JP2001250553A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極活物質に付着させる導電材の粒子の粒子
径を調整することにより、良好な導電パスが形成された
正極とし、この正極を用いることで、サイクル特性、レ
ート特性の優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 池活物質となるリチウム含有複合酸化物
粒子と、該リチウム含有複合酸化物粒子表面に機械的に
付着され、平均粒径比において該リチウム含有複合酸化
物粒子の２／１０００以下となる粒径をもち、導電材と
して機能する炭素物質粒子とからなる複合活物質材料
を、結着剤で結着して形成された正極を備えてなるよう
に、リチウム二次電池を構成する。
径を調整することにより、良好な導電パスが形成された
正極とし、この正極を用いることで、サイクル特性、レ
ート特性の優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 池活物質となるリチウム含有複合酸化物
粒子と、該リチウム含有複合酸化物粒子表面に機械的に
付着され、平均粒径比において該リチウム含有複合酸化
物粒子の２／１０００以下となる粒径をもち、導電材と
して機能する炭素物質粒子とからなる複合活物質材料
を、結着剤で結着して形成された正極を備えてなるよう
に、リチウム二次電池を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、特に、良
好な特性のリチウム二次電池を構成することのできる正
極材料に関する。
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、特に、良
好な特性のリチウム二次電池を構成することのできる正
極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメ
ラ等の普及により、通信機器、情報関連機器等の分野で
は高性能な二次電池の開発が盛んに行われ、その結果、
高エネルギー密度のリチウム二次電池が既に実用化され
るに至っている。一方、自動車の分野では、資源問題、
環境問題から、電気自動車の開発が急がれ、この電気自
動車の駆動用電源として、リチウム二次電池の採用が検
討されている。
ラ等の普及により、通信機器、情報関連機器等の分野で
は高性能な二次電池の開発が盛んに行われ、その結果、
高エネルギー密度のリチウム二次電池が既に実用化され
るに至っている。一方、自動車の分野では、資源問題、
環境問題から、電気自動車の開発が急がれ、この電気自
動車の駆動用電源として、リチウム二次電池の採用が検
討されている。
【０００３】リチウム二次電池に限らず、二次電池一般
に、繰り返される充放電によってもその容量が低下しな
いという良好なサイクル特性が求められる。電気自動車
用電源としての用途にあっては、自動車が高温環境下に
放置されることも想定され、特に、高温サイクル特性が
良好であることが望まれる。さらに、加速時等には大量
の電気量を必要とすることから、パワー特性が良好であ
ることも望まれる。
に、繰り返される充放電によってもその容量が低下しな
いという良好なサイクル特性が求められる。電気自動車
用電源としての用途にあっては、自動車が高温環境下に
放置されることも想定され、特に、高温サイクル特性が
良好であることが望まれる。さらに、加速時等には大量
の電気量を必要とすることから、パワー特性が良好であ
ることも望まれる。
【０００４】リチウム二次電池のサイクル特性、パワー
特性の低下の原因の一つは、電極内の内部抵抗の増加が
考えられる。正極についてみれば、活物質にＬｉＣｏＯ
2等のリチウム含有複合酸化物を使用するのが一般的で
あり、このリチウム含有複合酸化物の電子伝導性が低い
ことから、サイクル特性、パワー特性の低下は、正極の
内部抵抗により大きく起因することになる。
特性の低下の原因の一つは、電極内の内部抵抗の増加が
考えられる。正極についてみれば、活物質にＬｉＣｏＯ
2等のリチウム含有複合酸化物を使用するのが一般的で
あり、このリチウム含有複合酸化物の電子伝導性が低い
ことから、サイクル特性、パワー特性の低下は、正極の
内部抵抗により大きく起因することになる。
【０００５】一般に、リチウム二次電池の正極は、正極
の電子伝導性を確保するため、活物質であるリチウム含
有複合酸化物に、導電材としてカーボンブラック等の炭
素材料を混合し、これを結着剤で結着して形成される。
しかし、充放電の繰り返しにより、正極活物質の膨張・
収縮等が原因して正極の構造が変化し、正極内の導電パ
スが崩壊する現象が生じることが解った。
の電子伝導性を確保するため、活物質であるリチウム含
有複合酸化物に、導電材としてカーボンブラック等の炭
素材料を混合し、これを結着剤で結着して形成される。
しかし、充放電の繰り返しにより、正極活物質の膨張・
収縮等が原因して正極の構造が変化し、正極内の導電パ
スが崩壊する現象が生じることが解った。
【０００６】正極の構造変化にも耐えられる導電パスを
形成するために、従来から、特開平９−９２２６５号公
報等に示すような、正極活物質表面に導電材を付着させ
る技術が検討されている。しかし、従来の技術では、活
物質表面の大部分を導電材で覆うことは難しく、サイク
ル特性、パワー特性についての要求を充分に満たすもの
とはなっていなかった。
形成するために、従来から、特開平９−９２２６５号公
報等に示すような、正極活物質表面に導電材を付着させ
る技術が検討されている。しかし、従来の技術では、活
物質表面の大部分を導電材で覆うことは難しく、サイク
ル特性、パワー特性についての要求を充分に満たすもの
とはなっていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、活物質と
なるリチウム含有複合酸化物と導電材となる炭素材料と
の正極内における関係について研究し、数多くの実験を
重ねた結果、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に炭
素物質粒子を付着させる場合、その炭素物質粒子の粒子
径が良好な導電パスの形成に大きく影響するとの知見を
得た。
なるリチウム含有複合酸化物と導電材となる炭素材料と
の正極内における関係について研究し、数多くの実験を
重ねた結果、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に炭
素物質粒子を付着させる場合、その炭素物質粒子の粒子
径が良好な導電パスの形成に大きく影響するとの知見を
得た。
【０００８】本発明は、この知見に基づくものであり、
正極活物質に付着させる導電材の粒子の粒子径を調整す
ることにより、良好な導電パスが形成された正極とし、
この正極を用いることで、サイクル特性、パワー特性の
優れたリチウム二次電池を提供することを課題としてい
る。
正極活物質に付着させる導電材の粒子の粒子径を調整す
ることにより、良好な導電パスが形成された正極とし、
この正極を用いることで、サイクル特性、パワー特性の
優れたリチウム二次電池を提供することを課題としてい
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、活物質となるリチウム含有複合酸化物粒子と、該
リチウム含有複合酸化物粒子表面に機械的に付着され、
平均粒径比において該リチウム含有複合酸化物粒子の２
／１０００以下となる粒径をもち、導電材として機能す
る炭素物質粒子とからなる複合活物質材料を、結着剤で
結着して形成された正極を備えてなることを特徴とす
る。つまり、本発明のリチウム二次電池は、その正極
に、活物質粒子の表面に導電材の粒子を固着させた複合
材料を用いた態様のものであり、導電材粒子が活物質粒
子に比べ極めて小さい粒径をもつように構成するもので
ある。
池は、活物質となるリチウム含有複合酸化物粒子と、該
リチウム含有複合酸化物粒子表面に機械的に付着され、
平均粒径比において該リチウム含有複合酸化物粒子の２
／１０００以下となる粒径をもち、導電材として機能す
る炭素物質粒子とからなる複合活物質材料を、結着剤で
結着して形成された正極を備えてなることを特徴とす
る。つまり、本発明のリチウム二次電池は、その正極
に、活物質粒子の表面に導電材の粒子を固着させた複合
材料を用いた態様のものであり、導電材粒子が活物質粒
子に比べ極めて小さい粒径をもつように構成するもので
ある。
【００１０】導電材となる炭素物質粒子を小さいものと
することで、活物質となるリチウム含有複合酸化物粒子
表面の広い範囲に均一に付着させることが容易となる。
この理由は、大きい炭素物質粒子を用いた場合に比べ同
じ面積内に固着できる数が多く、必然的に固着面積が増
えるためであると考えられる。
することで、活物質となるリチウム含有複合酸化物粒子
表面の広い範囲に均一に付着させることが容易となる。
この理由は、大きい炭素物質粒子を用いた場合に比べ同
じ面積内に固着できる数が多く、必然的に固着面積が増
えるためであると考えられる。
【００１１】小さい粒径の炭素物質粒子が広範囲に均一
に付着したリチウム含有複合酸化物粒子という態様の複
合活物質材料を結着させてなる正極は、その内部に良好
な導電パスが形成され、また、充放電の繰り返しよる活
物質の膨張・収縮等に伴う正極の構造変化にも対応し、
その良好な導電パスが維持される。この理由は、絶縁物
質である結着剤によるリチウム含有複合酸化物と炭素物
質粒子との接触ではなく、また、結着剤の膨潤劣化によ
る接触不良という現象がなくなるためであると考えられ
る。
に付着したリチウム含有複合酸化物粒子という態様の複
合活物質材料を結着させてなる正極は、その内部に良好
な導電パスが形成され、また、充放電の繰り返しよる活
物質の膨張・収縮等に伴う正極の構造変化にも対応し、
その良好な導電パスが維持される。この理由は、絶縁物
質である結着剤によるリチウム含有複合酸化物と炭素物
質粒子との接触ではなく、また、結着剤の膨潤劣化によ
る接触不良という現象がなくなるためであると考えられ
る。
【００１２】以上の結果、本発明のリチウム二次電池
は、正極の内部抵抗の増加が抑制され、サイクル特性、
特に電池反応が活性化する高温環境下におけるサイクル
特性、パワー特性の良好なリチウム二次電池となる。
は、正極の内部抵抗の増加が抑制され、サイクル特性、
特に電池反応が活性化する高温環境下におけるサイクル
特性、パワー特性の良好なリチウム二次電池となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の実施形態について、リチウム含有複合酸化物、炭素
物質、炭素物質粒子とリチウム含有複合酸化物粒子との
複合化、正極の構成および製造、リチウム二次電池の構
成および製造という項目に分けて、詳しく説明する。
池の実施形態について、リチウム含有複合酸化物、炭素
物質、炭素物質粒子とリチウム含有複合酸化物粒子との
複合化、正極の構成および製造、リチウム二次電池の構
成および製造という項目に分けて、詳しく説明する。
【００１４】〈リチウム含有複合酸化物〉本発明のリチ
ウム二次電池では、正極活物質として、リチウム含有複
合酸化物を用いる。リチウム含有複合酸化物は、その種
類を特に限定するものではなく、従来から用いられてい
る既に公知のものを用いればよい。例えば、４Ｖ級のリ
チウム二次電池を構成できるものとして、代表的組成が
