CN111943283A - 一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池。正极活性材料的制备方法，包括：将锂源与化学式为Li1+xNi0.5‑yMn1.5‑zMsOu的含锂化合物颗粒混合后烧结；其中，含锂化合物颗粒的振实密度小于或等于2g/cm3。锂源与含锂化合物颗粒混合后烧结，能够提高含锂化合物颗粒的振实密度，化学式为Li1+xNi0.5‑yMn1.5‑zMsOu的含锂化合物颗粒具有独特的结构，其颗粒形貌接近八面体，八面体和八面体之间具有大大的空隙，锂源与其混合能够促进镍锰酸锂一次颗粒之间的融合从而提高振实密度。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池。
背景技术
尖晶石结构的含锂化合物具有成本低、高电压等有点，成为目前产业界的关注热点，但是尖晶石材料在合成过程中由于生长动力学的原因一次颗粒多为规则和不规则的八面体，这些一次颗粒聚集在一起组成尖晶石二次球颗粒，但是通常情况下由于尖晶石二次颗粒之间存在较大的间隙，导致材料的振实密度偏低；阻碍其大规模应用。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池，其旨在改善现有的尖晶石材料振实密度低的问题。
本申请第一方面提供一种正极活性材料的制备方法，包括：
将锂源与化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu的含锂化合物颗粒混合后烧结；
其中，所述Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu的含锂化合物颗粒的振实密度小于或等于2g/cm3；
式中，M为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、P、B、Si和Sr中的至少一种；-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，-0.2≤s≤0.2；3.8≤u≤4.2。
锂源与含锂化合物颗粒混合后烧结，能够提高振实密度小于或等于2g/cm3的含锂化合物颗粒的振实密度，化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu的含锂化合物颗粒具有独特的结构，其颗粒形貌接近八面体，八面体和八面体之间具有大大的空隙，锂源与其混合能够促进镍锰酸锂一次颗粒之间的融合从而提高振实密度。
在本申请第一方面的实施例中，烧结温度为500-950℃；
可选地，烧结时间为0.5-15小时。
在本申请第一方面的实施例中，烧结步骤中以0.5-10℃/min的升温速率升温至500-950℃，保温烧结0.5-10h后以0.5-10℃/min的降温速率降至室温。
在本申请第一方面的实施例中，烧结步骤在惰性气氛中进行。
在本申请第一方面的实施例中，所述锂源与所述含锂化合物颗粒混合之后烧结之前还包括：
将混合物干燥的步骤。
在本申请第一方面的实施例中，所述含锂化合物颗粒由一次颗粒密堆而成的二次颗粒组成，其中，所述一次颗粒的粒径范围为0.1～3μm，二次颗粒的粒径范围为3～30μm。
在本申请第一方面的实施例中，所述锂源与所述含锂化合物颗粒的质量比为0.1～3：100。
在本申请第一方面的实施例中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸锂、硫化锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、硼化锂以及含锂有机物中的至少一种。
本申请第二方面提供一种正极活性材料，正极活性材料采用第一方面所述的正极活性材料的制备方法制得。
本申请提供的正极活性材料具有较高的振实密度，在后续极片涂布和辊压的过程中就能得到体积能量密度更高的正极极片，同时大大降低正极极片在辊压过程中的压延效应。
本申请第三方面一种二次电池正极，所述二次电池正极包括集流体以及负载于所述集流体上的第二方面所述的正极活性材料。
本申请第四方面提供一种锂电池，锂电池包括负极、隔膜、电解液以及上述的二次电池正极。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图。
图2示出了实施例1提供的正极活性材料的SEM图。
图3示出了LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环图。
图4示出了LiNi0.5Mn1.5O4和实施例2提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环图。
图5示出了LiNi0.5Ti0.1Mn1.4O4和实施例3提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环图。
图6示出了LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环效率图。
图7示出了LiNi0.5Mn1.5O4和实施例2提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环效率图。
图8示出了LiNi0.5Ti0.1Mn1.4O4和实施例4提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环效率图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池进行具体说明。
正极活性材料的制备方法，包括：
将锂源与化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu的含锂化合物颗粒混合后烧结；其中，所述Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu的含锂化合物颗粒的振实密度小于或等于2g/cm3；式中，M为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、P、B、Si和Sr中的至少一种；-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，-0.2≤s≤0.2；3.8≤u≤4.2。
在本申请的实施例中，锂源与含锂化合物颗粒混合后烧结，能够提高振实密度小于或等于2g/cm3的含锂化合物颗粒的振实密度，化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu的含锂化合物颗粒具有独特的结构，其颗粒形貌接近八面体，八面体和八面体之间具有大大的空隙，锂源与其混合能够促进镍锰酸锂一次颗粒之间的融合从而提高振实密度。尖晶石的三维锂离子传输结构能够很好的吸收多余的锂盐，从而在满足提升振实密度的同时保证表面PH在合理的范围。
