CN109119612A - 正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极和电池 - Google Patents

正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极和电池；所述前驱体为单一晶体结构，其化学式为GYz，其中，所述G为AxByC(1‑x‑y)，A、B、C为三种不同的过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述Y为非金属阴离子，且z＞0。相比于现有技术，本发明通过优先制备得到上述单一晶相结构的前驱体粒径分布均匀，形貌呈现正多面体的一次颗粒，晶体结构完整，没有团聚的二次颗粒，而将该前驱体与锂源混合并烧结，制备得到的正极材料，用于锂离子电池正极，能量密度大大提升，同时电池具有良好的倍率性能和循环性能。

Description

正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极 和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极和电池。
背景技术
正极材料作为动力电池的核心原材料，直接影响动力电池的能量密度、安全性、循环寿命等性能。常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和三元材料LiNixCoyM1-x-yO2(M为Mn、Al或其他元素)。其中，钴酸锂压实密度高、充放电电压高，但钴资源稀少、成本较高，在3C、无人机、航模等小型电池领域广泛应用。锰酸锂主要指尖晶石结构的LiMn2O4，其安全性好、价格低，但比容量低、高温下容量衰减严重。磷酸铁锂为橄榄石结构，其安全性和循环性能好、成本较低，但能量密度低、放电电压低(3.4V)、低温性能差。镍酸锂比容量高，但制备困难，安全性和循环寿命极差，无法商业化应用。三元材料具有比容量高、循环性能较好、原料成本较低等优点，但随着镍含量的提高，在比容量升高的同时，循环性能和安全性能也相应的恶化。因此，虽然三元材料尤其是高镍三元材料的比容量高，但实际应用时仍存在诸多缺陷，如安全性能、循环性能、储存性能以及大电流充放电性能等。
为了解决三元正极材料存在的循环性能差、安全性不佳、倍率性差能等问题，行业内在前驱体合成阶段进行各种技术的研究：
中国专利CN201711238560.0公开了一种定向排列高镍三元正极材料及其制备方法，其技术特点是在前驱体合成阶段通过控制工艺条件，得到一种放射状结构的前驱体，制得的高镍正极材料长循环性能及倍率性能优异，同时表面包覆可以有效降低高镍正极材料的残余锂，提高材料的安全性能。
中国专利CN108083348A公开了一种壳核结构的三元正极材料前驱体，三元正极材料前驱体的核结构为镍钴氢氧化物，壳结构为镍钴铝氢氧化物或镍钴锰氢氧化物，所述核结构中镍质量为三元正极材料前驱体中总镍质量的5％～80％，所述核结构中钴质量为三元正极材料前驱体中总钴质量的5％～80％，能够有效提高前驱体的振实密度和颗粒的球形度。
中国专利CN105731553A公开了一种晶簇状三元正极材料前驱体及其制备方法，其改进了三元前驱体的沉淀条件，改变合成反应初期形成的单晶颗粒形貌，使其向大片、晶簇层状单晶颗粒发展，晶簇状三元正极材料前驱体为球形结构，可以更稳定的充放电，可以解决正极材料在动力汽车大功率充放电时性能表现不稳定的问题。
但是，上述专利涉及到的技术方案得到的前驱体产品都是氢氧化镍钴锰，尽管形貌各不相同，但实质都是无定形的沉淀团聚而成的二次颗粒，都没有完整的晶相结构，通过XRD射线检测显示都是无定形的鼓包峰，晶体结构混乱，因而烧结出来的三元正极材料都存在晶格缺陷，元素分布不均匀，从而导致电池循环和安全性能不好、倍率性差、容量低等缺点。
下表为行业内不同形貌前驱体特点对比：
表1不同形貌前驱体特点
鉴于目前正极材料前驱体存在的上述缺陷，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有三元正极材料的前驱体均为无定形沉淀团聚而成的二次颗粒，存在晶体结构不完整，元素排布不均匀的缺陷，本发明提供一种单一晶体结构的正极材料前驱体，以解决现有正极材料循环稳定性差、倍率性差、能量密度低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料前驱体，所述前驱体为单一晶体结构，其化学式为GYz，其中，所述G为AxByC(1-x-y)，A、B、C为三种不同的过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述Y为非金属阴离子，且z＞0。
本申请的发明人发现，通过优先制备得到上述单一晶相结构的正极材料前驱体粒径分布均匀，形貌呈现正多面体的一次颗粒，晶体结构完整，没有团聚的二次颗粒，然后将该前驱体与锂源混合并烧结，制备得到的正极材料，用于锂离子电池正极，能量密度大大提升，同时电池具有良好的倍率性能；发明人更进一步发现，本申请所述单一晶相结构的正极材料前驱体颗粒与颗粒之间的界面电位低，因此颗粒与颗粒之间具有较高的相互作用力，在与锂源混合烧结过程中，颗粒与颗粒之间能够形成紧密、均匀的结合，正极材料疏松多孔、晶体结构不完整的情况大大降低，因此制备得到的正极材料循环稳定性高，能量密度大大提升，同时电池具备良好的倍率性能和循环性能。
本发明还提供一种上述的正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配制：将过渡金属可溶性盐按照金属量摩尔比例x:y:(1-x-y)配制成金属离子浓度为1～4mol/L的混合溶液；将沉淀剂配制成浓度为1～5mol/L的溶液；将pH调节剂配制成浓度为2～8mol/L的溶液；将高分子表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液；
(2)加料反应：在含有去离子水的反应釜中加入高分子表面活性剂溶液，以500～1500rpm的搅拌速度搅拌20～80min后，用计量泵以2～50ml/min进料流速同时加入过渡金属可溶性盐溶液和沉淀剂溶液；
(3)料浆的陈化和洗涤：当步骤(2)加料完成后，用计量泵以5～50ml/min进料流速加入pH调节剂溶液，调节pH值至7～10，陈化5～15h后排出至离心机进行洗涤过滤；
(4)烘干：对步骤(3)所得过滤产物进行烘干，即得到正极材料前驱体。
采用上述方法制备的正极材料前驱体粒径分布均匀，形貌呈现正多面体的一次颗粒，晶体结构完整，没有团聚的二次颗粒。
本发明还提供一种正极材料，其由上述的前驱体制备得到，所述正极材料化学式为LiGO2，其中，所述G为AxByC(1-x-y)，A、B、C为三种不同的过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0<x+y≤1。