ＬｉＣｏＯ2となる層状岩塩構造リチウムコバルト複合
酸化物、代表的組成がＬｉＮｉＯ2となる層状岩塩構造
リチウムニッケル複合酸化物、代表的組成がＬｉＭｎ2
Ｏ4となるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
用いることができる。また、構成元素であるＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を、他の遷移金属等で置換し
た組成を有するものであってもよい。製造しようとする
リチウム二次電池の特性に応じ、これらのうちの１種を
単独でまたは２種以上を混合して用いればよい。
ウム二次電池では、正極活物質として、リチウム含有複
合酸化物を用いる。リチウム含有複合酸化物は、その種
類を特に限定するものではなく、従来から用いられてい
る既に公知のものを用いればよい。例えば、４Ｖ級のリ
チウム二次電池を構成できるものとして、代表的組成が
ＬｉＣｏＯ2となる層状岩塩構造リチウムコバルト複合
酸化物、代表的組成がＬｉＮｉＯ2となる層状岩塩構造
リチウムニッケル複合酸化物、代表的組成がＬｉＭｎ2
Ｏ4となるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
用いることができる。また、構成元素であるＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を、他の遷移金属等で置換し
た組成を有するものであってもよい。製造しようとする
リチウム二次電池の特性に応じ、これらのうちの１種を
単独でまたは２種以上を混合して用いればよい。
【００１５】なお、上記のリチウム含有複合酸化物の中
でも、代表的組成がＬｉＮｉＯ2となる層状岩塩構造リ
チウムニッケル複合酸化物が望ましい。中心構成元素と
して高価なコバルトを採用していないことから、安価な
リチウム二次電池が構成でき、サイクル特性等について
もリチウムコバルト複合酸化物に次ぐ良好なものとなる
からである。また、リチウムニッケル複合酸化物は、充
放電に伴う体積変化が大きく、それに起因する導電パス
の崩壊が大きいことを考えれば、その粒子表面に導電材
粒子を付着させた複合活物質材料を用いる効果がより大
きく発揮されることとなるからである。
でも、代表的組成がＬｉＮｉＯ2となる層状岩塩構造リ
チウムニッケル複合酸化物が望ましい。中心構成元素と
して高価なコバルトを採用していないことから、安価な
リチウム二次電池が構成でき、サイクル特性等について
もリチウムコバルト複合酸化物に次ぐ良好なものとなる
からである。また、リチウムニッケル複合酸化物は、充
放電に伴う体積変化が大きく、それに起因する導電パス
の崩壊が大きいことを考えれば、その粒子表面に導電材
粒子を付着させた複合活物質材料を用いる効果がより大
きく発揮されることとなるからである。
【００１６】リチウム含有複合酸化物は、粉末状のもの
を用いる。リチウム含有複合酸化物粉末の粉末粒子の粒
径も、リチウム二次電池の特性を左右する。望ましく
は、平均粒径において、３μｍ以上３０μｍ以下のもの
を用いることが望ましい。３μｍ未満のものは、好適範
囲内のものに比べ、リチウムイオンの拡散距離は短いも
のの、比表面積が大きく、充分な結着力を確保するため
に多量の結着剤を要し、これが特性低下の原因となり、
また、３０μｍを超えるものは、リチウムイオンの拡散
距離が長く、充てん性が低いとともに、高出力を目指し
た電極の薄膜化が困難となるからである。
を用いる。リチウム含有複合酸化物粉末の粉末粒子の粒
径も、リチウム二次電池の特性を左右する。望ましく
は、平均粒径において、３μｍ以上３０μｍ以下のもの
を用いることが望ましい。３μｍ未満のものは、好適範
囲内のものに比べ、リチウムイオンの拡散距離は短いも
のの、比表面積が大きく、充分な結着力を確保するため
に多量の結着剤を要し、これが特性低下の原因となり、
また、３０μｍを超えるものは、リチウムイオンの拡散
距離が長く、充てん性が低いとともに、高出力を目指し
た電極の薄膜化が困難となるからである。
【００１７】一般に、リチウム含有複合酸化物は、１次
粒子が凝集結合して２次粒子を構成している。このよう
な粒子構造をもつ場合には、ここでいうリチウム含有複
合酸化物粒子とは２次粒子を意味し、その粒径とは２次
粒子の粒径を意味する。また、本明細書におけるリチウ
ム含有複合酸化物粒子の粒径は、レーザー回折法にて測
定した値を採用している。
粒子が凝集結合して２次粒子を構成している。このよう
な粒子構造をもつ場合には、ここでいうリチウム含有複
合酸化物粒子とは２次粒子を意味し、その粒径とは２次
粒子の粒径を意味する。また、本明細書におけるリチウ
ム含有複合酸化物粒子の粒径は、レーザー回折法にて測
定した値を採用している。
【００１８】〈炭素物質〉本発明のリチウム二次電池に
おいて、上記リチウム含有複合酸化物粒子に付着させる
炭素物質粒子は、導電材として機能し、正極内の電子伝
導性を確保する。用いることのできる炭素物質として
は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等を
挙げることができる。これらの中でも、吸湿しにくく、
導電性が高いという点を考慮すれば、アセチレンブラッ
クを用いることが望ましい。
おいて、上記リチウム含有複合酸化物粒子に付着させる
炭素物質粒子は、導電材として機能し、正極内の電子伝
導性を確保する。用いることのできる炭素物質として
は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等を
挙げることができる。これらの中でも、吸湿しにくく、
導電性が高いという点を考慮すれば、アセチレンブラッ
