JPH1167216A

JPH1167216A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH1167216A
Application number: JP9242149A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Inoue; 智博井上
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題】正極の塗膜接着性が良好であるうえ、高容量
でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。【解決手段】正極、非水電解液を含有する電解質層、
およびリチウムを吸蔵放出可能な負極を備えてなる二次
電池において、正極用結着剤として水溶性高分子を用い
る。結着剤の含有量は、正極全重量に対する比率で３ｗ
ｔ％以下とする。実施例では、重合度１７００のポリビ
ニルアルコールの純水溶液にＬｉＣｏＯ₂（平均粒径
５．６μｍ、最大粒径１８μｍ）９１．５重量部、およ
び導電性黒鉛６重量部を加え、ロールミル法にて不活性
雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製した。これ
を大気中にて厚さ２０μｍＡｌ箔上に塗布し、１２０℃
・２０分間乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μｍの
正極を作製した。この正極と、Ｌｉ板の対極と、ＬｉＰ
Ｆ₆の非水溶媒溶液である電解液とを用いて電池を構成
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量でサイクル
特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出
現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディ
スクの小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメ
モリーカードの開発も進められている。このような電子
機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電
力を支える二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に代
わる高エネルギー密度電池として、リチウム二次電池の
開発が急速に進められてきた。

【０００３】リチウム二次電池の負極活物質（負極）と
してリチウム金属を用いると、高起電力が得られ、軽量
で高密度化しやすいが、充放電によってデンドライトが
生成し、これが電解液を分解するなどの悪影響を与え、
さらに、このデンドライトが成長すると正極に達し、電
池内短絡を起こすという問題点があった。このような問
題は、リチウム合金を負極として用いると緩和される
が、二次電池として満足できるような容量が得られなか
った。このため、負極活物質として、リチウムを吸蔵放
出でき、安全性の高い炭素材料を用いることが提案さ
れ、今日まで多くの研究がなされてきた。

【０００４】たとえば、特開平２−６６８５６号公報に
は負極活物質として、フルフリル樹脂を１１００℃で燃
焼した導電性炭素材料を用いることが提案されている。
また、特開昭６１−２７７５１５号公報には、芳香族ポ
リイミドを不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度で熱
処理して得られる導電性炭素材料を負極活物質に用いる
ことが開示され、さらに、特開平４−１１１５４５７号
公報には、易黒鉛性球状炭素を黒鉛化したものを負極活
物質に用いることが開示されている。さらに、特開昭６
１−７７２７５号公報には、フェノール系高分子を熱処
理したポリアセン構造の絶縁性、あるいは半導体性の炭
素材料を電極に用いた二次電池が開示されている。

【０００５】一方、正極活物質としては、ＴｉＳ₂，Ｍ
ｏＳ₂，Ｃｏ₂Ｓ₆，Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，ＣｏＯ₂な
どの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合
物などがあり、無機材料を活物質とした例が数多く研究
されてきた。さらに、最近では、高エネルギー化のため
に作動電圧が４Ｖを示す、リチウムコバルト酸化物、リ
チウムニッケル酸化物等、ＬｉＭＯ₂で示される層状構
造を有する複合酸化物、または、ＬｉＭ₂Ｏ₄で示され
るスピネル構造を有する複合酸化物が提案されている
（特公昭６３−５９５０７号公報、特公平８−２１４３
１号公報）。これらの複合酸化物は、炭酸塩、水酸化
物、硝酸塩等を出発原料として、高温で焼成することに
より合成される。これら活物質を用いた正極は、溶媒に
適当な結着剤を混合分散した塗料から塗工法、加圧成形
などにより作製するが、現在では大量生産性などを考慮
すると塗工法が一般的である。

