选为1:30～100。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)以0.5～10℃/min的升温速率升温至300～1000℃；
(2.2)保持温度300～1000℃烧结0.5～10小时；
(2.3)烧结完后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温；
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)可以在氧气、空气、含有还原性气体(如氢气)的气氛或惰性气氛(如氮气或氩气)或者在真空下进行。
作为本发明的一种优选方案，所述硫源包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锆、硫酸锂、硫酸钠，硫代硫酸钠，硫酸铵、硫酸和硫单质中一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述络合剂为柠檬酸、乙酸、甲酸、草酸和磷酸中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述含锂化合物颗粒的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述尖晶石结构的含锂化合物颗粒的表面具有呈梯度分布的硫元素。
一种锂离子二次电池正极，其包括集流体、负载在该集流体上的上述的锂电池正极活性材料、导电添加剂和粘结剂。所述导电添加剂可以是本领域中常规的电添加剂，本发明对其没有特别限制。在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑。所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本发明对其没有特别限制，可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成，也可以由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)构成。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
一种锂离子二次电池，其包括壳体及密封在该壳体内的负极、隔膜、电解液和上述的锂离子二次电池正极。所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极、隔膜和电解液材料，本发明对它们没有特别限制。在一些实施方案中，负极为金属锂；在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜；以及在一些实施方案中，电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1:1。
本发明的有益效果为：本发明提供的锂电池正极活性材料制备方法将含锂化合物颗粒、络合剂和硫源相混合，最后经过高温烧结即可得到硫元素由外向内梯度掺杂的锂电池正极活性材料。其中，络合剂有利于硫元素与含锂化合物颗粒均匀掺杂，可根据实际需要决定是否在合成过程中加入络合剂，经过本方法处理后能显著提高尖晶石正极活性材料的电化学性能，包括首效、平均效率和循环稳定性。同时本发明将在合成过程中在镍锰酸锂表面主动引入了含硫化合物，如硫酸根离子，这些表面的含硫化合物将会影响镍锰酸锂颗粒的晶面生成能，进而促进镍锰酸锂材料[111]面的生成。
本发明提供的锂电池正极活性材料的表面梯度掺杂硫元素，有效提高了正极材料的稳定性，具有如下优点：(1)制备方法工艺简单可行，成本低廉；(2)能够调控生成镍锰酸锂材料的形貌和晶面分布；(3)能提升尖晶石正极活性材料的综合性能，具有优异的发展前景。
本发明提供的锂电池正极活性材料可用作锂离子二次电池的正极活性材料，由该材料做成的电池具有优异的循环性能。
应用本发明锂电池正极活性材料制作的锂离子二次电池，循环性能好，可用作电动工具、电动自行车、混合动力电动交通工具和纯电动交通工具等应用的能量源。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1为原始LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图。
图2为实施例1制得的硫元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图。
图3为实施例2制得的硫元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面硫元素的相对含量变化。
图4为原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的硫元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在常温下的充放电循环图。
图5为原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的硫元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在高温下的充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式。给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下实施例中，STEM采用型号为JEMARM200F(JEOL，Tokyo，Japan)的球差矫正扫描透射显微镜进行；X射线光电子能谱(XPS)采用ThermoFisher公司生产的ESCALAB250型号的X射线光电子能谱仪来研究粉末样品表面元素的种类和化学环境，其中，X射线辐射源是MgKα。
实施例1：
将18g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(购于山东齐兴能源材料有限公司)和0.267g Li2SO4均匀混合，将所得混合物于氧气中900℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟。
图1显示了原始镍锰酸锂材料的SEM图片，可以看出镍锰酸锂材料的晶面主要以[100]面为主。
图2显示了实施例1制得的镍锰酸锂材料的SEM图片。从图2可以看出经过硫元素表面改性之后，镍锰酸锂材料的晶面从[100]转变为[111]面。
实施例2：
将18g的LiNi0.4Mn1.6O4材料(购于山东齐兴能源材料有限公司)、0.54g硫酸铵和1g柠檬酸均匀混合，将所得混合物于氧气中800℃煅烧6h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟。
图3显示了实施例2制得的表面硫元素改性后LiNi0.4Mn1.6O4在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面硫元素的相对含量变化，我们可以看出硫元素从表面到内部随着刻蚀深度的增加含量不断减少。
下面以实施例1中制备的锂电池正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例中1制备的锂电池正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为φ14mm的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加1MLiPF6溶解在EC/DMC(体积比为1：1)的非水系电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
下面对所制备的型号为CR2032的扣式电池进行循环测试：
(1)高温循环：将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3.5V～4.9V。
充放电循环情况具体参见图4。在高温循环下，采用原始的LiNi0.5Mn1.5O4制备的扣式电池已经出现容量衰减。而且采用实施例1制得的硫元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4制得的扣式电池，有效抑制了电池容量的衰减，电池容量基本保持不变。
(2)室温循环：将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环200周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。
充放电循环情况具体参见图5。在室温循环下，采用原始的LiNi0.5Mn1.5O4制备的扣式电池已经明显出现容量衰减。而且采用实施例1制得的硫元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4制得的扣式电池，仍能较好地抑制了电池容量的衰减，衰减不明显，显著改善锂离子电池的循环寿命。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它材料及制备方法、应用，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池正极活性材料，其特征在于，其包含化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒的表面具有呈梯度分布的硫元素。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述硫元素分布的梯度层厚度为0.5～50nm，所述硫元素含量按由外向内逐渐降低的梯度分布。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm。
4.一种锂电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将硫源、络合剂以及尖晶石结构的含锂化合物颗粒相混合，获得混合物；
(2)将所述混合物于300～1000℃下烧结0.5～10小时，制得锂电池正极活性材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硫源与含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400；所述络合剂和含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)以0.5～10℃/min的升温速率升温至300～1000℃；
(2.2)保持温度300～1000℃烧结0.5～10小时；
(2.3)烧结完后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锆、硫酸锂、硫酸钠，硫代硫酸钠，硫酸铵、硫酸和硫单质中一种或多种；所述络合剂为柠檬酸、乙酸、甲酸、草酸和磷酸中的一种或多种。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述尖晶石结构的含锂化合物颗粒的表面具有呈梯度分布的硫元素。
9.一种锂离子二次电池正极，其包括集流体，其特征在于，该集流体上负载有权利要求1-3中任意一项所述的锂电池正极活性材料或者权利要求4-9中任意一项所述的锂电池正极活性材料。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，其包括壳体及密封在该壳体内的负极、隔膜、电解液和权利要求9所述的锂离子二次电池正极。
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