クを用いることが望ましい。
【００１９】本発明のリチウム二次電池においては、炭
素物質は粉末状のものを用い、その粉末粒子は、平均粒
径比において上記リチウム含有複合酸化物粒子の２／１
０００以下のとなる粒径をもつものとする。言い換えれ
ば、（炭素物質粒子の平均粒径）／（リチウム含有複合
酸化物の平均粒径）≦２／１０００ という式で表され
る関係である。２／１０００という比の値は本発明者が
実験により見出した値であり、この比が２／１０００よ
りも大きくなる場合は、上記リチウム含有複合酸化物の
表面の８０％以上を炭素物質粒子で覆うことが困難とな
り、本発明のリチウム二次電池では好ましくない。
素物質は粉末状のものを用い、その粉末粒子は、平均粒
径比において上記リチウム含有複合酸化物粒子の２／１
０００以下のとなる粒径をもつものとする。言い換えれ
ば、（炭素物質粒子の平均粒径）／（リチウム含有複合
酸化物の平均粒径）≦２／１０００ という式で表され
る関係である。２／１０００という比の値は本発明者が
実験により見出した値であり、この比が２／１０００よ
りも大きくなる場合は、上記リチウム含有複合酸化物の
表面の８０％以上を炭素物質粒子で覆うことが困難とな
り、本発明のリチウム二次電池では好ましくない。
【００２０】リチウム含有複合酸化物の平均粒径が上記
望ましい範囲（３μｍ以上３０μｍ以下）にある場合、
炭素物質粒子の平均粒径は、具体的に、最大でも０．０
６μｍ以下とすることが望ましい。なお、本明細書にお
ける炭素物質粒子の粒径は、バッファーラインスタート
法にて測定した値を採用している。
望ましい範囲（３μｍ以上３０μｍ以下）にある場合、
炭素物質粒子の平均粒径は、具体的に、最大でも０．０
６μｍ以下とすることが望ましい。なお、本明細書にお
ける炭素物質粒子の粒径は、バッファーラインスタート
法にて測定した値を採用している。
【００２１】〈炭素物質粒子とリチウム含有複合酸化物
粒子との複合化〉リチウム含有複合酸化物粒子と炭素物
質粒子との複合化は、上記リチウム含有複合酸化物粒子
の表面に上記炭素物質粒子を機械的に付着させることに
よって行う。機械的に付着させるとは、それぞれの粒子
からなる２つの粉末材料を混合したものに、繰り返し剪
断若しくは圧縮力を加えて、一方の粒子を他方の粒子表
面に固着させることを意味する。いわゆる機械的複合化
方法によって複合化することである。
粒子との複合化〉リチウム含有複合酸化物粒子と炭素物
質粒子との複合化は、上記リチウム含有複合酸化物粒子
の表面に上記炭素物質粒子を機械的に付着させることに
よって行う。機械的に付着させるとは、それぞれの粒子
からなる２つの粉末材料を混合したものに、繰り返し剪
断若しくは圧縮力を加えて、一方の粒子を他方の粒子表
面に固着させることを意味する。いわゆる機械的複合化
方法によって複合化することである。
【００２２】機械的複合化の具体的方法は、特に限定す
るものでなく、既に公知の複合化方法によって行えばよ
い。乾式複合であっても、湿式複合であってよい。工程
が簡単である乾式複合法を採用する場合、例えば、図１
にその断面を模式的に示すような、いわゆる楕円ロータ
型粉体混合機を用いて複合化することができる。図１に
示す装置は、楕円形断面を有する内壁をもち回転する混
合室と、その混合室内にあってその混合室と同軸的に配
置され、混合室の楕円短径より僅かに短い長径をもつ楕
円形断面を有し回転するロータとを含んで構成される装
置である。上記それぞれの粒子粉末を混合室内に投入
し、この混合室を粉末が遠心力で混合室内壁に貼りつか
ない程度の速度で回転させることにより、投入した粉末
を流動化させた状態を作り出し、その上でロータをある
程度の高速で回転させることにより、混合室内壁とロー
タとの隙間を粉末が通過するする際に大きな剪断力を粉
末に加え、粉末を均一に混合すると同時に、炭素物質粒
子をリチウム複合酸化物粒子表面に食い込ませるように
固着させるものである。この装置を用いれば、剪断力が
加えられる時間は極めて短い時間に限られるため、複合
化する際の熱の発生は少なく、その熱がリチウム複合酸
化物を変質させるといった影響が小さく、活物質本来の
特性が失われることがない。
るものでなく、既に公知の複合化方法によって行えばよ
い。乾式複合であっても、湿式複合であってよい。工程
が簡単である乾式複合法を採用する場合、例えば、図１
にその断面を模式的に示すような、いわゆる楕円ロータ
型粉体混合機を用いて複合化することができる。図１に
示す装置は、楕円形断面を有する内壁をもち回転する混
合室と、その混合室内にあってその混合室と同軸的に配
置され、混合室の楕円短径より僅かに短い長径をもつ楕
円形断面を有し回転するロータとを含んで構成される装
置である。上記それぞれの粒子粉末を混合室内に投入
し、この混合室を粉末が遠心力で混合室内壁に貼りつか
ない程度の速度で回転させることにより、投入した粉末
を流動化させた状態を作り出し、その上でロータをある
程度の高速で回転させることにより、混合室内壁とロー
タとの隙間を粉末が通過するする際に大きな剪断力を粉
末に加え、粉末を均一に混合すると同時に、炭素物質粒
子をリチウム複合酸化物粒子表面に食い込ませるように
固着させるものである。この装置を用いれば、剪断力が
加えられる時間は極めて短い時間に限られるため、複合
化する際の熱の発生は少なく、その熱がリチウム複合酸
化物を変質させるといった影響が小さく、活物質本来の
特性が失われることがない。
【００２３】このようにして得られた複合活物質材料に
おいて、リチウム含有複合酸化物粒子表面に付着する炭
素物質粒子の量をリチウム含有複合酸化物粒子表面が炭
素物質粒子で覆われる割合で表せば、本発明のリチウム
二次電池の場合、その割合が、リチウム含有複合酸化物