本发明还提供一种上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将正极材料前驱体与锂源在水的作用下进行分散混合，在110～160℃下进行溶剂脱附2～6小时，然后以1～6℃/min升温速度升温至800～1000℃，并在空气气氛条件下烧结5～20小时，自然冷却降温后，即制得正极材料。
本发明还提供一种正极，所述正极包括上述的正极材料。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极材料前驱体的粒度分布图。
图2为实施例1制备得到的正极材料前驱体的SEM图。
图3为实施例1制备得到的正极材料前驱体的XRD图。
图4为对比例1制备得到的正极材料前驱体的SEM图。
图5为对比例1制备得到的正极材料前驱体的XRD图。
图6为实施例1制备得到的正极材料的SEM图。
图7为实施例1制备得到的正极材料的XRD图。
图8为实施例1制备得到的正极材料的4.35V/0.1C半电池性能曲线图。
图9为实施例1制备得到的正极材料的电池循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种正极材料前驱体，所述前驱体为单一晶体结构，其化学式为GYz，其中，所述G为AxByC(1-x-y)，A、B、C为三种不同的过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述Y为非金属阴离子，且z＞0。
本申请的发明人发现，通过优先制备得到上述单一晶相结构的正极材料前驱体，然后将该前驱体与锂源混合并烧结，制备得到的正极材料，用于锂离子电池正极，能量密度大大提升，同时电池具有良好的倍率性能；发明人更进一步发现，本申请所述单一晶相结构的正极材料前驱体颗粒与颗粒之间的界面电位低，因此颗粒与颗粒之间具有较高的相互作用力，在与锂源混合烧结过程中，颗粒与颗粒之间能够形成紧密的结合，因此制备得到的正极材料循环稳定性高，能量密度大大提升，同时电池具备良好的倍率性能和循环性能。
优选地，所述过渡金属元素占所述前驱体重量百分比为31.9～66.2％。
优选地，所述AxByC(1-x-y)中，0<x＜1，0<y＜1，0＜x+y＜1。
优选地，所述非金属阴离子为O2-、OH-、CH3COO-、C2O4 2-、CO3 2-、HCO3 -中的一种或几种，更优选为CH3COO-、和C2O4 2-。
优选地，所述前驱体的中值粒径D50为4～16μm，更优选为5～15μm。
优选地，所述前驱体的颗粒组成为单一晶相或单分散相的一次颗粒，单一颗粒粒径为5～12μm。
本发明还提供一种上述的正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配制：将过渡金属可溶性盐按照金属量摩尔比例x:y:(1-x-y)配制成金属离子浓度为1～4mol/L的混合溶液；将沉淀剂配制成浓度为1～5mol/L的溶液；将pH调节剂配制成浓度为2～8mol/L的溶液；将高分子表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液；
(2)加料反应：在含有去离子水的反应釜中加入高分子表面活性剂溶液，以500～1500rpm的搅拌速度搅拌20～80min后，用计量泵以2～50ml/min进料流速同时加入过渡金属可溶性盐溶液和沉淀剂溶液；
(3)料浆的陈化和洗涤：当步骤(2)加料完成后，用计量泵以5～50ml/min进料流速加入pH调节剂溶液，调节pH值至7～10，陈化5～15h后排出至离心机进行洗涤过滤；
(4)烘干：对步骤(3)所得过滤产物进行烘干，即得到正极材料前驱体。
采用上述方法制备的正极材料前驱体粒径分布均匀，形貌呈现正多面体的一次颗粒，晶体结构完整，没有团聚的二次颗粒。
优选地，步骤(1)中，所述过渡金属可溶性盐为氯盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述金属量摩尔比例x:y:(1-x-y)中，0<x＜1，0<y＜1，0＜x+y＜1，更优选地，x：y：(1-x-y)为1:1:1、5:2:3、6:2:2和8:1:1。
优选地，步骤(1)中，所述沉淀剂为醋酸、醋酸钠、醋酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、草酸、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，更优选为氨水。
优选地，步骤(1)中，所述高分子表面活性剂为聚乙二醇或聚丙三醇。
优选地，步骤(2)中，所述去离子水体积为1～10L，更优选为3L。
优选地，步骤(2)中，所述搅拌速度为800～1200rpm，搅拌时间为40～60min。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述进料流速为10～25ml/min，更优选为10ml/min。
优选地，步骤(3)中，所述pH值为8～9，所述陈化时间为5～10h。
优选地，步骤(4)中，所述烘干温度为60～120℃，烘干时间为2～6h。
本发明还提供一种正极材料，其由上述的前驱体制备得到，所述正极材料化学式为LiGO2，其中，所述G为AxByC(1-x-y)，A、B、C为三种不同的过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0<x+y≤1。
优选地，所述Li元素占所述正极材料的重量百分比为4.0～8.0％，更优选为6.5～8.0％。
优选地，所述过渡金属元素占所述正极材料的重量百分比为31.9～66.2％，更优选为32～66％。
优选地，所述过渡金属元素A、B、C分别为Ni、Co、Mn；其中，Ni元素占正极材料的重量百分比为25～45％，优选为29～40％；Co元素占正极材料的重量百分比为0～14％，优选为1～12％；Mn元素占正极材料的重量百分比为16～25％，优选为17～20％。
优选地，所述正极材料的中值粒径D50为4～20μm。
优选地，所述正极材料的振实密度为1.8～3.0g/cm3。
本发明还提供一种上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将正极材料前驱体与锂源在水的作用下进行分散混合，在110～160℃下进行溶剂脱附(指在热力条件下将用于吸附于锂盐和前驱体的水挥发，即物料干燥过程)2～6小时，然后以1～6℃/min升温速度升温至800～1000℃，并在空气气氛条件下烧结5～20小时，自然冷却降温后，即制得正极材料。
优选地，所述正极材料前驱体中过渡金属元素与锂元素的摩尔比为1：(0.9-1.2)，更优选为1：1.1。