【０００６】結着剤としては、テフロン、ポリエチレ
ン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ
スチレン、スチレン／ブタジエンゴム、ポリアクリロニ
トリル、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンな
どが挙げられ、これまでは、塗工法ではポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）が多く用いられてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＰＶＤＦはケ
トン系、エーテル系などの一般的な塗工溶媒には溶解せ
ず、沸点の高いＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い
ての分散塗工になっていた。正極のように密度の高い活
物質を含有する場合、分散が不完全であったり、塗工乾
燥工程を原因とする接着性などの電極強度、電池容量な
どの電池特性への影響があったりした。また、ＰＶＤＦ
以外の結着剤を用いた場合は、ＮＭＰ以外の溶媒での塗
工も可能であるが、電池特性の満足できるものは未だ得
られていない。従って、本発明の目的は、接着性が良好
であるとともに、電池容量、サイクル特性などの電池特
性の優れた非水電解質二次電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、正極用結着
剤に、水溶性高分子を用いると接着性が良好で、電池特
性の優れた非水電解質二次電池が得られることを見出し
た。また本発明は、（１）水溶性高分子の中では、ポリ
ビニルアルコールが最も効果的であること、（２）電極
中の結着剤の含有量が３ｗｔ％以下でも、その効果は十
分認められること、（３）正極活物質の平均粒径が１０
μｍ以下で、最大粒径が２０μｍ以下の場合、正極活物
質がリチウム含有複合酸化物、特にマンガン系の複合酸
化物の場合、または電解質層が高分子固体電解質の場合
に、それぞれ本発明の目的を効果的に達成できることを
確認した。

【０００９】すなわち、請求項１に記載の非水電解質二
次電池は、少なくとも正極、非水電解液を含有する電解
質層、リチウムを吸蔵放出可能な負極を備えた二次電池
において、正極用結着剤が水溶性高分子からなることを
特徴とする。

【００１０】請求項２に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、水溶性高分子がポリビニルアルコー
ルであることを特徴とする。

【００１１】請求項３に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、前記正極を構成する正極活物質と前
記正極用結着剤との合計量（１００重量部）に対する該
正極用結着剤の含有量が、３重量部以下であることを特
徴とする。

【００１２】請求項４に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、前記正極を構成する正極活物質の平
均粒径が１０μｍ以下で、最大粒径が２０μｍ以下であ
ることを特徴とする。

【００１３】請求項５に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、前記正極を構成する正極活物質がリ
チウム含有複合酸化物であることを特徴とする。

【００１４】請求項６に記載の非水電解質二次電池は、
請求項５において、正極活物質がリチウム含有マンガン
複合酸化物であることを特徴とする。

【００１５】請求項７に記載の非水電解質二次電池は、
請求項１において、電解質層が高分子固体電解質層であ
ることを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】まず、本発明で用いる正極用結着
剤について説明する。本発明の正極用結着剤として用い
る水溶性高分子に求められる特性としては、電極中でリ
チウムの移動を妨げないこと、電解液に対して安定であ
り不溶であること、また、吸湿性が少ないことなどが挙
げられる。

【００１７】これら水溶性高分子の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体の加水分解物またはその水溶性
塩、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
またはその水溶性塩、ポリアクリル酸またはその水溶性
塩などが挙げられるが、上記要求を満たすものであれば
これらに限定されるものではない。ただし、ポリビニル
アルコールがより効果的であり、重合度が高く、けん化
度の高いものほど良い。これらは単独で、または２種類
以上を混合して用いる。水溶性塩はリチウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる
が、リチウム塩が好ましい。

【００１８】これらの結着剤を水やアルコールなどの極
性溶媒に溶解し、以下で説明する正極活物質と混合分散
し、集電体上に塗工乾燥して電極を作製する。主に水溶
液を用いるため、有機溶媒を用いる従来の塗工よりも、
環境、安全面において大きなメリットになる。これらの
結着剤と正極活物質の合計量（１００ｗｔ％）に対する
当該結着剤の含有量は、１〜２０ｗｔ％が好ましく、特
に、本発明の正極用結着剤では、含有量が少なくても良
好な接着性が得られるため、３ｗｔ％以下でもかまわな
い。

【００１９】本発明の電池において用いられる正極活物
質はＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｃｏ₂Ｓ₆，Ｖ₂Ｏ₅，Ｍｎ
Ｏ₂，ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲ
ン化合物、及びこれらとＬｉとの複合体が挙げられる。
このＬｉ複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＦｅＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄または、これらの
Ｌｉ複合酸化物のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの一部を他の
元素Ｘに置き換えたもの、すなわちＬｉＣｏ_1-nＸ_nＯ
₂，ＬｉＮｉ_1-nＸ_nＯ₂，ＬｉＦｅ_1-nＸ_nＯ₂，Ｌ
ｉＭｎ_2-nＸ_nＯ₄等が挙げられる。特に、これらＬｉ
含有複合酸化物は、本発明の結着剤との相性が良く、少
量で極めて良好な接着性を示し、炭酸塩、水酸化物、硝
酸塩等を出発原料として、高温で焼成することにより合
成される。