粒子全表面の８０％以上となるように複合化することが
望ましい。８０％未満の場合は、正極活物質の膨張収縮
等による構造変化への対応が不充分になるという理由か
ら、正極内の導電パスの良好さが若干失われることにな
る。なお、導電性をより高め、高出力を実現するという
点を考慮すれば、９０％以上となるようにすることが望
ましい。
おいて、リチウム含有複合酸化物粒子表面に付着する炭
素物質粒子の量をリチウム含有複合酸化物粒子表面が炭
素物質粒子で覆われる割合で表せば、本発明のリチウム
二次電池の場合、その割合が、リチウム含有複合酸化物
粒子全表面の８０％以上となるように複合化することが
望ましい。８０％未満の場合は、正極活物質の膨張収縮
等による構造変化への対応が不充分になるという理由か
ら、正極内の導電パスの良好さが若干失われることにな
る。なお、導電性をより高め、高出力を実現するという
点を考慮すれば、９０％以上となるようにすることが望
ましい。
【００２４】被覆割合を８０％以上とすることは、上記
２／１０００以下という粒径比をもつリチウム含有複合
酸化物と炭素物質とを用い、上記複合化装置にて行えば
容易に達成でき、炭素物質粉末の量を多くしかつ複合化
させる時間を長くすることにより、その被覆割合をさら
に大きくすることができる。
２／１０００以下という粒径比をもつリチウム含有複合
酸化物と炭素物質とを用い、上記複合化装置にて行えば
容易に達成でき、炭素物質粉末の量を多くしかつ複合化
させる時間を長くすることにより、その被覆割合をさら
に大きくすることができる。
【００２５】〈正極の構成および製造〉本発明のリチウ
ム二次電池では、正極は、上記複合活物質材料を結着剤
で結着して形成される。その構成および製造方法は、特
に限定するものではなく。既に公知の形態に従えばよ
い。例えば、本発明のリチウム二次電池用正極は、金属
箔製の集電体の表面に、上記複合活物質材料と結着剤と
を混合した正極合材を層状に結着させて形成することが
できる。
ム二次電池では、正極は、上記複合活物質材料を結着剤
で結着して形成される。その構成および製造方法は、特
に限定するものではなく。既に公知の形態に従えばよ
い。例えば、本発明のリチウム二次電池用正極は、金属
箔製の集電体の表面に、上記複合活物質材料と結着剤と
を混合した正極合材を層状に結着させて形成することが
できる。
【００２６】まず、上記複合活物質材料と結着剤とを混
合し、これらを分散させるための溶剤を添加して、ペー
スト状の正極合材を調製する。次に、この正極合材をア
ルミニウム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗
布し、乾燥して固形分のみの正極合材を層状に形成すれ
ば良い。必要に応じ、ロールプレス等の圧縮機により圧
縮を行い、活物質密度を高めることもできる。この形態
の正極はシート状であり、作製しようとする電池に適合
する大きさに裁断等して完成させればよい。
合し、これらを分散させるための溶剤を添加して、ペー
スト状の正極合材を調製する。次に、この正極合材をア
ルミニウム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗
布し、乾燥して固形分のみの正極合材を層状に形成すれ
ば良い。必要に応じ、ロールプレス等の圧縮機により圧
縮を行い、活物質密度を高めることもできる。この形態
の正極はシート状であり、作製しようとする電池に適合
する大きさに裁断等して完成させればよい。
【００２７】なお、正極合材を調製する際、さらに導電
材を添加してもよい。この導電材は、上記複合活物質材
料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子表面に固着さ
せた炭素物質と同じものであってもよく、また、他の種
類の導電材、例えばカーボンブラック、アセチレンブラ
ック、黒鉛等から選ばれる１種以上の炭素物質等であっ
てもよい。
材を添加してもよい。この導電材は、上記複合活物質材
料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子表面に固着さ
せた炭素物質と同じものであってもよく、また、他の種
類の導電材、例えばカーボンブラック、アセチレンブラ
ック、黒鉛等から選ばれる１種以上の炭素物質等であっ
てもよい。
【００２８】上述した楕円ロータ型粉体混合機を用いた
複合化の場合、すべての炭素物質粒子がリチウム含有複
合酸化物粒子表面に固着するとは限らず、一部の粒子は
単体のまま残存する。この場合、楕円ロータ型粉体混合
機から取り出した粉末は、複合活物質材料と導電材とが
混合された状態のものとなっている。したがって、この
粉末を使用して正極を作製する場合、既に、複合活物質
材料に単体の導電材を別途添加した態様の正極を作製す
ることとなる。
複合化の場合、すべての炭素物質粒子がリチウム含有複
合酸化物粒子表面に固着するとは限らず、一部の粒子は
単体のまま残存する。この場合、楕円ロータ型粉体混合
機から取り出した粉末は、複合活物質材料と導電材とが
混合された状態のものとなっている。したがって、この
粉末を使用して正極を作製する場合、既に、複合活物質
材料に単体の導電材を別途添加した態様の正極を作製す
ることとなる。
【００２９】正極中の活物質総量と導電材総量との存在
割合、つまり、リチウム含有複合酸化物とそれに固着し
たおよび固着せず単体で存在する導電材との割合も、リ
チウム二次電池の特性を左右する。本発明のリチウム二
次電池においては、正極に含まれる活物質の総量に対す
る導電材の総量の比は、重量比において、２／１００以
上１０／１００以下とすることが望ましい。２／１００
未満の場合、つまり導電材が少なすぎる場合は、正極中
