JPH11329439A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11329439A JPH11329439A JP10129212A JP12921298A JPH11329439A JP H11329439 A JPH11329439 A JP H11329439A JP 10129212 A JP10129212 A JP 10129212A JP 12921298 A JP12921298 A JP 12921298A JP H11329439 A JPH11329439 A JP H11329439A
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- Japan
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- core
- polymer
- shell
- secondary battery
- electrolyte secondary
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオンの伝導性を損なうことなく集
電体等との接着性を確保することを可能とし、初期容量
及びサイクルを経た後の容量特性に優れた非水電解液二
次電池を提供する。 【解決手段】 有機溶剤に非可溶性であるフルオロカー
ボン系ポリマーを芯部とし有機溶剤に可溶もしくは膨潤
するポリマーを殻部とする芯−殻複合微粒子と、当該芯
−殻複合微粒子の殻部と共通の有機溶剤に溶解するフッ
素系ポリマーとを正極、負極の結着剤とする。芯−殻複
合微粒子の平均粒径は０．０５〜１μｍであり、且つ芯
部と殻部の重量比は９８：２〜５０：５０である。
電体等との接着性を確保することを可能とし、初期容量
及びサイクルを経た後の容量特性に優れた非水電解液二
次電池を提供する。 【解決手段】 有機溶剤に非可溶性であるフルオロカー
ボン系ポリマーを芯部とし有機溶剤に可溶もしくは膨潤
するポリマーを殻部とする芯−殻複合微粒子と、当該芯
−殻複合微粒子の殻部と共通の有機溶剤に溶解するフッ
素系ポリマーとを正極、負極の結着剤とする。芯−殻複
合微粒子の平均粒径は０．０５〜１μｍであり、且つ芯
部と殻部の重量比は９８：２〜５０：５０である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものであり、特に、正極あるいは負極の結着
剤の改良に関するものである。
池に関するものであり、特に、正極あるいは負極の結着
剤の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、ポータブル化、コードレス化が急速に進んで
いる。これにつれて、これら携帯用電子機器の供給電源
として使用される電池についても、小型化、軽量化、高
エネルギー密度化がますます要求されるようになってい
る。
高性能化、ポータブル化、コードレス化が急速に進んで
いる。これにつれて、これら携帯用電子機器の供給電源
として使用される電池についても、小型化、軽量化、高
エネルギー密度化がますます要求されるようになってい
る。
【０００３】このような状況下において、非水電解液二
次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高い電圧を有
し、高エネルギー密度であることに加え、自己放電も少
なく、メモリー効果もないといった特徴を有し、更に、
高い安全性を有する電池であることから、各方面で盛ん
に研究されている。
次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高い電圧を有
し、高エネルギー密度であることに加え、自己放電も少
なく、メモリー効果もないといった特徴を有し、更に、
高い安全性を有する電池であることから、各方面で盛ん
に研究されている。
【０００４】これらのリチウムイオン二次電池を製造す
る際の正極活物質としては、多くのリチウム遷移金属複
合酸化物が検討されており、良好な性能が得られるよう
になってきている。
る際の正極活物質としては、多くのリチウム遷移金属複
合酸化物が検討されており、良好な性能が得られるよう
になってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のリチ
ウムイオン二次電池の作製に際しては、正極活物質や負
極活物質を所定の形状、例えばシート状に加工する必要
があり、結着剤の使用が不可欠である。
ウムイオン二次電池の作製に際しては、正極活物質や負
極活物質を所定の形状、例えばシート状に加工する必要
があり、結着剤の使用が不可欠である。
【０００６】例えば、リチウム遷移金属複合酸化物同士
を結着させ、なおかつ集電体として使用されるアルミニ
ウム等に接着させることを目的として、従来、特開平４
−２４９８６０号公報に記載されるように、ＬｉＣｏＯ
2 のようなリチウム遷移金属複合酸化物とグラファイト
からなる正極、および炭素質材料からなる負極のそれぞ
れにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピ
ロリドン溶液を混合してシート状に加工している。この
場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が結着剤であ
る。
を結着させ、なおかつ集電体として使用されるアルミニ
ウム等に接着させることを目的として、従来、特開平４
−２４９８６０号公報に記載されるように、ＬｉＣｏＯ
2 のようなリチウム遷移金属複合酸化物とグラファイト
からなる正極、および炭素質材料からなる負極のそれぞ
れにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピ
ロリドン溶液を混合してシート状に加工している。この
場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が結着剤であ
る。
【０００７】また、国際公開番号ＷＯ９６／１２７６４
公報には、フィブリル形成性のポリテトラフルオロエチ
レンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻部