【００２０】これらの正極活物質を（必要に応じて導電
剤とともに）、前記結着剤を溶解した溶媒中に混合分散
し、該分散液を集電体上に塗工乾燥して電極を作製す
る。前記導電剤は、構成された電池系内において化学変
化を起こさない電子伝導性材料であれば良く、天然黒
鉛、人造黒鉛などが、通常用いられる。

【００２１】本発明の電池に用いられる負極材料（負極
活物質）としては、リチウム金属、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｎな
どの低融点金属とＬｉとの合金、Ｌｉ−Ａｌ合金などの
リチウム合金、炭素質材料などが挙げられる。炭素質負
極活物質としてはグラファイト（黒鉛）、ピッチコーク
ス、合成高分子、天然高分子の焼成体が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。炭素負極は、前述の
ように炭素体と結着剤から湿式抄紙法を用いて作製する
か、または炭素材料と結着剤を混合した塗料から塗工法
により作製する。

【００２２】負極の結着剤としては、テフロン、ポリエ
チレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、
ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトロセル
ロース、シアノエチルセルロース、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなどが
挙げられる。

【００２３】本発明に使用する正負極集電体としては、
例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニ
ウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金
属網、パンチングメタル、エキスバンドメタル、あるい
は金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等か
らなる網や不織布が挙げられる。なかでも電気伝導度、
化学的・電気化学安定性、経済性、加工性等を考えると
アルミニウム、ステンレス鋼を用いることが特に好まし
い。さらに好ましくは、その軽量性、電気化学的安定性
からアルミニウムが好ましい。

【００２４】さらに本発明に使用される正極集電体層、
および負極集電体層の表面は粗面化してあることが好ま
しい。粗面化を施すことにより活物質層との接触面積が
大きくなるとともに、活物質層の密着性が向上し、電池
としてのインピーダンスが下がる効果がある。また、塗
料溶液を用いての電極作製においては、粗面化処理を施
すことにより活物質と集電体との密着性を大きく向上さ
せることができる。

【００２５】粗面化処理としてはエメリー紙による研
磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学的エッチン
グがあり、これにより集電体を粗面化することができ
る。特にステンレス鋼の場合はブラスト処理が好まし
く、アルミニウムの場合はエッチング処理したエッチド
アルミニウムが好ましい。アルミニウムはやわらかい金
属であるためブラスト処理では効果的な粗面化処理を施
すことができず、アルミニウム自体が変形してしまう。
これに対してエッチング処理は、アルミニウムを変形さ
せたり、その強度を大きく下げたりすることなくμｍオ
ーダーで表面を効果的に粗面化することが可能であり、
アルミニウムの粗面化としては最も好ましい方法であ
る。

【００２６】最後に、本発明に使用される非水電解液で
あるが、まず、電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ
ＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢｒ，ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。電解質濃度は使用する電極、電解液によって
異なるが、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましい。

【００２７】そして、電解液を構成する溶媒としては、
たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンなど
のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類、アセトニトリル、べンゾニトリ
ルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシスルホランな
どの硫黄化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステル類などが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、また、これらは
単独で、または２種類以上を混合して用いることができ
る。

【００２８】また、本発明では高分子固体電解質を用い
る場合にも大きな効果があり、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーマトリックス
として、これらに電解質塩を溶解した複合体、あるい
は、さらに溶媒を含有するゲル架橋体、低分子量ポリエ
チレンオキサイド、クラウンエーテルなどのイオン解離
基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、
高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子
固体電解質などが挙げられる。

【００２９】本発明の電池においてはセパレーターを使
用することもできる。セパレーターとしては、電解質溶
液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保持
に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレー
ターとしては、ガラス繊維、フィルター、ポリエステ
ル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子
繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの
高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げるこ
とができる。

【００３０】

【実施例】

〔実施例１〕ポリビニルアルコール（重合度１７００、
けん化度９９．３ｍｏｌ％以上）２．５重量部を純水８
０重量部に加熱溶解し、ＬｉＣｏＯ₂（平均粒径は５．
６μｍ、最大粒径は１８μｍ）９１．５重量部、および
導電性黒鉛６重量部を加え、ロールミル法にて不活性雰
囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製した。これ
を、大気中にてドクターブレードを用いて、２０μｍＡ
ｌ箔上に塗布し、１２０℃・２０分間乾燥させ、ロール
プレスして、膜厚５０μｍの正極を作製した。この正極
について接着性を評価し、結果を［表１］に示した。接
着性の評価では、前記正極表面にテープを貼り、これを
一定の力を加えて剥がした場合の塗布面（正極活物質）
の剥がれの状況を判定した。

