JP2000090981A

JP2000090981A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2000090981A
Application number: JP10276641A
Authority: JP
Inventors: Naozumi Miyanaga; 直澄宮永; Hiroaki Yoshida; 吉田　　浩明; Shinya Kitano; 真也北野; Takefumi Inoue; 剛文井上
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2000-03-31
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: JP4258686B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シート状電極を巻回した発電要素を備えた非
水電解質電池において、集電体の両面に取り付けた電極
合剤の多孔度が同じの場合には、シート状電極の巻きは
じめの折れ曲がった部分の負極表面に金属リチウムが析
出し、充放電サイクルにより放電容量が低下するという
問題があった。【解決手段】正極板または負極板の少なくとも一方の
シート状電極における集電体の両面の電極合剤の多孔度
が異なり、正極板および負極板を、電極合剤の多孔度が
大きい面を外側に、電極合剤の多孔度が小さい面を内側
となるように、セパレータを介して巻回する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート状極板をセ
パレータを介して巻回してなる発電要素を用いた非水電
解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極活物質として用いた非水
電解質電池が、高エネルギー密度電池として注目されて
おり、特に正極活物質に二酸化マンガン、フッ素化炭
素、塩化チオニルなどを用いた一次電池は、電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。

【０００３】さらに、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップトッ
プパソコン、携帯電話などの各種の電子機器の小型化、
軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度二
次電池の要求が高まり、炭素材料を負極活物質とするリ
チウムイオン二次電池の研究開発、量産が盛んに行われ
ている。そして、近年は、リチウムイオン二次電池は、
電気自動車、電力貯蔵等への応用が検討されつつある。

【０００４】しかしながら、リチウム電池やリチウムイ
オン電池においては、リチウムが水と激しく反応するた
め、水溶液系電解液は使用できないので、有機溶媒と塩
からなる有機電解質を主成分とする非水電解質を用いて
いる。これらの非水電解質電池では、水溶液系電解液に
比べて電解質の電気伝導度が低いので、低電流密度での
使用に限られる。

【０００５】そのため、非水電解質電池から大電流を取
り出す場合には、電極の表面積を大きくする必要があ
り、電極を薄くして使用している。すなわち、非水電解
質電池では、正、負の電極板をシート状にし、これらの
電極をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻構造
が採用されている。

【０００６】このようなシート状極板を製造する方法と
しては、ペースト状の電極合剤を、リバースロール方
式、ドクターブレード方式等により、集電板として働く
金属箔等の導電性基材上に塗工するがのが一般的であ
る。電極合剤が塗布されたシート状極板は、ロールプレ
ス機により圧縮され、電極多孔度を通常２５〜５０％の
範囲に調整される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来のシート状極板を
製造する方法においては、集電体としての導電性基材の
表裏両面に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じであ
ったため、これらの方法で製造されたシート状極板を使
用した非水電解質電池では、充放電サイクルを繰り返す
とともに放電容量が急激に減少するなどの電池性能の劣
化が起こった。

【０００８】これらの方法で製造されたシート状極板
は、円筒形、長円筒形、角型などの電池１個分の長さに
裁断し、正極シート、セパレータ、負極シートを順次積
層した極板群を、芯材を中心にしてロール状に巻回して
使用されている。

【０００９】従来の非水電解質電池として長円筒形電池
をとりあげる。図２は長円筒形電池の蓋面に平行な面で
切断した断面を示したもので、図２において、２１は非
水電解質電池であり、２２は電池ケース、２３は芯材、
２４は極板群であり、極板群２４は正極シート、セパレ
ータ、負極シートからなり、芯材２３にロール状に巻回
されている。

【００１０】図１は、芯材に極板群を巻回した場合の、
芯材に近い極板群の巻きはじめ部分の拡大断面を示した
ものである。図１において、１は芯材、２はセパレータ
である。また、３は負極集電板、４は内側負極合剤、５
は外側負極合剤であり、６は正極集電板、７は内側正極
合剤、８は外側正極合剤である。さらにな、９はセパレ
ータであり、セパレータ２よりも一周外側に位置してい
る。また、１０は負極集電板、１１は内側負極合剤、１
２は外側負極合剤である。図１に示したように、芯材に
近い極板群の巻きはじめの部分においては、極板群の巻
回部分が、ゆるやかな曲面とはならず折れ曲がった形状
となっていた。