とする平均粒径０．０５〜１μｍの芯−殻複合微粒子を
結着剤として含む電池の例があり、さらに、特開平８−
１０６８９７号公報には、第一バインダーとしてポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、第二バインダー
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した例
が記載されている。
公報には、フィブリル形成性のポリテトラフルオロエチ
レンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻部
とする平均粒径０．０５〜１μｍの芯−殻複合微粒子を
結着剤として含む電池の例があり、さらに、特開平８−
１０６８９７号公報には、第一バインダーとしてポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、第二バインダー
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した例
が記載されている。
【０００８】しかしながら、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）を単独で結着剤として使用する場合には、溶液
で使用するが故に接着に充分な量を使用すると、活物質
の表面を覆ってしまい、リチウムイオン等の伝導性を阻
害することが問題となる。
ＶｄＦ）を単独で結着剤として使用する場合には、溶液
で使用するが故に接着に充分な量を使用すると、活物質
の表面を覆ってしまい、リチウムイオン等の伝導性を阻
害することが問題となる。
【０００９】また、芯−殻複合微粒子は、それ自体の結
合力が弱いため、大量に配合したり繊維化して使用した
りしないと集電体との接着性を十分に確保することがで
きない。
合力が弱いため、大量に配合したり繊維化して使用した
りしないと集電体との接着性を十分に確保することがで
きない。
【００１０】さらに、第一バインダーとしてＰＴＦＥ
を、第二バインダーとしてＰＶｄＦを使用する例では、
ＰＴＦＥの溶剤中での安定性が充分ではなく、混合物を
不安定にし、最終的に加工された電極の特性をも損なっ
てしまっている。
を、第二バインダーとしてＰＶｄＦを使用する例では、
ＰＴＦＥの溶剤中での安定性が充分ではなく、混合物を
不安定にし、最終的に加工された電極の特性をも損なっ
てしまっている。
【００１１】上記の問題は正極合剤の脱離等を引き起こ
し、リチウムイオン二次電池の放電容量を減少させてし
まい、未だ改良の余地を残している。
し、リチウムイオン二次電池の放電容量を減少させてし
まい、未だ改良の余地を残している。
【００１２】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、リチウムイオンの伝導性を損な
うことなく集電体等との接着性を確保することを可能と
し、初期容量及びサイクルを経た後の容量特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
提案されたものであり、リチウムイオンの伝導性を損な
うことなく集電体等との接着性を確保することを可能と
し、初期容量及びサイクルを経た後の容量特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明は、有機溶剤に非可溶性であるフルオロカ
ーボン系ポリマーを芯部とし有機溶剤に可溶もしくは膨
潤するポリマーを殻部とする芯−殻複合微粒子と、当該
芯−殻複合微粒子の殻部と共通の有機溶剤に溶解するフ
ッ素系ポリマーを正極及び／又は負極の結着剤として含
むことを特徴とするものである。
めに、本発明は、有機溶剤に非可溶性であるフルオロカ
ーボン系ポリマーを芯部とし有機溶剤に可溶もしくは膨
潤するポリマーを殻部とする芯−殻複合微粒子と、当該
芯−殻複合微粒子の殻部と共通の有機溶剤に溶解するフ
ッ素系ポリマーを正極及び／又は負極の結着剤として含
むことを特徴とするものである。
【００１４】すなわち、本発明は、芯−殻複合微粒子を
第１の結着剤として使用するとともに、殻部ポリマーと
共通の有機溶剤に溶解するフッ素系ポリマーを第２の結
着剤として併用するというのが主旨である。
第１の結着剤として使用するとともに、殻部ポリマーと
共通の有機溶剤に溶解するフッ素系ポリマーを第２の結
着剤として併用するというのが主旨である。
【００１５】電極合剤ミックス中において、芯−殻複合
微粒子とフッ素系ポリマー、例えばポリビニリデンフル
オライドを併用することにより、ポリビニリデンフルオ
ライドの界面活性剤的作用により、集電体である金属箔
上に塗着し有機溶剤を乾燥した際に、それぞれの材料同
士が凝集することなく電極合剤層を形成し、また、芯−
殻複合微粒子の殻部のポリマーの接着力が効率よく発現
することにより活物質本来の容量をロスすることなく取
り出すことが可能となる。
微粒子とフッ素系ポリマー、例えばポリビニリデンフル
オライドを併用することにより、ポリビニリデンフルオ
ライドの界面活性剤的作用により、集電体である金属箔
上に塗着し有機溶剤を乾燥した際に、それぞれの材料同
士が凝集することなく電極合剤層を形成し、また、芯−
殻複合微粒子の殻部のポリマーの接着力が効率よく発現
することにより活物質本来の容量をロスすることなく取
り出すことが可能となる。
【００１６】さらに、芯−殻複合微粒子が電極合剤中に
分散して存在する事により、接着力の大きいポリビニリ
デンフルオライドの凝集力の高さにもとづく電極合剤中
の応力を効率よく吸収して、充放電サイクル中に電極合
剤が集電体（金属箔）上から脱離することによる容量減
少が回避できる。
分散して存在する事により、接着力の大きいポリビニリ
デンフルオライドの凝集力の高さにもとづく電極合剤中
の応力を効率よく吸収して、充放電サイクル中に電極合
剤が集電体（金属箔）上から脱離することによる容量減
少が回避できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解液二次電
池における各電池材料、構成要素について詳細に説明す
る。
池における各電池材料、構成要素について詳細に説明す
る。
【００１８】先ず、芯−殻複合微粒子の芯部を構成する
