CN114678525B - 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，所述三元正极材料的化学通式为LizNi1‑x‑yCoxMyO2，M为Mn或Al，0<x<1，0<y<1，x+y<1，1<z<1.1，所述三元正极材料中含有一次粒子，所述一次粒子的结构为多面体结构。本发明提供的三元正极材料，由于三元正极材料中含有多面体结构的一次粒子，使得三元正极材料在锂离子脱嵌过程中结构不容易塌陷，从而使得由此制得的锂离子电池有更长的循环保持率，进而提高锂离子电池的循环性能；另外，三元正极材料中部分一次粒子会间接团聚形成二次球，由于二次球是由多面体结构的一次粒子团聚得到，不易开裂，从而提高由此三元正极材料制得的锂离子电池的高温性能。

Description

三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
因有着工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻和体积小等优势，锂离子电池在新能源领域担当着极为重要的角色。而锂离子电池结构中，正极是其必不可少的构造之一。现有的正极材料会采用镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，但这些三元正极材料中所含的一次粒子的结构都不稳定，导致由此制得的锂离子电池循环性能差。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，旨在解决现有的三元正极材料制得的锂离子电池循环性能差的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种三元正极材料，所述三元正极材料的化学通式为LizNi1-x-yCoxMyO2，M为Mn或Al，0<x<1，0<y<1，x+y<1，1<z<1.1，所述三元正极材料中含有一次粒子，所述一次粒子的结构为多面体结构。
可选地，所述一次粒子的平均粒径为0.5～2μm。
本发明还提出一种如上所述的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将M盐、镍盐、钴盐、氧化剂、第一锂源、PH调节剂和溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液置于240～250℃条件下，氧化反应后过滤分离出固体，清洗，干燥，得到前驱体粉末；
向所述前驱体粉末中加入第二锂源和形貌诱导剂，得到混合粉末；
对所述混合粉末进行烧结，气碎，得到三元正极材料；
其中，所述M盐为锰盐或铝盐，所述形貌诱导剂包括铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物和硼氧化物中的至少一种。
可选地，所述混合粉末中，所述形貌诱导剂的含量为0.1～1％wt。
可选地，所述混合粉末中，所述形貌诱导剂的含量为0.3～0.8％wt。
可选地，对所述混合粉末进行烧结，气碎，得到三元正极材料的步骤包括：
将所述混合粉末放入匣钵中，拨动所述混合粉末以使所述混合粉末分成多个相互间隔的单元块，然后进行烧结，气碎，得到三元正极材料。
可选地，多个所述单元块中上表面的面积最大的单元块为第一单元块，所述第一单元块的上表面的面积为0.25～2.25cm2。
可选地，对所述混合粉末进行烧结，气碎，得到三元正极材料的步骤中，烧结时，于700～880℃的第一温度条件下对所述混合粉末进行第一次烧结，然后于900～1000℃的第二温度条件下进行第二次烧结。
可选地，所述第一温度条件为790～810℃；和/或，
所述第二温度条件为950～970℃。
本发明还提出一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料包括如上所述的三元正极材料。
本发明的技术方案中，由于三元正极材料中含有多面体结构的一次粒子，多面体结构的一次粒子相比于无定形的一次粒子，其结构单元稳定性更好，使得三元正极材料在锂离子脱嵌过程中结构不容易塌陷，从而使得由此制得的锂离子电池有更长的循环保持率，进而提高锂离子电池的循环性能；另外，三元正极材料中部分一次粒子会间接团聚形成二次球，由于二次球是由多面体结构的一次粒子团聚得到，二次球的结构单元同样稳定性较好，不易开裂，从而提高由此三元正极材料制得的锂离子电池的高温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的三元正极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的三元正极材料的10k倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图3为本发明实施例1制得的三元正极材料的50k倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
因有着工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻和体积小等优势，锂离子电池在新能源领域担当着极为重要的角色。而锂离子电池结构中，正极是其必不可少的构造之一。现有的正极材料会采用镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料，但这些三元正极材料中所含的一次粒子的结构都不稳定，导致由此制得的锂离子电池循环性能差。