-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，-0.2≤s≤0.2；3.8≤u≤4.2。对于s为0的实施例而言，的含锂化合物的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu。
在本申请的实施例中，锂源可以选用有机锂和无机锂，例如碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸锂、硫化锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、硼化锂中的至少一种。
在本申请的实施例中，含锂化合物颗粒由一次颗粒密堆而成的二次颗粒组成，其中，所述一次颗粒的粒径范围为0.1～3μm，二次颗粒的粒径范围为3～30μm。
对于由一次颗粒密积而成的三元材料(例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1)而言，锂源混合烧结的方法会导致三元材料表面残碱增加，最终导致三元材料表面PH过高，阻碍三元材料的后续使用。
在本申请的实施例中，锂源可以选用有机锂和无机锂，例如碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸锂、硫化锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、硼化锂中的至少一种。
锂源与含锂化合物颗粒混合之后，干燥混合物，然后再进行烧结。在本申请的一些其他实施例中，也可以不进行干燥步骤直接对混合物进行烧结。
在本申请的实施例中，烧结温度为500-950℃；换言之，将锂源与含锂化合物颗粒的混合物在500-950℃在烧结，烧结温度例如可以为500℃、540℃、670℃、750℃、800℃、950℃。
烧结温度为500-950℃，如果烧结温度小于500℃，锂源不能熔融进含锂化合物颗粒内部。如果烧结温度过大则会使含锂化合物颗粒的晶粒长大迫使其形貌改变还可能降低振实密度。
在一些实施例中，烧结步骤在惰性气氛中进行，例如，在氮气或氩气气氛中进行。或者，可以在空气中进行。
进一步地，混合物以0.5-10℃/min的升温速率升温至烧结温度，例如，升温速率可以为0.5℃/min、2.3℃/min、4.5℃/min、5.9℃/min、6.8℃/min、7.6℃/min或者10℃/min。
烧结后降温至室温，在一些实施例中，以0.5-10℃/min的降温速率降至室温。例如，降温速率可以为0.5℃/min、3.3℃/min、4.7℃/min、5.5℃/min、6.2℃/min、7.4℃/min或者10℃/min。
或者，在其他实施例中，自然冷却至室温即可。
本申请实施例提供的正极活性材料的制备方法至少具有以下优点：
(1)制备方法工艺简单可行，成本低廉；(2)能够使镍锰酸锂二次颗粒生长的更加密实进而提高镍锰酸锂的振实密度，提升极片的压实密度，提高电池的体积能量密度，对镍锰酸锂材料振实密度的提升更加明显；(3)能够在高压实的情况下，保证正极材料颗粒的完整性，避免未经表面改性的新鲜表面暴露在电解液中，减少电池体系中副反应的发生。
本申请提供的方法能够提高约0.3g/cm3左右的振实密度。
本申请还提供一种正极活性材料，主要通过上述正极活性材料的制备方法制得。
相应的，本申请提供的正极活性材料具有较高的振实密度，在后续极片涂布和辊压的过程中就能得到体积能量密度更高的正极极片，同时大大降低正极极片在辊压过程中的压延效应。当材料振实密度较低的时候，后期做成的极片在达到相同的极片压实密度下需要更高的压力，这样会造成大量正极材料的颗粒破碎，暴露出新鲜的未进行表面改性的正极材料界面，这些未经过表面改性的界面将会和电解液发生剧烈的副反应，最终影响电池寿命。
本申请提供的高振实密度正极活性材料，由于具有较高的振实密度，能够在辊压过程中最大程度的保持正极材料颗粒的完整性，从而进一步提高其容量保持率和充放电库伦效率。
本申请还提供一种二次电池正极，所述二次电池正极包括集流体以及负载于所述集流体上的上述的正极活性材料。承上所述，正极活性材料的振实密度较高，能够提高二次电池正极的体积能量密度。
本申请还提供一种锂电池，锂电池包括负极、隔膜、电解液，以及上述的二次电池正极。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将100g的低振实密度(TD＝1.8g/cm3)LiNi0.5Mn1.5O4和0.406g Li2CO3采用破碎机机械混合30s，将所得混合物在800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为3℃/分钟。
实施例2
本实施例提供了一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将100g的低振实密度(TD＝1.8g/cm3)LiNi0.5Mn1.5O4和0.812g Li2CO3采用破碎机机械混合30s，将所得混合物在800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为3℃/分钟。
实施例3
本实施例提供了一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将100g的低振实密度(TD＝1.76g/cm3)LiNi0.5Ti0.1Mn1.4O4和0.406g乙酸锂采用破碎机机械混合30s，将所得混合物在800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为3℃/分钟。
对比例1
本实施例提供了一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
取100g的低振实密度(TD＝1.8g/cm3)LiNi0.5Mn1.5O4材料，采用破碎机机械混合30s，将所得混合物800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为3℃/分钟。
对比例2
本实施例提供了一种正极活性材料，主要通过以下方法制得：
将100g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.812g Li2CO3采用破碎机机械混合30s，将所得混合物在氧气中800℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为3℃/分钟。
试验例1
检测实施例1-3以及对比例1得到的正极活性材料的振实密度和粒度，检测结果如表1所示。
表1实施例1-3以及对比例1的正极活性材料的振实密度
从表1可以看出：实施例1-实施例3的材料经过混合锂源并高温烧结后，材料的振实密度得到显著提高。
试验例2
测试实施例1-3以及对比例1-2得到的正极活性材料烧结后的pH值以及各个实施例中含锂化合物颗粒原料的pH值。检测结果如表2所示。