【００１１】このような折れ曲がった形状の極板群にお
いては、正極および負極とも、集電体の表と裏に取り付
けられた電極合剤の多孔度が同じの場合、正極と負極の
活物質量のバランスが問題となる。

【００１２】図１において、セパレータ２を挟んで対向
する外側負極合剤５と内側正極合剤７を比較すると、外
側負極合剤５の断面積は図１の水平線を引いた部分Ａで
あり、内側正極合剤７の断面積は図１の垂直線を引いた
部分Ｂであり、明らかにセパレータ２の外側に配置され
ている内側正極合剤Ｂの断面積の方が大きくなってい
る。電極合剤の体積は図１の断面積に比例するため、セ
パレータ２を挟んで対向する電極合剤の体積は、正極の
方が負極よりも大きくなっている。

【００１３】一方、セパレータ２よりも一周外側に位置
するセパレータ９を挟んで対向する内側負極合剤１１と
外側正極合剤８を比較すると、セパレータ９の外側に配
置されている内側負極合剤１１の断面積Ａ′は外側正極
合剤８の断面積Ｂ′よりも大きくなっている。いいかえ
ると、セパレータ９を挟んで対向する電極合剤の体積
は、負極の方が正極よりも大きくなっている。

【００１４】ここで、正極および負極とも、集電体の表
と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じの場合に
は、合剤の単位体積中に含まれる活物質の重量は集電体
の表と裏で等しいため、セパレータ２を挟んで対向する
負極合剤５と正極合剤７における正・負活物質重量のバ
ランスと、セパレータ９を挟んで対向する負極合剤１１
と正極合剤８における正・負活物質重量のバランスが同
時に最適値になることはありえない。例えばセパレータ
９を挟んで対向する部分の正・負活物質重量のバランス
が最適値ならば、セパレータ２を挟んで対向する部分の
正・負活物質重量のバランスが最適値から大きくずれる
ことになる。

【００１５】図１に示したように、セパレータ２を挟ん
で対向する外側負極合剤５の体積が内側正極合剤７の体
積よりも小さい場合には、体積の小さい負極合剤に含ま
れる負極活物質は、体積の大きい正極合剤に含まれる正
極活物質と電極反応を行う必要がある。すなわち、巻き
はじめの折れ曲がった部分の単位体積当たりの負極活物
質の利用率は、その他の部分と比較して大きくなる。

【００１６】その結果、巻き芯に近い極板群の折れ曲が
った部分において、充放電によって負極活物質に出入り
する単位体積当たりのリチウムイオンの数またリチウム
イオンに伴う電解液溶媒の数は、他の部分よりも多くな
り、電極合剤の物理的変化が大きくなったり、あるいは
負極の表面に金属リチウムが析出して内部ショートが生
じるなど、充放電サイクル数により放電容量が減少する
という問題があった。

【００１７】本発明は、このような問題を解決するため
になされたもので、安全性に優れ、充放電サイクル数に
よる放電容量の減少の少ない非水電解質電池を提供する
ことを目的とする。

【００１８】

【問題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
電池は、正極および負極は集電体の両面に電極合剤が取
り付けられたシート状極板とし、正極または負極の少な
くとも一方の極板における集電体の両面の電極合剤の多
孔度が異なり、正極板および負極板を、電極合剤の多孔
度が大きい面を外側に、電極合剤の多孔度が小さい面を
内側となるように、セパレータを介して巻回してなる発
電要素を用いるものである。

【発明の実施の形態】正極板・負極板とも、集電体の表
と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が異なり、表側
の多孔度の方が裏側の多孔度よりも大きい場合につい
て、図１にもとづいて説明する。この場合には、正極板
・負極板とも多孔度が大きい表側が外側となるようにセ
パレータを介して巻回されている。