鉴于此，本发明提出一种三元正极材料，所述三元正极材料的化学通式为LizNi1-x-yCoxMyO2，M为Mn或Al，0<x<1，0<y<1，x+y<1，1<z<1.1，所述三元正极材料中含有一次粒子，所述一次粒子的结构为多面体结构。
本发明的技术方案中，由于三元正极材料中含有多面体结构的一次粒子，多面体结构的一次粒子相比于无定形的一次粒子，其结构单元稳定性更好，使得三元正极材料在锂离子脱嵌过程中结构不容易塌陷，从而使得由此制得的锂离子电池有更长的循环保持率，进而提高锂离子电池的循环性能；另外，三元正极材料中部分一次粒子会间接团聚形成二次球，由于二次球是由多面体结构的一次粒子团聚得到，二次球的结构单元同样稳定性较好，不易开裂，从而提高由此三元正极材料制得的锂离子电池的高温性能。而且，锂1<z<1.1，过量的锂源保证正极为富锂状态，有助于提高材料的首次充放电效率。
需要说明的是，所述多面体结构为数个多边形所围成的立体，该多边形既可以是正多边形，也可以是非正多边形，还可以是邻边连接处有弧角的多边形，具有这些多边形的多面体结构都属于本发明所述的多面体结构。
优选地，所述一次粒子中的至少部分具有类六边形界面。如此，结构单元更加稳定，进一步提升由此制得的锂离子电池有更长的循环保持率，大大提高锂离子电池的循环性能。当然，与上述多边形一致，对于类六边形而言，类六边形既可以是正六边形，也可以是六边不等的六边形，还可以是邻边连接处有弧角的六边形。
需要说明的是，一次粒子和二次球均为行业内的常规用语，其中，一次粒子为三元正极材料颗粒物中具有晶体结构的最小颗粒单元，二次球是指一次粒子团聚成的中间粒子团聚得到的颗粒物。当M为Mn时，所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，当M为Al时，所述三元正极材料为镍钴铝三元正极材料。以Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2为例，由其SEM图谱(见后续图3)可见，存在多面体结构的一次粒子。
本发明实施例中，所述一次粒子的平均粒径为0.5～2μm，小粒径多面体颗粒使得由此三元正极材料制得的锂离子电池具备优异的倍率性能、低温性能。优选地，所述一次粒子的平均粒径为1.07～1.27μm，该粒径范围在1μm左右，小的粒径使得三元正极材料具有短的锂离子脱嵌路径，进一步优化由此制得的锂离子电池的低温和倍率性能。
本发明还提出一种如上所述的三元正极材料的制备方法，请参照图1，所述三元正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤S10、将M盐、镍盐、钴盐、氧化剂、第一锂源、PH调节剂和溶剂混合，得到混合溶液。其中，所述M盐为锰盐或铝盐。
为便于后续氧化反应的发生，首先将有关反应原料配制成溶液，其中，锰盐用于为三元正极材料提供锰元素，锰盐为硫酸锰、氯化锰和碳酸锰中的一种；铝盐用于为三元正极材料提供铝元素，铝盐为硫酸铝、乙酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种；镍盐用于为三元正极材料提供镍元素，镍盐为二氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种；钴盐用于为三元正极材料提供钴元素，钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和草酸钴中的一种；氧化剂用于促进氧化反应，氧化剂为高锰酸钾、双氧水和硫代硫酸钠中的一种；第一锂源用于为三元正极材料提供部分锂元素，第一锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种；PH调节剂用于调节混合溶液的PH，PH调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种；溶剂用于溶解锰盐、铝盐、镍盐、钴盐、氧化剂、第一锂源和PH调节剂，溶剂可以是去离子水或乙醇。
混合溶液的具体配制过程如下：将锰盐或铝盐、镍盐、钴盐溶解于溶剂中，得到第一溶液；将氧化剂溶解于溶剂中，得到第二溶液；将第一锂源、PH调节剂溶解于溶剂中，得到第三溶液；将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液混合，得到混合溶液。
步骤S20、将所述混合溶液置于240～250℃条件下，氧化反应后过滤分离出固体，清洗，干燥，得到前驱体粉末。
混合溶液经氧化反应后产物为三元正极材料前驱体，经过滤、清洗、干燥，即得前驱体粉末。
其中，过滤分离为本领域的常规技术手段，本发明不再做详细说明，通过过滤得到固体和滤液以去除未反应的杂质。清洗时所使用的试剂包括但不限于去离子水、乙醇，通过清洗有助于进一步去除固体上的未反应的杂质，具体地，本发明优选去离子水洗涤多次。干燥的方式可以是真空干燥和喷雾干燥，在本发明实施例中，优选喷雾干燥，喷雾干燥得到的前驱体粉末的颗粒比表面积大，电化学性能高。具体地，采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，进而得到前驱体粉末。
需要说明的是，氧化反应的温度条件为240～250℃，可以是240℃、250℃等，在本发明实施例中，优选氧化反应的温度条件为240℃。
步骤S30、向所述前驱体粉末中加入第二锂源和形貌诱导剂，得到混合粉末。其中，所述形貌诱导剂包括铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物和硼氧化物中的至少一种。