表2各个材料的pH值检测结果
从表2中可以看出：在混合锂盐并经过高温烧结后，镍锰酸锂材料的PH变化不大，但是三元材料的PH显著增加。
图1示出了LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；
图2示出了实施例1提供的正极活性材料的SEM图；
从图1和图2可以看出：LiNi0.5Mn1.5O4的表面一次颗粒棱角较为分明，且颗粒与颗粒之间仍有空隙，堆积并不十分致密。实施例1提供的正极活性材料的表面一次颗粒之间堆积较为致密，一次颗粒之间的由于堆叠而产生的空隙大大减少，因而材料的振实密度得到显著提升。
试验例3
将实施例1-实施例3以及对比例中制备的正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀制备成正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为
的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加1M LiPF6溶解在EC/DMC(体积比为1：1)的非水系电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
将制备的扣式电池在高温(55℃)条件下静置1个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在高温条件下(55℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环50周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。
与采用实施例中的含锂化合物颗粒为对照，测得的对比例和实施例电化学数据见表3。
表3对比例和实施例的测试结果
从表3可以看出：含锂化合物颗粒与锂源高温烧结后，材料的循环性能和效率没有变差，反而随着Li2CO3的增加，材料的循环性能和效率亦随之小幅提升。
图3示出了LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环图。
图4示出了LiNi0.5Mn1.5O4和实施例2提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环图。
图5示出了LiNi0.5Ti0.1Mn1.4O4和实施例3提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环图。
图6示出了LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环效率图。
图7示出了LiNi0.5Mn1.5O4和实施例2提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环效率图。
图8示出了LiNi0.5Ti0.1Mn1.4O4和实施例4提供的正极活性材料的在高温(55℃)下的充放电循环效率图。
请一并参阅图3-图8，可以看出相比于LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Ti0.1Mn1.4O4材料，各实施例的循环性能均优于原始材料。
综上可以看出：尖晶石材料在混合锂盐经过高温烧结后，所得材料的振实密度大大提升，这是由于在烧结过程中，锂源充当了尖晶石正极材料的融合剂，使得尖晶石正极材料一次颗粒直接的连接更加紧密，二次颗粒更加密实。此外，低振实密度的材料在混合锂盐经过高温烧结后，对于材料的高温循环性能没有造成不良的影响，反而能够小幅提升材料循环性能和效率，这表明该方法对于提升锂离子电池尖晶石正极材料的振实密度有一定效果，同时不会影响材料自身的循环和效率。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锂源与化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu的含锂化合物颗粒混合后烧结；
其中，所述Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu的含锂化合物颗粒的振实密度小于或等于2g/cm3；
式中，M为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、P、B、Si和Sr中的至少一种；-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，-0.2≤s≤0.2；3.8≤u≤4.2。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为500-950℃；
可选地，烧结时间为0.5-15小时。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，烧结步骤中以0.5-10℃/min的升温速率升温至500-950℃，保温烧结0.5-10h后以0.5-10℃/min的降温速率降至室温。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，烧结步骤在惰性气氛中进行。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源与所述含锂化合物颗粒混合之后烧结之前还包括：
将混合物干燥的步骤。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物颗粒由一次颗粒密堆而成的二次颗粒组成，其中，所述一次颗粒的粒径范围为0.1～3μm，二次颗粒的粒径范围为3～30μm。
7.根据权利要求1-5任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源与所述含锂化合物颗粒的质量比为0.1～3：100；
可选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸锂、硫化锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、硼化锂以及含锂有机物中的至少一种。
8.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料采用权利要求1-7任一项所述的正极活性材料的制备方法制得。
9.一种二次电池正极，其特征在于，所述二次电池正极包括集流体以及负载于所述集流体上的权利要求8所述的正极活性材料。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括负极、隔膜、电解液以及权利要求9所述的二次电池正极。
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