【００１９】図１において、セパレータ２を挟んで対向
する外側負極合剤５と内側正極合剤７の場合、それぞれ
の合剤に含まれる活物質が電極反応に関与する。外側負
極合剤５の部分の断面積Ａは内側正極合剤７の部分の断
面積Ｂよりも小さいが、外側負極合剤５の多孔度が大き
いために、外側負極合剤５の表面積は内側正極合剤７の
表面積よりも相対的に大きく、多孔度が大きくなるにし
たがってこの部分の電流密度は小さくなり、その結果外
側負極合剤５の表面に金属リチウムが析出することはな
くなる。

【００２０】一方、セパレータ２よりも一周外側に位置
するセパレータ９を挟んで対向する外側正極合剤８と内
側負極合剤１１の場合、内側負極合剤１１の多孔度が小
さくても、内側負極合剤１１の部分の断面積Ｂ′は外側
正極合剤８の部分の断面積Ａ′よりも大きいために、内
側負極合剤１１の表面積が外側正極合剤８の表面積より
も相対的に大きく、この部分の電流密度は小さく、その
結果内側負極合剤１１の表面に金属リチウムが析出する
ことはなくなる。

【００２１】電極合剤の多孔度と負極合剤の電流密度と
の関係は、上で述べた場合以外にも、正極板または負極
板の少なくとも一方の極板の集電体の表と裏に取り付け
られた電極合剤の多孔度が異なり、他方の極板の集電体
の表と裏に取り付けられた電極合剤の多孔度が同じであ
る場合にも、集電体の表と裏に取り付けられた電極合剤
の多孔度が異なる極板の多孔度が大きい側が外側となる
ようにセパレータを介して巻回した場合にも保持され
る。

【００２２】

【実施例】本発明の実施例を図面を参照して説明する
が、本発明の趣旨から外れない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

【００２３】まず、正極シートを作製した。活物質とし
てＬｉＣｏＯ₂を９０重量部、導電剤としてアセチレン
ブラックを５重量部の割合でそれぞれ混合し、さらに結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部の割合で加
え、溶媒としてN−メチル−２−ピロドリンを添加し、
混練して、スラリー状の正極合材塗布液を作製した。次
いで、この正極合材塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単位面積当たり）と
なるよう、片面ずつ塗布した。

【００２４】つぎに負極シートを作製した。活物質とし
て人造黒鉛を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデンを１０重量部の割合で加え、溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロドリンを添加し、混練して、スラリー状の
負極合材塗布液を作製した。次いで、厚さ２０μｍの銅
箔の表裏両面に、同じ塗布重量（単位面積当たり）とな
るよう、片面ずつ塗布した。

【００２５】さらに、これら正極シートおよび負極シー
トを、それぞれの電極合剤の多孔度が所定の値となるよ
うに、ロールプレスにより圧縮加工した。表と裏の多孔
度が異なる電極シートを、正負極とも６種類ずつ作製し
た。

【００２６】次いで、正・負極シートをポリエチレン製
微多孔膜セパレータを介して、正・負極シートとも表面
を外側に裏面を内側となるようにしてロール状に巻回
し、長円筒形とし、表１に示す６種類の容量１００Ａｈ
の電池（厚み５０ｍｍ、幅１３０ｍｍ、高さ２１０ｍ
ｍ）を作製した。

【００２７】表１において、セルＮｏ．１〜Ｎｏ．５は
本発明になる電池であり、電極シートの集電体の両面に
取り付けた電極合剤の多孔度が異なっている。セルＮ
ｏ．６は電極シートの集電体の両面に取り付けた電極合
剤の多孔度が同じである従来の電池である。

【００２８】各電池とも、温度２５℃において電流５０
Ａ／電圧４．１Ｖで４時間定電流／定電圧充電後、電流
５０Ａで２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを１０
００回繰り返した。

【００２９】図３はここで試験した６種類の電池の、充
放電サイクル数と放電容量の関係を示したものである。
図３から明らかなように、本発明になる電池（セルＮ
ｏ．１〜Ｎｏ．５）では、充放電サイクルの初期放電容
量は従来の電池（Ｎｏ．６）よりやや小さくなるもの
の、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の減少が
少なかった。