优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的至少一种，更优选为氢氧化锂。
优选地，所述水的用量为所述正极材料前驱体重量含量的10～20％。
本发明还提供一种正极，所述正极包括上述的正极材料。
本发明公开的正极包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，其中，正极活性材料为本发明公开的正极活性材料；正极粘结剂可以采用本领域所公知的正极粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种；正极粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt％，优选为1-7wt％；正极导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、乙炔黑、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种；所述正极导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt％，优选为2-10wt％。所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂制备成正极浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极材料的含量为40-90wt％，优选为50-85wt％。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极。
本发明公开的锂离子电池，其结构及制备方法为本领域技术人员所公知，其包括壳体、位于壳体内部的电芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于电芯之间的电解液；所述电芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；所述正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，所述正极活性材料为本发明公开的正极材料。
所述锂离子电池的制备方法为本领域技术人员所公知，例如将正/负极活性材料、正/负极导电剂和正/负极粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成正/负极浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到正/负极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。本发明所提供的电池的电芯结构为本领域常用的电芯结构，一般来说，电芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
形成本发明的锂离子电池的负极可以为本领域常规使用的负极；例如，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和负极粘合剂；所述的负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性材料，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。所述负极材料还可以包括负极导电剂，所述负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种；以负极材料的重量为基准，所述负极导电剂的含量为1-15wt％，优选为2-10wt％。所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以选自含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极材料的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8wt％，优选为0.02-5wt％；优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知；负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
正极材料前驱体的制备：配制5M的硫酸镍(NiSO4)、2M的硫酸钴(CoSO4)、3M的硫酸锰(MnSO4)混合水溶液5L，即称取1320.1g的NiSO4·6H2O、566.1g的CoSO4·7H2O和508.7g的MnSO4·H2O，用3000g约50℃的去离子水溶解后，定容至5L；配制10M的草酸溶液5L，即称取1260.7g的H2C2O4·2H2O，用4000g约50℃的去离子水溶解后，定容至5L；配制10M的氨水溶液2L，即称取700g的25％的氨水溶液，定容至2L；称取2g高分子表面活性剂聚乙二醇，用3L去离子水溶解后加入反应釜内，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；用蠕动泵以10ml/min的进料速度同时加入金属离子浓度为2mol/L硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液和浓度为2mol/L的草酸溶液，进料8.4h，进料完成后，用蠕动泵以20ml/min加入5mol/L的氨水溶液，调节pH值至指定值8后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化7h后，浆料用离心机(型号YLT-1200)离心过滤，得到滤饼；将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)中以温度80℃恒温干燥3h后取出，制得单一晶相结构Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4前驱体，记为A1。
正极材料的制备：将150g水加入181.8g碳酸锂中，并置于均质混合机中作用1h，然后加入上述制得的前驱体A1粉末1000g，搅拌混合，并在150℃温度下干燥5小时；将已干混合物置于马弗炉，3小时内升温至980℃，并在空气气氛下保温5小时，自然冷却降温后进行气流粉碎，得到单一晶相结构LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，记为C1。