第二锂源与第一锂源共同为三元正极材料提供锂元素，第二锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种。通过形貌诱导剂的添加，有助于诱导一次粒子形成多面体结构，从而使其结构单元稳定性好，使得三元正极材料在锂离子脱嵌过程中结构不容易塌陷，从而使得由此制得的锂离子电池有更长的循环保持率，进而提高锂离子电池的循环性能。形貌诱导剂可以是铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物和硼氧化物中的任意组合。
为了提高形貌诱导剂诱导的效果，使得一次粒子的结构都充分地变成多面体结构，在本发明中，所述混合粉末中，所述形貌诱导剂的含量为0.1～1％wt，在该含量范围内，形貌诱导剂能够有效地诱导一次粒子形成多面体结构，稳定性更好，使得三元正极材料在锂离子脱嵌过程中结构更加不容易塌陷。优选地，所述混合粉末中，所述形貌诱导剂的含量为0.3～0.8％wt，基于此，形貌诱导剂能够更有效地诱导一次粒子形成多面体结构。
步骤S40、对所述混合粉末进行烧结，气碎，得到三元正极材料。
通过烧结气碎，将所述混合粉末转变为最终所需的三元正极材料。进一步，步骤S40具体包括：将所述混合粉末放入匣钵中，拨动所述混合粉末以使所述混合粉末分成多个相互间隔的单元块，然后进行烧结，气碎，得到三元正极材料。通过将放入所述匣钵中的所述混合粉末分成多个相互间隔的单元块，使混合粉末和氧气得到充分接触，使得各处材料得到完全反应，有效地降低材料阳离子混排，提高材料的容量保持率。
拨动所述混合粉末的方式可以采用在所述混合粉末上画田字线的方式，画田字线后会在所述混合粉末上形成田字格，田字格的通俗定义是：田字格是一种用于规范汉字书写格式的模板，包括四边框和横中线、竖中线，对于本实施例，所述匣钵的边框即构成田字格的四边框，所述匣钵内填入的所述混合粉末即构成四边框的内部空间，所述混合粉末上画的田字线对应横中线和竖中线。当然，对田字线的具体数目不做限制，也即，田字格内可具有多根间隔设置的横中线和多根间隔设置的竖中线。
对于拨动所述混合粉末所分成的多个相互间隔的单元块，单元块的具体尺寸不做要求，以能够将所述混合粉末分成间隔设置的多个区为要，因此，多个所述单元块既可以尺寸一致，也可以大小不一。优选地，多个所述单元块中上表面的面积最大的单元块为第一单元块，所述第一单元块的上表面的面积为0.25～2.25cm2。如此，有助于进一步提高材料的容量保持率。
此外，步骤S40中，烧结时，于700～880℃的第一温度条件下对所述混合粉末进行第一次烧结，然后于900～1000℃的第二温度条件下进行第二次烧结。通过上述第一温度条件和第二温度条件的搭配，有助于控制一次粒子的粒径，使其处在1.07～1.27μm范围内，该粒径范围在1μm左右，小的粒径使得三元正极材料具有短的锂离子脱嵌路径，从而优化由此制得的锂离子电池的低温性能和倍率性能。进一步优选地，所述第一温度条件为790～810℃，所述第二温度条件为950～970℃，更能有效控制一次粒子的粒径接近1μm。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料包括如上所述的三元正极材料。由于该三元正极材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
以下结合具体实施例和试验数据对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1三元正极材料的制备
(1)将0.4mol的MnSO4·H2O(纯度为99.5％)、2.7mol的NiCl2·6H2O(纯度为99.5％)、0.9mol的CoCl2·6H2O(纯度为99.5％)用30L去离子水溶解，得到第一溶液；将0.5mol的KMnO4(纯度为99.7％)用1.5L去离子水溶解，得到第二溶液；将6mol的LiOH·6H2O、6mol的NaOH和0.6mol的NH3·H2O用30L去离子水溶解，得到第三溶液；将所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液分别用计量泵同步并流加入到反应釜中，边滴加边搅拌反应，滴加过程用氮气进行气氛保护，滴加完毕后持续搅拌30min，得到混合溶液(pH值为8.5)。
(2)将所述混合溶液泵入到80L高压反应釜中(填充度约为75％)，然后向其中充入空气(空气氧气含量为20.947体积％)至压力为0.8MPa，将反应器升温至240℃，然后氧化反应28h，自然冷却后过滤分离出固体，用去离子水洗涤三次，最后用喷雾干燥机进行喷雾造粒(进口温度为260℃，出风口温度为110℃)，得到前驱体粉末(平均粒径为200nm)。
(3)通过AAS测量法和IPC测量法联合测量所述前驱体粉末中Li、Ni、Co和Mn的摩尔量，经计算Li、Ni、Co和Mn的摩尔比为0.88：0.61：0.2：0.19。向1mol的所述前驱体粉末中加入0.08mol的Li2CO3(纯度为99.5％)和形貌诱导剂(纯度为99.5％)，得到混合粉末。其中，所述混合粉末中，所述形貌诱导剂的含量为0.5％wt。