【００３０】また、充放電サイクル試験終了後、各電池
を解体調査した結果、芯材に近い巻きはじめの部分にお
いて、従来の電池（Ｎｏ．６）では金属リチウムの析出
（いわゆるリチウムデンドライト）が存在したのに対
し、本発明になる電池（セルＮｏ．１〜Ｎｏ．５）で
は、金属リチウムの析出はまったく見られなかった。な
お、本発明になる電池の初期放電容量が、従来の電池に
比べて小さくなった原因は正極板の多孔度の低下にとも
ない正極の利用率が低下したためと考えられる。

【００３１】電極シートの集電体の表裏における電極合
剤の多孔度の差は、多孔度が大きい面の多孔度と多孔度
が小さい面の多孔度の差が０．１％〜１０％の範囲にあ
ることが好ましい。電極合剤の多孔度の差が０．１％未
満では、両面で多孔度を変えた効果がほとんどなく、充
放電サイクル寿命の向上効果が小さい。反対に電極合剤
の多孔度の差が１０％を超える場合には、電極の利用率
の差が大きくなりすぎ、初期放電容量の低下が大きくな
る。

【００３２】例えばリチウムイオン二次電池において、
正・負極の活物質の容量バランスが正極過剰の場合、正
極から脱離するリチウムイオンを負極において吸蔵しき
れなくなる。その結果、負極表面に金属リチウムが析出
し、安全性に問題が生じるばかりでなく、充放電サイク
ルによる電極の劣化により放電容量が低下するなどの問
題が生じる。

【００３３】なお、上記実施例では正・極ともに集電体
の両側の電極合剤の多孔度が異なる場合を説明したが、
少なくとも一方の電極において集電体の両側の電極合剤
の多孔度を異ならせることによっても同様の効果を得る
ことができる。

【００３４】本発明において、金属箔等の導電性基材上
への電極合剤の塗布は、リバースロール方式あるいは、
ドクターブレード方式によって行われる。電極合剤を溶
媒によりペースト化した塗布液は、走行する導電性基材
表面へ塗布された後、乾燥される。電極は、ロールプレ
ス等により加圧圧縮して、多孔度を調整する。

【００３５】また本発明においては、集電体としての導
電性基材の表裏両面で電極合剤の多孔度を変えることに
より、電極合剤中の活物質の反応性を変え、シート状電
極をロール状に巻回してなる非水電解質電池において、
正極と負極の活物質の容量バランスが最適に保たれるよ
うになっている。

【００３６】本発明において塗布される電極合剤の塗布
液は、電極材料、導電剤、結着剤、溶媒などを含む。電
極材料としては、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺などが挿入お
よび離脱できる化合物であれば、どのような化合物でも
良いが、なかでも遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナ
イド、炭素材料等を用いることができ、特にリチウム含
有遷移金属酸化物または炭素材料の使用が好ましい。

【００３７】なお、遷移金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｆｅを主体とするものが好ましく、このような
遷移金属酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＶＯ₄、ＬｉＮｉＶ
Ｏ₄、ＬｉＣｏ_0.9Ｓｎ_0.1Ｏ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅などが
挙げられる。

【００３８】また炭素材料としては、黒鉛、石油コーク
ス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポ
リアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長炭素、メソ
フェーズピッチ焼成炭素などを挙げることができる。

【００３９】導電剤としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、どのよ
うなものでも使用することができる。通常、天然黒鉛、
人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維あるい
はポリフェニレン誘導体等の導電性材料を、１種単独で
または２種以上混合して使用することができ、特に黒鉛
とアセチレンブラックとの併用が好ましい。

【００４０】結着剤としては、非水電解質電池に使用す
る有機電解液に溶解または膨潤しにくい多糖類、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはゴム弾性を有するポリ
マーを、１種または２種以上を混合して用いることがで
きる。具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム、エチレン−プロピレン―ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエ
ン、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。こ
れらの結着剤は、溶媒に溶解しても良いし、分散または
懸濁などのようにエマルジョン状態であっても良い。