に良好な導電パス形成することができず、リチウム二次
電池はサイクル特性等について劣るものとなる。逆に、
１０／１００を超える場合、つまり導電材が多すぎる場
合は、正極のエネルギー密度が小さくなりすぎてしまう
ことになる。
割合、つまり、リチウム含有複合酸化物とそれに固着し
たおよび固着せず単体で存在する導電材との割合も、リ
チウム二次電池の特性を左右する。本発明のリチウム二
次電池においては、正極に含まれる活物質の総量に対す
る導電材の総量の比は、重量比において、２／１００以
上１０／１００以下とすることが望ましい。２／１００
未満の場合、つまり導電材が少なすぎる場合は、正極中
に良好な導電パス形成することができず、リチウム二次
電池はサイクル特性等について劣るものとなる。逆に、
１０／１００を超える場合、つまり導電材が多すぎる場
合は、正極のエネルギー密度が小さくなりすぎてしまう
ことになる。
【００３０】結着剤は、複合活物質材料粒子、および、
導電材粒子が単体で存在する場合にはその導電材粒子を
繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素
樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂
を用いることができる。また、分散させるための溶剤と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。結着剤の配合量、溶剤の添加量は、
特に限定するものでなく、リチウム二次電池の特性、正
極合材の塗工性等を考慮し、適切な量とすればよい。
導電材粒子が単体で存在する場合にはその導電材粒子を
繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素
樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂
を用いることができる。また、分散させるための溶剤と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。結着剤の配合量、溶剤の添加量は、
特に限定するものでなく、リチウム二次電池の特性、正
極合材の塗工性等を考慮し、適切な量とすればよい。
【００３１】〈リチウム二次電池の構成および製造〉本
発明のリチウム二次電池は、上述した正極用いて構成す
ればよく、他の構成要素については、特に限定するもの
ではなく、既に公知の構成要素を用いればよい。
発明のリチウム二次電池は、上述した正極用いて構成す
ればよく、他の構成要素については、特に限定するもの
ではなく、既に公知の構成要素を用いればよい。
【００３２】一例を示せば、対向させる負極は、金属リ
チウム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいは
シート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体
網に圧着して形成したものを用いることができる。ま
た、デンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリ
チウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離可
能な炭素物質を活物質とする負極を用いることができ
る。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の
黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス
等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形
成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極
同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含
フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶剤を用いることができる。
チウム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいは
シート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体
網に圧着して形成したものを用いることができる。ま
た、デンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリ
チウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離可
能な炭素物質を活物質とする負極を用いることができ
る。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の
黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス
等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形
成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極
同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含
フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３３】正極と負極の間に挟装するセパレータは、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用い