(4)将所述混合粉末放入匣钵中，拨动所述混合粉末以使所述混合粉末分成多个相互间隔的单元块，然后放入箱式炉中，通入压缩空气，于800℃的第一温度条件下对所述混合粉末进行第一次烧结，持续14h，然后于960℃的第二温度条件下进行第二次烧结，持续3h，自然冷却后置于0.2MPa气碎机里气碎，得到Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。其中，多个所述单元块中上表面的面积最大的单元块为第一单元块，所述第一单元块的上表面的面积为0.25cm2。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱见图2和图3，由图2可以看出Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料的颗粒度较好，由图3可以看出存在明显的多面体结构的一次粒子，计算求得一次粒子平均粒径为1.2μm；Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料的压实密度为3.69g/cm3，粉体阻抗为0.17KΩ。
实施例2三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为0.4％wt，(4)中所述第一单元块的上表面的面积为1cm2。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.1μm，粉体阻抗为0.167KΩ，压实密度3.44g/cm3。
实施例3三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为0.3％wt，(4)中所述第一单元块的上表面的面积为2cm2。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.09μm，粉体阻抗为0.166KΩ，压实密度3.45g/cm3。
实施例4三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为0.2％wt，(4)中所述第一单元块的上表面的面积为2.25cm2。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.07μm，粉体阻抗为0.166KΩ，压实密度3.3g/cm3。
实施例5三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为0.6％wt。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.2μm，粉体阻抗为0.171KΩ，压实密度3.6g/cm3。
实施例6三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为0.7％wt。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.22μm，粉体阻抗为0.2KΩ，压实密度3.61g/cm3。
实施例7三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为0.8％wt。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.23μm，粉体阻抗为0.25KΩ，压实密度3.61g/cm3。
实施例8三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为0.1％wt。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.07μm，粉体阻抗为0.165KΩ，压实密度3.3g/cm3。
实施例9三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为0.9％wt。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.24μm，粉体阻抗为0.25KΩ，压实密度3.62g/cm3。
实施例10三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中所述形貌诱导剂的含量为1％wt。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.25μm，粉体阻抗为0.26KΩ，压实密度3.62g/cm3。
实施例11三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为760℃，第二温度条件为960℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.1μm，粉体阻抗为0.2KΩ，压实密度3.5g/cm3。
实施例12三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为780℃，第二温度条件为960℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.11μm，粉体阻抗为0.19KΩ，压实密度3.55g/cm3。
实施例13三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为790℃，第二温度条件为960℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.15μm，粉体阻抗为0.18KΩ，压实密度3.6g/cm3。
实施例14三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为810℃，第二温度条件为960℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.21μm，粉体阻抗为0.18KΩ，压实密度3.62g/cm3。