【００４１】さらに、これらの電極材料、導電剤、結着
剤を混練する際の溶媒としては、水あるいは１種または
２種以上の有機溶剤の混合物を用いることができる。有
機溶剤の種類は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−
ピロドリン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ン、エタノール、メタノール等の使用が好ましい。

【００４２】本発明において、電極合剤塗布液の組成は
特に限定されないが、通常、活物質１００重量部に対
し、導電剤１〜１０重量部、結着剤０．１〜１０重量
部、および溶媒３０〜３００重量部を含んで構成され
る。

【００４３】本発明において使用される導電性基材は、
特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ニ
ッケル、ステンレスなどの金属箔や、無機酸化物、有機
高分子材料、炭素などの導電性フィルムを用いることが
できる。またこのような導電性基材の形態は、連続シー
ト、穴あきシート、ネット（網）状シートなど、いろい
ろな形態とすることができるが、特に連続シートとする
ことが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは１〜３０
μｍとすることが好ましい。

【００４４】本発明においては、このような導電性基材
の表裏両面に電極材料塗布液が塗布された後、乾燥室に
搬送されて、塗布層中の溶媒が除去され、次いでロール
プレスを通すなどの方法で加圧圧縮される。電極の表裏
で多孔度を変える方法としては、ロールプレス機の上下
ロールの温度を変えたり、塗布、乾燥、プレスの工程
を、電極の片面ごとに行うことが好ましい。

【００４５】本発明では、こうして製造された集電体の
両面の電極合剤の多孔度が異なるシート状極板を、正極
と負極のどちらか一方または両方として用い、円筒形、
長円筒形、角型などの一次電池または二次電池を作成す
ることができる。

【００４６】ここで、正極シートと負極シートを分離す
るセパレータとしては、例えば、材質がポリエチレン、
プロピレン等からなる、微多孔膜、不織布等が挙げられ
る。

【００４７】また電解質としては、有機溶媒として、例
えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランなどの非プ
ロトン性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種以上を混
合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウム塩、例えばＬ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆などから選ばれた
少なくとも１種以上の塩から構成された溶液が挙げられ
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明になる電池においては、シート状
極板をロール状に巻回した芯材に近い部分において、セ
パレータを挟んで対向する正極合剤と負極合剤の多孔度
の関係が、巻き数に関係なく常にセパレータの内側の電
極合剤の多孔度が大きく、外側の電極合剤の多孔度が小
さくなっている。そのため、セパレータを挟んで対向す
る部分では常に負極合剤の反応が多くなり、負極合剤の
電流密度が小さくなり、その結果、負極合剤表面への金
属リチウムの析出が防止できる。

【００４９】本発明になる電池は、充放電サイクルを繰
り返しも熱的に活性なリチウムの析出が起こりにくいこ
とから、従来の電池に比べて、安全性が優れ、充放電サ
イクル数による容量減少を小さくするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】極板群の巻きはじめ部分の拡大断面図。

【図２】長円筒形電池の断面図。

【図３】本発明になる電池と従来の電池の、充放電サイ
クル数と放電容量の関係を示した図。

【符号の説明】

１芯材２セパレータ３負極集電板４内側負極合剤５外側負極合剤６正極集電体７内側正極合剤８外側正極合剤

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上剛文京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H024 AA02 CC02 CC08 CC12 DD09 DD15 FF11 HH00 HH15 5H028 AA02 AA05 CC13 FF04 HH00 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AK05 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 DJ07 DJ12 DJ13 EJ12 HJ09 HJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極は集電体の両面に電極合
剤が取り付けられたシート状極板とし、正極または負極
の少なくとも一方の極板における集電体の両面の電極合
剤の多孔度が異なり、正極板および負極板を、電極合剤
の多孔度が大きい面を外側に、電極合剤の多孔度が小さ
い面を内側にして、セパレータを介して巻回することを
特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】集電体の両面の電極合剤の多孔度が異な
る電極において、電極合剤の多孔度の差が０．１％〜１
０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の非
水電解質電池。