ることができる。非水電解液は、有機溶媒に電解質であ
るリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、
非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレ
ン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いる
ことができる。また、溶解させる電解質としては、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用いるこ
とができる。
ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用い
ることができる。非水電解液は、有機溶媒に電解質であ
るリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、
非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレ
ン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いる
ことができる。また、溶解させる電解質としては、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用いるこ
とができる。
【００３４】以上のように構成される本発明のリチウム
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン
型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を
採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟
装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外
部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リ
ード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液ととも
に電池ケースに密閉して電池が完成する。
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン
型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を
採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟
装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外
部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リ
ード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液ととも
に電池ケースに密閉して電池が完成する。
【００３５】以上、リチウム含有複合酸化物、炭素物質
等、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明
したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発
明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、
当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々
の形態で実施することができる。
等、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明
したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発
明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、
当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々
の形態で実施することができる。
【００３６】
【実施例】上記実施形態に基づいて、リチウム含有複合
酸化物粒子表面に付着する炭素物質粒子の粒径比が２／
１０００以下となる複合活物質材料を用いた本発明のリ
チウム二次電池を、実施例として作製した。また、これ
と比較すべく、粒径比が上記範囲外となる複合活物質材
料を用いたリチウム二次電池および導電材となる炭素物
質粒子を複合化させていないリチウム二次電池を、比較
例として作製した。そしてこれらのリチウム二次電池の
特性を評価し、本発明のリチウム二次電池の優秀性を確
認した。以下に、これらについて説明する。
酸化物粒子表面に付着する炭素物質粒子の粒径比が２／
１０００以下となる複合活物質材料を用いた本発明のリ
チウム二次電池を、実施例として作製した。また、これ
と比較すべく、粒径比が上記範囲外となる複合活物質材
料を用いたリチウム二次電池および導電材となる炭素物
質粒子を複合化させていないリチウム二次電池を、比較
例として作製した。そしてこれらのリチウム二次電池の
特性を評価し、本発明のリチウム二次電池の優秀性を確
認した。以下に、これらについて説明する。
【００３７】〈実施例１のリチウム二次電池〉本リチウ
ム二次電池では、正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物であって、その平均粒径（２次粒