有機溶剤に非可溶性であるフルオロカーボン系ポリマー
は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレ
ン、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルフル
オロビニルエーテル等の単量体の重合体、もしくはこれ
らの単量体を中心とした単量体群の乳化重合によってつ
くられる平均粒径が０．０５〜１μｍの微粒子と同様の
ものであり、市販の、乳化重合体を凝析、乾燥して得ら
れるフルオロカーボン系ファインパウダーや、乳化重合
体を濃縮、安定化したフルオロカーボン系水性分散体
（ディスパージョン）を構成する微粒子と同じものを用
いることができる。
有機溶剤に非可溶性であるフルオロカーボン系ポリマー
は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレ
ン、フルオロアルキルエチレン、フルオロアルキルフル
オロビニルエーテル等の単量体の重合体、もしくはこれ
らの単量体を中心とした単量体群の乳化重合によってつ
くられる平均粒径が０．０５〜１μｍの微粒子と同様の
ものであり、市販の、乳化重合体を凝析、乾燥して得ら
れるフルオロカーボン系ファインパウダーや、乳化重合
体を濃縮、安定化したフルオロカーボン系水性分散体
（ディスパージョン）を構成する微粒子と同じものを用
いることができる。
【００１９】具体的な製法は、特公昭３７−４６４３号
公報、特公昭４６−１４４６６号公報、特公昭５６−２
６２４２号公報等に記載されている。
公報、特公昭４６−１４４６６号公報、特公昭５６−２
６２４２号公報等に記載されている。
【００２０】また、テトラフルオロエチレンを主成分と
する単量体の重合体（ＰＴＦＥ及び変成ＰＴＦＥ）を使
用する場合には、そのフィブリル形成能が問題とされ、
フィブリル形成をさせるかさせないかによって最終性能
が左右され得るが、そのことと本発明の構成要素とは直
接の関係は無い。
する単量体の重合体（ＰＴＦＥ及び変成ＰＴＦＥ）を使
用する場合には、そのフィブリル形成能が問題とされ、
フィブリル形成をさせるかさせないかによって最終性能
が左右され得るが、そのことと本発明の構成要素とは直
接の関係は無い。
【００２１】芯−殻複合微粒子の殻部を構成する有機溶
剤に可溶もしくは膨潤するポリマーとしては、芯部のフ
ルオロカーボン系ポリマーを合成した後、連続的に殻部
の反応を行いやすいという点でビニリデンフルオライド
を単量体成分として含む重合体が好適に用いられるが、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、スチレン、アクリロニトリル、ビニルピロ
リドン、アルキルビニルエーテル等のα，β−エチレン
性不飽和化合物単量体の重合体、もしくはこれらの単量
体を中心とした単量体群の共重合体も用いられる。
剤に可溶もしくは膨潤するポリマーとしては、芯部のフ
ルオロカーボン系ポリマーを合成した後、連続的に殻部
の反応を行いやすいという点でビニリデンフルオライド
を単量体成分として含む重合体が好適に用いられるが、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、スチレン、アクリロニトリル、ビニルピロ
リドン、アルキルビニルエーテル等のα，β−エチレン
性不飽和化合物単量体の重合体、もしくはこれらの単量
体を中心とした単量体群の共重合体も用いられる。
【００２２】上記芯−殻複合微粒子は、殻部がビニリデ
ンフルオライド系樹脂の場合は国際公開番号ＷＯ９４／
１４７５号公報に、殻部がα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル単量体の重合体の場合は特開昭６３−
３１２８３６号公報にそれぞれ記載された方法に準じて
製造することができる。
ンフルオライド系樹脂の場合は国際公開番号ＷＯ９４／
１４７５号公報に、殻部がα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル単量体の重合体の場合は特開昭６３−
３１２８３６号公報にそれぞれ記載された方法に準じて
製造することができる。
【００２３】第二のバインダーポリマーとして使用され
るフッ素系ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド及
びそのコポリマー等、有機溶剤に可溶性のものであれば
特に限定されるものではないが、例えば正極活物質や集
電体アルミニウム箔との接着性確保、正極電位での酸化
回避等の意味から、ビニリデンフルオライドのホモポリ
マー、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合ポリマー等が好適である。
るフッ素系ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド及
びそのコポリマー等、有機溶剤に可溶性のものであれば
特に限定されるものではないが、例えば正極活物質や集
電体アルミニウム箔との接着性確保、正極電位での酸化
回避等の意味から、ビニリデンフルオライドのホモポリ
マー、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合ポリマー等が好適である。
【００２４】上記芯−殻複合微粒子及び第２のバインダ
ーポリマーは、正極あるいは負極の結着剤として使用さ
れる。
ーポリマーは、正極あるいは負極の結着剤として使用さ
れる。
【００２５】ここで、正極に使用するリチウムを脱挿入
可能なリチウム複合酸化物としては、特に限定するもの
ではないが、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン
の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を
組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０
００℃の温度範囲で焼成することにより得られるもので
あり、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍ
は遷移金属元素もしくはＡｌから選ばれる少なくとも一
種類以上の金属元素、好ましくは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以
上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５
≦ｙ≦１．０である。）で表されるリチウム複合酸化
物，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げ
られる。また、出発原料は酸化物または塩類に限定され
ず、水酸化物等からも合成可能である。
可能なリチウム複合酸化物としては、特に限定するもの
ではないが、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン
の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を
組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０
００℃の温度範囲で焼成することにより得られるもので
あり、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍ
は遷移金属元素もしくはＡｌから選ばれる少なくとも一
種類以上の金属元素、好ましくは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種類以
上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．５
≦ｙ≦１．０である。）で表されるリチウム複合酸化
物，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げ
られる。また、出発原料は酸化物または塩類に限定され
ず、水酸化物等からも合成可能である。
【００２６】正極合剤に使用する導電剤は、特に限定さ
れるものではないが、例えば金属粉末、炭素粉末等が用
いられる。特に炭素粉末においては、カーボンブラック
等の熱分解炭素、およびその黒鉛化品、人造、および天
然の鱗片状黒鉛粉、炭素繊維とその黒鉛化品等が好適で
ある。また、これら炭素粉末の混合品も使用可能であ
る。
れるものではないが、例えば金属粉末、炭素粉末等が用
いられる。特に炭素粉末においては、カーボンブラック
等の熱分解炭素、およびその黒鉛化品、人造、および天
然の鱗片状黒鉛粉、炭素繊維とその黒鉛化品等が好適で
ある。また、これら炭素粉末の混合品も使用可能であ
る。
【００２７】負極も、通常この種の電池い用いられる材
料であれば特に限定されるものではないが、リチウム金
属、リチウム合金あるいはリチウムを吸蔵、放出するも
のであれば良く、リチウムとアルミニウム、鉛、インジ
ウム等との合金や、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料
若しくはポリアセチレン、ポリピロールなどのポリマー
などが用いられる。中でも、リチウムを吸蔵放出可能な
炭素材料等がサイクル寿命に優れた非水電解液電池を得
ることができるので好適に用いられる。
料であれば特に限定されるものではないが、リチウム金
属、リチウム合金あるいはリチウムを吸蔵、放出するも
のであれば良く、リチウムとアルミニウム、鉛、インジ
ウム等との合金や、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料
若しくはポリアセチレン、ポリピロールなどのポリマー
などが用いられる。中でも、リチウムを吸蔵放出可能な
炭素材料等がサイクル寿命に優れた非水電解液電池を得
ることができるので好適に用いられる。
【００２８】この非水電解液二次電池の負極用炭素材料
としては、特に限定されるものではないが、リチウムを
ドープ、脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素
類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊
維、活性炭などが使用可能である。
としては、特に限定されるものではないが、リチウムを
ドープ、脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素
類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭素繊
維、活性炭などが使用可能である。
【００２９】非水電解液としては、例えばリチウム塩を
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。ここで、有機溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート等が挙げられ、これらを単独
もしくは２種類以上混合して使用することが可能であ
る。
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。ここで、有機溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート等が挙げられ、これらを単独
もしくは２種類以上混合して使用することが可能であ
る。
【００３０】電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、ＬｉＳＯ3ＣＦ3 、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 等が
使用可能である。
Ｆ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、ＬｉＳＯ3ＣＦ3 、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 等が
使用可能である。
【００３１】セパレーターとしては、特に限定されるも
のではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂微多孔膜
等が挙げられる。特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いら
れるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚
さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポ
リエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこ
れらを複合した微多孔膜等である。
のではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂微多孔膜
等が挙げられる。特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いら
れるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚
さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポ
リエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこ
れらを複合した微多孔膜等である。
【００３２】正極、負極に用いる集電体の形状として
は、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エ
キスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。
は、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エ
キスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。
【００３３】例えば正極集電体の場合、用いられる集電
体としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル
箔等を挙げることができる。その厚さとしては、１０〜
４０μｍのものが好適である。
体としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル
箔等を挙げることができる。その厚さとしては、１０〜
４０μｍのものが好適である。
【００３４】負極集電体の場合、用いられる集電体とし
ては、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げ
ることができる。この場合、厚さとしては５〜２０μｍ
のものが好適である。
ては、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を挙げ
ることができる。この場合、厚さとしては５〜２０μｍ
のものが好適である。
【００３５】非水電解液二次電池の構造は任意である
が、より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るため
には、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流
を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。
が、より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るため
には、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流
を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果等を参照しながら説明する。
いて、実験結果等を参照しながら説明する。
【００３７】実施例１ 芯部がポリテトラフルオロエチレン、殻部がポリビニリ
デンフルオライドからなる芯−殻複合微粒子を使用した
コインセルの例を説明する。
デンフルオライドからなる芯−殻複合微粒子を使用した
コインセルの例を説明する。
【００３８】先ず、芯部のテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＥＦ）と、殻部のビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と
が重量比で９５：５となるように使用し、国際公開番号
ＷＯ９４／０１４７５号公報に記載された製法、すなわ
ち、オートクレーブ内にて開始剤としてパーフルオロオ
クタン酸アンモニウムを使用して二段階の重合を行って
微粒子水性分散体を得た後、これをスプレードライ装置
にて水分を蒸発させることにより芯−殻複合微粒子作成
した。
ＥＦ）と、殻部のビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と
が重量比で９５：５となるように使用し、国際公開番号
ＷＯ９４／０１４７５号公報に記載された製法、すなわ
ち、オートクレーブ内にて開始剤としてパーフルオロオ
クタン酸アンモニウムを使用して二段階の重合を行って
微粒子水性分散体を得た後、これをスプレードライ装置
にて水分を蒸発させることにより芯−殻複合微粒子作成
した。
【００３９】次に、充分に乾燥した芯−殻複合微粒子３
重量部に、溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０重量部
を加え，撹拌して均一なディスパージョンを得た。
重量部に、溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０重量部
を加え，撹拌して均一なディスパージョンを得た。
【００４０】さらに、第二のバインダーポリマーとして
ポリビニリデンフルオライドを２重量部、導電剤として
アセチレンブラックを５重量部、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 を１００重量部加え、撹拌して均一なスラリー
を得た。
ポリビニリデンフルオライドを２重量部、導電剤として
アセチレンブラックを５重量部、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 を１００重量部加え、撹拌して均一なスラリー
を得た。
【００４１】ドクターブレード法を用いてアルミニウム
箔の片面にスラリーを塗着し、８０℃の熱風で乾燥した
後、ローラープレスで圧廷して正極を得た。このとき正