实施例15三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为820℃，第二温度条件为960℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.22μm，粉体阻抗为0.19KΩ，压实密度3.65g/cm3。
实施例16三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为840℃，第二温度条件为940℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.25μm，粉体阻抗为0.22KΩ，压实密度3.66g/cm3。
实施例17三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为860℃，第二温度条件为980℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.27μm，粉体阻抗为0.28KΩ，压实密度3.68g/cm3。
实施例18三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为700℃，第二温度条件为1000℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.28μm，粉体阻抗为0.26KΩ，压实密度3.55g/cm3。
实施例19三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(4)中第一温度条件为880℃，第二温度条件为900℃。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为1.27μm，粉体阻抗为0.29KΩ，压实密度3.7g/cm3。
对比例1三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)中不加入形貌诱导剂。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为0.69μm，粉体阻抗为0.24KΩ，压实密度3.29g/cm3。
对比例2三元正极材料的制备
与实施例1的区别在于，(3)步骤具体为：将所述混合粉末放入匣钵中，拨动所述混合粉末以使所述混合粉末分成多个相互间隔的单元块，然后放入箱式炉中，通入压缩空气，于800℃的第一温度条件下对所述混合粉末进行第一次烧结，持续14h，然后于960℃的第二温度条件下进行第二次烧结，持续3h，自然冷却后置于0.2MPa气碎机里气碎，得到Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
得到的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图谱计算求得一次粒子平均粒径为0.7μm，粉体阻抗为0.33KΩ，压实密度3.3g/cm3。
测试例 SEM测试
采用GeminiSEM-300的扫描电子显微镜测试吸附剂粉末的微观形貌，扫描电压为2KV，放大倍率选择10k、50k。将粉末样品粘在导电胶带上并进行喷金处理，进行测试前样品在真空干燥箱中进行干燥保存。
应用例 制备锂离子电池并测试
(1)锂离子电池的制备。
将实施例1至19、对比例1至2所制备的Li1.04Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料与导电剂SP(导电炭黑)和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照重量比95.5％:1.5％:3％分散在溶液N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成电池浆料；将电池浆料涂布、辊压、模切得到正极，正极的面密度380g/m2，压实密度压到3.6g/cm3，将正极制作软包锂离子电池。其中，锂离子电池的负极材料为天然石墨，隔膜材料为商购自恩捷公司的PE9um基膜电解液1mol/L LiPF6/(EC+DMC)(其中LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)。记对应实施例1至19、对比例1至2所制备的三元正极材料所制得的锂离子电池分别为S1至S19、D1至D2。
(2)电化学性能测试。
测试项目及方法如下：
-20℃容量保持率测试：电池在室温1C倍率下，恒流充电到4.3V，然后在4.3V下恒压到电流为0.1C时截止，然后在1C下恒流放电到2.5V，接着再在1C倍率下，恒流充电到4.3V，然后在4.3V下恒压到电流为0.1C时截止，将电池放入-20℃的冷柜中，在1C倍率下恒流放电到2.5V，此时-20℃下的放电容量与室温下的放电容量的比值即为该电池的低温容量保持率。
5C倍率下的放电容量保持率测试：0.2C倍率下CCCV充到4.3V，截止电流为0.02C，然后在5C倍率下CC放电到2.5V，5C倍率下的放电容量与0.2C倍率的放电容量的比值为5C倍率下的放电倍率效率。
60℃、30天容量恢复率测试：将电池0.5CCCV下充满电，然后将电池置于60℃的烘箱中储存30天，取出后在0.5C下放电到2.5V，接着在0.5CCCV下充电到4.3V，接着放电到2.5V，经过高温储存后的电池充电容量与储存前的充电容量的比值即为该电池的高温储存容量恢复率。