【００３１】上記正極と、Ｌｉ板の対極と、電解液とを
用いて電池を構成し、その充放電試験を行った。前記電
解液には、ＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／ジメチ
ルカーボネート（５／５、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／
ｌを用いた。前記充放電試験では、東洋システム製ＴＯ
ＳＣＡＴ３０００Ｕ型充放電測定装置を用いて、０．５
ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電池電圧が４．２Ｖになるま
で充電し、１０分の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流
で、電池電圧が３．０Ｖまで放電し、１０分の休止とい
う充放電を繰り返した。初期と２００サイクル目の放電
容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ³）を［表１］に示した。

【００３２】〔実施例２〕ポリビニルアルコール（重合
度１７００、けん化度９８〜９９ｍｏｌ以上）３重量部
を純水８０重量部に加熱溶解し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（平均
粒径７．５μｍで最大粒径は２０μｍ）９１重量部およ
び、導電性黒鉛６重量部を加えて、ロールミル法にて不
活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製した。
以下実施例１と同様に正極を塗工作製し、接着性、電極
特性の評価を行なった。

【００３３】〔実施例３〕ポリビニルアルコール（重合
度２０００、けん化度９８〜９９ｍｏｌ％以上）２重量
部を純水８０重量部に加熱溶解し、ＬｉＭｎ₁.₉Ａｌ₀.
₁Ｏ₄（平均粒径１６．３μｍで、最大粒径は２９μ
ｍ）９３重量部および、導電性黒鉛５重量部を加えて、
ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散して、正極
用塗料を調製した。以下実施例１と同様に正極を塗工作
製し、接着性、電極特性の評価を行なった。

【００３４】〔実施例４〕ポリビニルアルコール（重合
度１７００、けん化度９８〜９９ｍｏｌ％以上）３重量
部を純水８０重量部に加熱溶解して、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ
_0.1Ｏ₂（平均粒径５．３μｍで、最大粒径は２０μ
ｍ）９０重量部および、導電性黒鉛７重量部を加えて、
ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散して、正極
用塗料を調製した。以下実施例１と同様に正極を塗工作
製し、接着性、電極特性の評価を行なった。なお、電極
特性の評価では、０．８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電池
電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分の休止後、
０．８ｍＡ／ｃｍ²の電流で、電池電圧が３．０Ｖまで
放電し、１０分の休止という充放電を繰り返し、初期と
２００サイクル目の放電容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ³）を
測定した。

【００３５】〔実施例５〕実施例２において、ポリビニ
ルアルコールの代わりにヒドロキシエチルセルロースを
用いた以外は実施例２と同様にした。

【００３６】〔実施例６〕実施例４において、ポリビニ
ルアルコールの代わりにヒドロキシエチルセルロースを
用いた以外は実施例４と同様にした。

【００３７】〔実施例７〕スチレン−マレイン酸共重合
体Ｌｉ塩２．５重量部を純水８０重量部に加熱溶解し、
Ｖ₂Ｏ₅（平均粒径５．３μｍで、最大粒径は１８μ
ｍ）９２．５重量部および、導電性黒鉛５重量部を加え
て、ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散して、
正極用塗料を調製した。以下実施例１と同様に正極を塗
工作製し、接着性、電極特性の評価を行なった。なお、
電極特性の評価では、０．４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で
電池電圧が３．７Ｖになるまで充電し、１０分の休止
後、０．４ｍＡ／ｃｍ²の電流で、電池電圧が２．５Ｖ
まで放電し、１０分の休止という充放電を繰り返し、初
期と２００サイクル目の放電容量密度（ｍＡｈ／ｃ
ｍ³）を測定した。

【００３８】〔実施例８〕ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン６５重量部に
溶解し、天然黒鉛３２重量部を加えて、ロールミル法に
て、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製
した。これを大気中にて、ドクターブレードを用いて、
２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃・２０分間乾燥さ
せ、ロールプレスして膜厚５０μｍの負極を作製した。
次に、ＬｉＰＦ₆２０重量部と、エチレンカーボネート
／ジメチルカーボネート（５／５体積比）７０重量部と
を混合し、電解液を調製した。これに、ポリオキシエチ
レンアクリレート１２．８重量部、トリメチルプロパン
アクリレート０．２重量部および、ペンゾインイソプロ
ピルエーテル０．０２重量部を添加して混合溶解し、光
重合性溶液を調製した。