極合剤はアルミニウム箔にしっかりと固着していた。
箔の片面にスラリーを塗着し、８０℃の熱風で乾燥した
後、ローラープレスで圧廷して正極を得た。このとき正
極合剤はアルミニウム箔にしっかりと固着していた。
【００４２】次に、難黒鉛化炭素を負極活物質とし、電
解質にＬｉＰＦ6 を用いた１Ｍプロピレンカーボネート
／１，２−ジメチルカーボネート混合非水溶液を電解液
とし、上記の正極を用いてコインセルをそれぞれ１０個
作製した。
解質にＬｉＰＦ6 を用いた１Ｍプロピレンカーボネート
／１，２−ジメチルカーボネート混合非水溶液を電解液
とし、上記の正極を用いてコインセルをそれぞれ１０個
作製した。
【００４３】作製したコインセルは、図１に示すような
構造を有するもので、カソード缶１内に正極２を収容
し、この上にセパレータ３を介して負極４を載せるとと
もに、ガスケット５を介してアノードキャップ６を被
せ、カソード缶１とカシメることにより密閉したもので
ある。
構造を有するもので、カソード缶１内に正極２を収容
し、この上にセパレータ３を介して負極４を載せるとと
もに、ガスケット５を介してアノードキャップ６を被
せ、カソード缶１とカシメることにより密閉したもので
ある。
【００４４】実施例２ 芯部がポリテトラフルオロエチレン、殻部がポリメチル
メタクリレートからなる芯−殻複合微粒子を使用したコ
インセルの例を説明する。
メタクリレートからなる芯−殻複合微粒子を使用したコ
インセルの例を説明する。
【００４５】先ず、芯部のテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）と、殻部のメチルメタクリレートとが重量比で９
５：５となるように使用し、特開昭６３−３１２８３６
号に記載された製法、すなわち、ポリテトラフルオロエ
チレン粉体とアニオン性界面活性剤を使用して水性のデ
ィスパージョンを得た後、開始剤として過硫酸カリウム
を使用してメチルメタクリレートを後重合させることに
より微粒子水性分散体を得た後、これをスプレードライ
装置にて水分を蒸発させることにより芯−殻複合微粒子
を作製した。
ＦＥ）と、殻部のメチルメタクリレートとが重量比で９
５：５となるように使用し、特開昭６３−３１２８３６
号に記載された製法、すなわち、ポリテトラフルオロエ
チレン粉体とアニオン性界面活性剤を使用して水性のデ
ィスパージョンを得た後、開始剤として過硫酸カリウム
を使用してメチルメタクリレートを後重合させることに
より微粒子水性分散体を得た後、これをスプレードライ
装置にて水分を蒸発させることにより芯−殻複合微粒子
を作製した。
【００４６】充分に乾燥した芯−殻複合微粒子３重量部
に、溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０重量部を加
え，撹拌して均一なディスパージョンを得た。
に、溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０重量部を加
え，撹拌して均一なディスパージョンを得た。
【００４７】以下、実施例１と同様の方法にてコインセ
ルを１０個作製した。
ルを１０個作製した。
【００４８】比較例１ 実施例１と同様の方法で芯−殻複合微粒子を得た。充分
に乾燥した芯−殻複合微粒子８重量部に、溶剤としてＮ
ーメチルピロリドン７０重量部を加え、第二のバインダ
ーポリマーであるポリビニリデンフルオライドを使用し
ないこと以外は実施例１と同様の方法にてコインセルを
１０個作製した。
に乾燥した芯−殻複合微粒子８重量部に、溶剤としてＮ
ーメチルピロリドン７０重量部を加え、第二のバインダ
ーポリマーであるポリビニリデンフルオライドを使用し
ないこと以外は実施例１と同様の方法にてコインセルを
１０個作製した。
【００４９】比較例２ 充分に乾燥したポリビニリデンフルオライド４重量部
に、溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０重量部を加
え、撹拌して均一な溶液を得た。
に、溶剤としてＮ−メチルピロリドン７０重量部を加
え、撹拌して均一な溶液を得た。
【００５０】さらに、導電材としてアセチレンブラック
を５重量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を１００重
量部加え、撹拌して均一なスラリーを得た。
を５重量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を１００重
量部加え、撹拌して均一なスラリーを得た。
【００５１】ドクターブレード法を用いてアルミニウム
箔の片面にスラリーを塗着し、８０℃の熱風で乾燥した
後、ローラープレスで圧廷して正極を得た。このとき正
極合剤はアルミニウム箔にしっかりと固着していた。
箔の片面にスラリーを塗着し、８０℃の熱風で乾燥した
後、ローラープレスで圧廷して正極を得た。このとき正
極合剤はアルミニウム箔にしっかりと固着していた。
【００５２】次に、難黒鉛化炭素を負極活物質とし、電
解質にＬｉＰＦ6 を用いた１Ｍプロピレンカーボネート
／１，２−ジメチルカーボネート混合非水溶液を電解液
とし、上記の正極を用いて実施例１と同様のコインセル
を１０個作製した。
解質にＬｉＰＦ6 を用いた１Ｍプロピレンカーボネート
／１，２−ジメチルカーボネート混合非水溶液を電解液
とし、上記の正極を用いて実施例１と同様のコインセル
を１０個作製した。
【００５３】充放電特性の評価 実施例及び比較例の各コインセルについて、充電時の上
限電圧を４．２Ｖ、放電時の終止電圧を３．０Ｖとし、
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電を行っ
た。
限電圧を４．２Ｖ、放電時の終止電圧を３．０Ｖとし、
電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電を行っ
た。
【００５４】このときの、１サイクル目の平均放電容量
と２００サイクル目の平均放電容量を測定し、平均放電
容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
と２００サイクル目の平均放電容量を測定し、平均放電