60℃、1C、500次容量保持率测试：在60℃的环境中，在1C倍率下，电池经过500次充放电循环后，第500次与第1次的容量的比值即为该电池的高温循环容量保持率。
电池厚度增加值：在60℃的环境中，在1C倍率下，电池经过500次充放电循环后，第500次与第1次厚度的差值即为该电池的厚度变化值。
电池内阻增加值测试：在60℃的环境中，在1C倍率下，电池经过500次充放电循环后，第500次与第1次的电池阻抗的差值即为该电池内阻增加值。
S1至S19、D1至D2经上述各测试项目测试后得到结果见表1。
表1 S1至S19、D1至D2的性能测试结果表
由表1可知，与D1至D2性能对比，本发明实施例1-19对应制得的S1至S19具有如下技术特点。
(1)通过形貌诱导剂使一次粒子形成多面体结构，利用结构单元稳定的特点，使得三元正极材料在锂离子脱嵌过程中结构不容易塌陷，进而使得电池有更长的循环保持率(对应60℃、1C、500次容量保持率；60℃、1C、500次电池厚度增加值；60℃、1C、500次电池内阻增加值)，即更好的循环性能。
(2)通过改善工艺将放入匣钵中的所述混合粉末拨动以将所述混合粉末分成多个相互间隔的单元块，使混合粉末和氧气得到充分接触，使得各处材料得到完全反应，有效的降低材料阳离子混排，提高材料的容量保持率(对应60℃、30天可恢复容量)和首次充放电效率(对应常温首次充放电效率)。
(3)通过优化烧结时的反应温度控制材料的一次粒子的粒径在1μm左右，小的粒径使得三元正极材料具有短的锂离子脱嵌路径，进而优化由此制得的锂离子电池的低温性能(对应-20℃容量保持率)和倍率性能(对应5C放电容量保持率)。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的化学通式为LizNi1-x-yCoxMyO2，M为Mn或Al，0<x<1，0<y<1，x+y<1，1<z<1.1，所述三元正极材料中含有一次粒子，所述一次粒子的结构为多面体结构；
所述三元正极材料通过下列方法制备得到：
将M盐、镍盐、钴盐、氧化剂、第一锂源、PH调节剂和溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液置于240~250℃条件下，氧化反应后过滤分离出固体，清洗，干燥，得到前驱体粉末；
向所述前驱体粉末中加入第二锂源和形貌诱导剂，得到混合粉末；
对所述混合粉末进行烧结，气碎，得到三元正极材料；
其中，所述M盐为锰盐或铝盐，所述形貌诱导剂包括铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物和硼氧化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述一次粒子的平均粒径为0.5~2μm。
3.一种如权利要求1或2所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将M盐、镍盐、钴盐、氧化剂、第一锂源、PH调节剂和溶剂混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液置于240~250℃条件下，氧化反应后过滤分离出固体，清洗，干燥，得到前驱体粉末；
向所述前驱体粉末中加入第二锂源和形貌诱导剂，得到混合粉末；
对所述混合粉末进行烧结，气碎，得到三元正极材料；
其中，所述M盐为锰盐或铝盐，所述形貌诱导剂包括铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物和硼氧化物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉末中，所述形貌诱导剂的含量为0.1~1%wt。
5.如权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉末中，所述形貌诱导剂的含量为0.3~0.8%wt。
6.如权利要求3所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，对所述混合粉末进行烧结，气碎，得到三元正极材料的步骤包括：
将所述混合粉末放入匣钵中，拨动所述混合粉末以使所述混合粉末分成多个相互间隔的单元块，然后进行烧结，气碎，得到三元正极材料。
7.如权利要求6所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，多个所述单元块中上表面的面积最大的单元块为第一单元块，所述第一单元块的上表面的面积为0.25~2.25cm2。
8.如权利要求3所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，对所述混合粉末进行烧结，气碎，得到三元正极材料的步骤中，烧结时，于700~880℃的第一温度条件下对所述混合粉末进行第一次烧结，然后于900~1000℃的第二温度条件下进行第二次烧结。
9.如权利要求8所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度条件为790~810℃；和/或，
所述第二温度条件为950~970℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料包括如权利要求1或2所述的三元正极材料。
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