【００３９】上記負極、および実施例２で作製した正極
に、上記光重合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射し
て、電解液を固体化した。これらを積層して、発電要素
部に均一に圧力をかけつつ、三辺を熱封止した後、残り
の一辺を減圧下で封止して電池を作製した。充放電試験
では、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型充放電
測定装置を用い、電流１０ｍＡ、電池電圧３．３〜４．
２Ｖで充放電を繰り返した。この際の、初期と２００サ
イクル目の放電容量を［表２］に示した。

【００４０】〔比較例１〕実施例１において、正極結着
剤をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とし、塗工溶媒
を純水からＮ−メチルピロリドンとした以外は実施例１
と同様にした。

【００４１】〔比較例２〕実施例２において、正極結着
剤をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とし、塗工溶媒
を純水からＮ−メチルピロリドンとした以外は実施例２
と同様にした。

【００４２】〔比較例３〕実施例３において、正極結着
剤をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とし、塗工溶媒
を純水からＮ−メチルピロリドンとした以外は実施例３
と同様にした。

【００４３】〔比較例４〕実施例４において、正極結着
剤をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とし、塗工溶媒
を純水からＮ−メチルピロリドンとした以外は実施例４
と同様にした。

【００４４】〔比較例５〕実施例７において、正極結着
剤をポリ酢酸ビニルとし、塗工溶媒を純水からＮ−メチ
ルピロリドンとした以外は実施例７と同様にした。

【００４５】〔比較例６〕実施例８において、正極結着
剤をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とし、塗工溶媒
を純水からＮ−メチルピロリドンとした以外は実施例８
と同様にした。

【００４６】

【表１】接着性評価基準： ○：塗膜表面の一部が剥離する △：塗膜の層間で分離剥離する ×：塗膜が集電体から剥離する

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば以下の効果が得られる。（１）請求項１，２正極、非水電解液を含有する電解質層、およびリチウム
を吸蔵放出可能な負極を備えてなる二次電池において、
正極用結着剤として水溶性高分子からなるものを用いた
ため、正極極構成用の塗膜と集電体との接着性が極めて
良好となったので、高容量で、サイクル特性の優れた非
水電解質二次電池が得られる。

【００４９】（２）請求項３正極を構成する正極活物質と前記正極用結着剤との合計
量に対する該正極用結着剤の含有量を３ｗｔ％以下とし
たので、電極中の活物質含有量を増やすことが可能とな
り、特に高容量化した非水電解質二次電池を提供するこ
とができる。

【００５０】（３）請求項４正極を構成する正極活物質の平均粒径を１０μｍ以下、
最大粒径を２０μｍ以下としたので、電極塗膜の分散性
が向上した非水電解質二次電池を提供することができ
る。

【００５１】（４）請求項５，６請求項５では、正極を構成する正極活物質がリチウム含
有複合酸化物であることにより、請求項６では正極活物
質がリチウム含有マンガン複合酸化物であることによっ
て、それぞれリチウム含有複合酸化物の特性を有効に引
き出すことが可能となり、非水電解質二次電池の高容量
化が達成できるとともに、これらの活物質で問題となる
サイクル特性を改善することがができる。

【００５２】（５）請求項７請求項１の電池では、高分子固体電解質と他の構成部材
とのマッチングに優れているので、高分子固体電解質層
を電解質層としてを用いることができ、電池容量の低下
が発生しないという効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、非水電解液を含有する電解質層、
およびリチウムを吸蔵放出可能な負極を備えてなる二次
電池において、正極用結着剤が水溶性高分子からなるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】請求項１において、水溶性高分子がポリ
ビニルアルコールであることを特徴とする非水電解質二
次電池。
【請求項３】請求項１において、前記正極を構成する
正極活物質と前記正極用結着剤との合計量に対する該正
極用結着剤の含有量が、３ｗｔ％以下であることを特徴
とする非水電解質二次電池。
【請求項４】請求項１において、前記正極を構成する
正極活物質の平均粒径が１０μｍ以下で、最大粒径が２
０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電
池。
【請求項５】請求項１において、前記正極を構成する
正極活物質がリチウム含有複合酸化物であることを特徴
とする非水電解質二次電池。
【請求項６】請求項５において、正極活物質がリチウ
ム含有マンガン複合酸化物であることを特徴とする非水
電解質二次電池。
【請求項７】請求項１において、電解質層が高分子固
体電解質層であることを特徴とする非水電解質二次電
池。