容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】この表１からも明らかなように、本発明を
適用した実施例では、１サイクル目の平均放電容量が比
較例に比べて高く、平均放電容量維持率も９０％以上で
あった。これに対して、比較例電池では、いずれも平均
放電容量維持率が９０％を下回っている。
適用した実施例では、１サイクル目の平均放電容量が比
較例に比べて高く、平均放電容量維持率も９０％以上で
あった。これに対して、比較例電池では、いずれも平均
放電容量維持率が９０％を下回っている。
【００５７】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、芯−殻複合微粒子と第２のポリマーバイン
ダーとを併用して電極の結着剤としているので、リチウ
ムイオンの伝導性を損なうことなく集電体等との接着性
を確保することが可能であり、初期容量及びサイクルを
経た後の容量特性に優れた非水電解液二次電池を得るこ
とが可能である。
明によれば、芯−殻複合微粒子と第２のポリマーバイン
ダーとを併用して電極の結着剤としているので、リチウ
ムイオンの伝導性を損なうことなく集電体等との接着性
を確保することが可能であり、初期容量及びサイクルを
経た後の容量特性に優れた非水電解液二次電池を得るこ
とが可能である。
【図１】実施例及び比較例で作製したコインセルの構造
を示す概略断面図である。
を示す概略断面図である。
１ カソード缶、２ 正極、３ セパレータ、４ 負
極、５ ガスケット、６アノードキャップ
極、５ ガスケット、６アノードキャップ
Claims (9)
- 【請求項１】 有機溶剤に非可溶性であるフルオロカー
ボン系ポリマーを芯部とし有機溶剤に可溶もしくは膨潤
するポリマーを殻部とする芯−殻複合微粒子と、当該芯
−殻複合微粒子の殻部と共通の有機溶剤に溶解するフッ
素系ポリマーを正極及び／又は負極の結着剤として含む
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 上記芯−殻複合微粒子の平均粒径が０．
０５〜１μｍであり、且つ芯部と殻部の重量比が９８：
２〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 上記有機溶剤に非可溶性であるフルオロ
カーボン系ポリマーがポリテトラフルオロエチレンであ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項４】 上記有機溶剤に可溶もしくは膨潤するポ
リマーが炭化水素系α，β−エチレン性不飽和化合物の
ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項５】 上記炭化水素系α，β−エチレン性不飽
和化合物のポリマーがポリフッ化ビニリデンであること
を特徴とする請求項４記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 上記芯−殻複合微粒子の殻部と共通の有
機溶剤に溶解するフッ素系ポリマーがα，β−エチレン
性不飽和化合物のポリマーであることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 上記α，β−エチレン性不飽和化合物の
ポリマーがポリフッ化ビニリデンであることを特徴とす
る請求項６記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項８】 上記芯−殻複合微粒子が活物質、導電材
とともに正極に含有されることを特徴とする請求項１記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項９】 正極活物質としてリチウム化合物、負極
活物質として金属リチウム、リチウム合金、リチウムを
吸蔵放出可能な材料のいずれかを含むことを特徴とする
請求項１の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10129212A JPH11329439A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10129212A JPH11329439A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11329439A true JPH11329439A (ja) | 1999-11-30 |
Family
ID=15003917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10129212A Withdrawn JPH11329439A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11329439A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1432054A1 (en) * | 2002-11-13 | 2004-06-23 | Nitto Denko Corporation | Partially crosslinked adhesive-supported porous film for battery separator and its use |
| US7318984B2 (en) | 2002-05-17 | 2008-01-15 | Nitto Denko Corporation | Adhesive composition-supporting separator for battery and electrode/separator laminate obtained by using the same |
| JP2008021444A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法 |
| WO2009123220A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 |
| US7833654B2 (en) | 2003-04-09 | 2010-11-16 | Nitto Denko Corporation | Adhesive-carrying porous film for battery separator and use thereof |