电池的制备：将正极材料、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1：1：1)电解液，密封，制成锂电池S1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制3mol/L的草酸铵溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4、正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2以及锂离子电池分别为A2、C2、S2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制2mol/L的醋酸溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(CH3COO)2、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A3、C3、S3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制2.5mol/L的醋酸钠溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(CH3COO)2、正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及锂离子电池分别为A4、C4、S4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制3mol/L的醋酸铵溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(CH3COO)2、正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2以及锂离子电池分别为A5、C5、S5。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制2mol/L的碳酸钠溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3、正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及锂离子电池分别为A6、C6、S6。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制1.5mol/L的碳酸氢铵溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(HCO3)2、正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及锂离子电池分别为A7、C7、S7。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制5mol/L的碳酸氢钠溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(HCO3)2、正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及锂离子电池分别为A8、C8、S8。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制2mol/L的氢氧化钠溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A9、C9、S9。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制3.5mol/L的氢氧化钾溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2以及锂离子电池分别为A10、C10、S10。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，配制2.5mol/L的氨水溶液代替草酸溶液，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及锂离子电池分别为A11、C11、S11。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备前驱体时无需添加硫酸钴CoSO4，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Mn0.5C2O4、正极材料LiNi0.5Mn0.5O2以及锂离子电池分别为A12、C12、S12。
实施例13
采用与实施例3相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备前驱体时无需添加硫酸钴CoSO4，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Mn0.5(CH3COO)2、正极材料LiNi0.5Mn0.5O2以及锂离子电池分别为A13、C13、S13。
实施例14
采用与实施例6相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备前驱体时无需添加硫酸钴CoSO4，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.8Mn0.2(CO3)2、正极材料LiNi0.8Mn0.2O2以及锂离子电池分别为A14、C14、S14。
实施例15
采用与实施例8相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备前驱体时无需添加硫酸钴CoSO4，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.8Mn0.2(HCO3)2、正极材料LiNi0.8Mn0.2O2以及锂离子电池分别为A15、C15、S15。
实施例16
采用与实施例9相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备前驱体时无需添加硫酸钴CoSO4，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2、正极材料LiNi0.5Mn0.5O2以及锂离子电池分别为A16、C16、S16。
实施例17
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，称取高分子表面活性剂聚乙二醇的量为3g，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A17、C17、S17。
实施例18
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，高分子表面活性剂采用聚丙三醇代替聚乙二醇，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A18、C18、S18。
实施例19
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，pH调节剂采用7mol/L的氢氧化钠，并调节pH至指定值10，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A19、C19、S19。
实施例20
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，分别采用硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)代替硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A20、C20、S20。
实施例21
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，分别采用氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)、氯化锰(MnCl2)代替硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A21、C21、S21。
实施例22
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备正极材料时用氢氧化锂代替碳酸锂，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A22、C22、S22。
实施例23
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备正极材料时用氧化锂代替碳酸锂，制备得到单一晶相结构正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4、正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及锂离子电池分别为A23、C23、S23。
对比例1
采用现有的方法制得的中值粒径D50为8.34μm的氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2作为实施例1的对比例，并采用与实施例1相同的方法制备得到正极材料和离子电池分别为DA1、DC1、DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备前驱体时不加入高分子表面活性剂聚乙二醇，制备得到正极材料前驱体、正极材料以及锂离子电池分别为DA2、DC2、DS2。
对实施例1制得的单一晶相结构前驱体进行粒度、SEM、XRD的检测分析。
(1)粒径分析
用激光粒度检测仪(型号Mastersizer 3000E)检测实施例1所制得的单一晶相结构前驱体的粒径；检测条件为：以水为分散质，湿法进样，折射率为2.0，吸收率0.1，所得粒径为体积积分的粒径统计结果，如图1所示。
由图1可知，实施例1中单一晶相结构前驱体的粒径分布为正态分布，其中D50为5.064(D10＝3.375，D50＝5.064，D90＝7.323)。
(2)SEM分析
用扫描电镜(型号SIGMA 300)检测实施例1所制得的单一晶相结构前驱体的形貌特征，检测条件为：电压为20kv，电流为2.5A，检测结果如图2所示。
由图2可知，实施例1中单一晶相结构前驱体粒径分布均匀，表面光滑，形貌呈现正八面体或正四面体的一次颗粒，结构完整，没有团聚的二次颗粒，单晶粒径在5～6μm。
(3)XRD分析
用X射线衍射仪(型号Ultima IV)检测实施例1所制得的单一晶相结构前驱体的晶相结构；检测条件为：角度范围：10-80°，扫描时间：23min，电压为：10kv，电流为5mA，检测结果如图3所示。
由图3可知，实施例1中单一晶相结构前驱体的出峰尖锐，晶体结构完整，具有结晶度高的晶体结构。
按照实施例1的检测方法对对比例1制得的前驱体进行SEM、XRD的检测分析；检测结果分别如图4和图5所示。
(1)SEM分析
由图4可知，对比例1中前驱体粒径分布均匀，表面粗糙，其是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒球，结构混乱。
(2)XRD分析
由图5可知，对比例1中前驱体的出峰鼓包，晶体结构缺陷，结构混乱，属于非晶相的沉淀。
对实施例1制得的单一晶相结构正极材料进行SEM、XRD、半电池电性能的检测分析。
(1)SEM分析
用扫描电镜检测实施例1单一晶相结构正极材料的形貌特征，检测条件为：电压为20kv，电流为2.5A，检测结果如图6所示。
由图6可知，实施例1制得的单一晶相结构正极材料的粒径分布均匀，表面光滑，形貌为规整的一次颗粒，结构完整，没有团聚的二次颗粒，单晶粒径在5～7μm。
(2)XRD分析
用X射线衍射仪检测实施例1单一晶相结构正极材料的晶相结构，检测条件为：角度范围：10-80°，扫描时间：23min，电压为：10kv，电流为5mA，检测结果如图7所示。
由图7可知，实施例1制得的单一晶相结构正极材料的出峰尖锐，晶体结构完整，具有结晶度高的晶体结构。
(3)半电池电性能分析
对实施例1制得的单一晶相结构正极材料进行半电池电性能分析，结果如图8和图9所示。
由图8可知，实施例1制得的电池0.1C放电容量约为180mAh/g。由图9可知，实施例1制得的电池50次循环容量保持率高达96％。
分别对实施例和对比例的正极材料及其电池进行能量密度测试、倍率性能测试及循环性能测试。
(1)能量密度测试
具体测试方法为：分别取5g实施例及对比例中的正极材料与正极导电剂和正极粘结剂混合放入直径为2cm的模具之中，以10Mpa的压力压制粉体至能够压缩的最高高度h，则得粉体的压实密度，同时通过能量密度＝充电平均电压*粉体的压实密度测量计算得到正极活性材料的能量密度值，测试结果如表1所示。
(2)电池倍率性能测试
具体测试方法为：分别取实施例及对比例的电池以0.2C由2.8V充电至4.3V，保持4.3V恒压充电5min；然后以5C放电至2.5V，分别记录首次充电容量及首次放电容量，放电倍率＝首次放电容量/首次充电容量，测试结果见表1所示。
(3)电池循环性能测试
参照《“863计划”节能与新能源汽车重大项目-2010年锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，进行循环性能测试，测试结果见表1所示。
表1