| US8092935B2 (en) | 2004-09-30 | 2012-01-10 | Nitto Denko Corporation | Reactive polymer-carrying porous film and process for producing the same |
| US9142818B2 (en) | 2008-03-31 | 2015-09-22 | Nitto Denko Corporation | Battery separator and battery using the same |
| CN111630698A (zh) * | 2017-12-18 | 2020-09-04 | 三星Sdi株式会社 | 终止带及包括其的二次电池 |
| WO2024045471A1 (zh) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 核壳结构聚合物、制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
| WO2024080775A1 (ko) * | 2022-10-12 | 2024-04-18 | 주식회사 한솔케미칼 | 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 |
-
1998
- 1998-05-12 JP JP10129212A patent/JPH11329439A/ja not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7318984B2 (en) | 2002-05-17 | 2008-01-15 | Nitto Denko Corporation | Adhesive composition-supporting separator for battery and electrode/separator laminate obtained by using the same |
| US8357260B2 (en) | 2002-11-13 | 2013-01-22 | Nitto Denko Corporation | Partially crosslinked adhesive-supported porous film for battery separator and its use |
| EP1432054A1 (en) * | 2002-11-13 | 2004-06-23 | Nitto Denko Corporation | Partially crosslinked adhesive-supported porous film for battery separator and its use |
| KR100923377B1 (ko) * | 2002-11-13 | 2009-10-23 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 전지 격리판용 부분 가교 접착제가 담지된 다공성 필름 및이의 용도 |
| EP2282365A1 (en) | 2002-11-13 | 2011-02-09 | Nitto Denko Corporation | Partially crosslinked adhesive-supported porous film for battery separator and its use |
| EP2306553A1 (en) | 2003-04-09 | 2011-04-06 | Nitto Denko Corporation | Adhesive-carrying porous film for cell separator and its application |
| US7833654B2 (en) | 2003-04-09 | 2010-11-16 | Nitto Denko Corporation | Adhesive-carrying porous film for battery separator and use thereof |
| US8092935B2 (en) | 2004-09-30 | 2012-01-10 | Nitto Denko Corporation | Reactive polymer-carrying porous film and process for producing the same |
| JP2008021444A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法 |
| WO2009123220A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 |
| US9142817B2 (en) | 2008-03-31 | 2015-09-22 | Nitto Denko Corporation | Battery separator and battery using the same |
| US9142818B2 (en) | 2008-03-31 | 2015-09-22 | Nitto Denko Corporation | Battery separator and battery using the same |
| CN111630698A (zh) * | 2017-12-18 | 2020-09-04 | 三星Sdi株式会社 | 终止带及包括其的二次电池 |
| WO2024045471A1 (zh) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 核壳结构聚合物、制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
| WO2024080775A1 (ko) * | 2022-10-12 | 2024-04-18 | 주식회사 한솔케미칼 | 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050802 |