由表1可以看出，采用本申请所述的前驱体，通过将其与锂源混合烧结制备正极材料作为锂离子电池正极材料，其能量密度大于对比例中制备的正极材料的能量密度值；同时，将本申请制备得到的正极材料用于锂离子电池，电池的倍率性能和循环性大大提升。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (28)

1.一种正极材料前驱体，其特征在于：所述前驱体为单一晶体结构，其化学式为GYz，其中，所述G为AxByC(1-x-y)，A、B、C为三种不同的过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述Y为非金属阴离子，且z＞0。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于：所述过渡金属元素占所述前驱体重量百分比为31.9～66.2％。
3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于：所述AxByC(1-x-y)中，0<x＜1，0<y＜1，0＜x+y＜1。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于：所述非金属阴离子为O2-、OH-、CH3COO-、C2O4 2-、CO3 2-、HCO3-中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于：所述前驱体的中值粒径D50为4～16μm。
6.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于：所述前驱体的颗粒组成为单一晶相或单分散相的一次颗粒，单一颗粒粒径为5～12μm。
7.一种权利要求1～6任一项所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料配制：将过渡金属可溶性盐按照金属量摩尔比例x:y:(1-x-y)配制成金属离子浓度为1～4mol/L的混合溶液；将沉淀剂配制成浓度为1～5mol/L的溶液；将pH调节剂配制成浓度为2～8mol/L的溶液；将高分子表面活性剂配制成浓度为0.1～10g/L的溶液；
(2)加料反应：在含有去离子水的反应釜中加入高分子表面活性剂溶液，以500～1500rpm的搅拌速度搅拌20～80min后，用计量泵以2～50ml/min进料流速同时加入过渡金属可溶性盐溶液和沉淀剂溶液；
(3)料浆的陈化和洗涤：当步骤(2)加料完成后，用计量泵以5～50ml/min进料流速加入pH调节剂溶液，调节pH值至7～10，陈化5～15h后排出至离心机进行洗涤过滤；
(4)烘干：对步骤(3)所得过滤产物进行烘干，即得到正极材料前驱体。
8.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述过渡金属可溶性盐为氯盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属量摩尔比例x:y:(1-x-y)中，0<x＜1，0<y＜1，0＜x+y＜1。
10.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述沉淀剂为醋酸、醋酸钠、醋酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、草酸、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高分子表面活性剂为聚乙二醇或聚丙三醇。
13.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述去离子水体积为1～10L。
14.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌速度为800～1200rpm，搅拌时间为40～60min。
15.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中，所述进料流速为10～25ml/min。
16.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述pH值为8～9，所述陈化时间为5～10h。
17.根据权利要求7所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烘干温度为60～120℃，烘干时间为2～6h。
18.一种正极材料，其特征在于：由权利要求1～6任一项所述的前驱体制备得到，所述正极材料化学式为LiGO2，其中，所述G为AxByC(1-x-y)，A、B、C为三种不同的过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0<x+y≤1。
19.根据权利要求18所述的正极材料，其特征在于：所述Li元素占所述正极材料的重量百分比为4.0～8.0％。
20.根据权利要求18所述的正极材料，其特征在于：所述过渡金属元素占所述正极材料的重量百分比为31.9～66.2％。
21.根据权利要求18所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料的中值粒径D50为4～20μm。
22.根据权利要求18所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料的振实密度为1.8～3.0g/cm3。
23.一种权利要求18～22任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将正极材料前驱体与锂源在水的作用下进行分散混合，在110～160℃下进行溶剂脱附2～6小时，然后以1～6℃/min升温速度升温至800～1000℃，并在空气气氛条件下烧结5～20小时，自然冷却降温后，即制得正极材料。
24.根据权利要求23所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体中过渡金属元素与锂元素的摩尔比为1：(0.9-1.2)。
25.根据权利要求23所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的至少一种。
26.根据权利要求23所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述水的用量为所述正极材料前驱体重量含量的10～20％。
27.一种正极，其特征在于：所述正极包括权利要求18～22任一项所述的正极材料。
28.一种电池，其特征在于：所述电池包括权利要求27所述的正极。
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