子の平均粒径）が１５μｍのものを用いた。そのリチウ
ムニッケル複合酸化物の粒子表面に付着させる導電材と
なる炭素物質には、平均粒径０．０２４μｍのアセチレ
ンブラックを用いた。したがって、本リチウム二次電池
の場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するアセ
チレンブラック粒子の粒径比は、１．６／１０００とな
る。
ム二次電池では、正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物であって、その平均粒径（２次粒
子の平均粒径）が１５μｍのものを用いた。そのリチウ
ムニッケル複合酸化物の粒子表面に付着させる導電材と
なる炭素物質には、平均粒径０．０２４μｍのアセチレ
ンブラックを用いた。したがって、本リチウム二次電池
の場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するアセ
チレンブラック粒子の粒径比は、１．６／１０００とな
る。
【００３８】上記リチウムニッケル複合酸化物の８５重
量部と上記アセチレンブラックの５重量部とを、上述し
た楕円ロータ型粉体混合機を用いて複合化させた。ちな
みに混合機の混合室は、断面楕円形状が長径１１０ｍ
ｍ、短径７０ｍｍで、奥行きが３０ｍｍであり、混合室
とロータとの回転はそれぞれ逆向きに回転させるものと
し、混合室の回転速度を４０ｒｐｍ、ロータの回転速度
を１５００ｒｐｍとして複合化を行った。また、アセチ
レンブラックは全体量の１／１０ずつを順次投入するも
のとし、１／１０の量を投入した後５分間の複合化を行
うことを１０回繰り返し、複合化を完了させるものとし
た。
量部と上記アセチレンブラックの５重量部とを、上述し
た楕円ロータ型粉体混合機を用いて複合化させた。ちな
みに混合機の混合室は、断面楕円形状が長径１１０ｍ
ｍ、短径７０ｍｍで、奥行きが３０ｍｍであり、混合室
とロータとの回転はそれぞれ逆向きに回転させるものと
し、混合室の回転速度を４０ｒｐｍ、ロータの回転速度
を１５００ｒｐｍとして複合化を行った。また、アセチ
レンブラックは全体量の１／１０ずつを順次投入するも
のとし、１／１０の量を投入した後５分間の複合化を行
うことを１０回繰り返し、複合化を完了させるものとし
た。
【００３９】次に、複合化させた混合粉末を用いて正極
を製造した。まず、この混合粉末９０重量部に結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部混
合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を
添加して混練し、ペースト状の正極合材を調製した。こ
の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布し、乾燥して、正極合材層の厚さが片面当たり
３０μｍのシート状の正極とした。
を製造した。まず、この混合粉末９０重量部に結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部混
合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を
添加して混練し、ペースト状の正極合材を調製した。こ
の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布し、乾燥して、正極合材層の厚さが片面当たり
３０μｍのシート状の正極とした。
【００４０】対向させる負極は、活物質に黒鉛化メソフ
ェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用い、以下のように作製し
た。まず、このＭＣＭＢの９５重量部に、結着剤として
ＰＶｄＦを５重量部混合し、適量のＮＭＰを添加して混
練し、ペースト状の負極合材を調製した。この負極合材
を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し
て、負極合材層の厚さが片面当たり４０μｍのシート状
の負極とした。
ェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用い、以下のように作製し
た。まず、このＭＣＭＢの９５重量部に、結着剤として
ＰＶｄＦを５重量部混合し、適量のＮＭＰを添加して混
練し、ペースト状の負極合材を調製した。この負極合材
を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し
て、負極合材層の厚さが片面当たり４０μｍのシート状
の負極とした。
【００４１】上記シート状の正極および負極を所定の大
きさに裁断した後、この正極と負極との間に厚さ２５μ
ｍのポリエチレン製セパレータを挟装し、これらを捲回
してロール状の電極体を作製した。この電極体を１８６
５０型電池ケースに挿設し、次いで正極端子および負極
端子まで集電処理をし、非水電解液を注入した後に電池
ケースを密閉して、円筒型リチウム二次電池を完成し
た。ちなみに非水電解液には、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合
溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し
たものを用いた。このリチウム二次電池を実施例１のリ
チウム二次電池とした。
きさに裁断した後、この正極と負極との間に厚さ２５μ
ｍのポリエチレン製セパレータを挟装し、これらを捲回
してロール状の電極体を作製した。この電極体を１８６
５０型電池ケースに挿設し、次いで正極端子および負極
端子まで集電処理をし、非水電解液を注入した後に電池
ケースを密閉して、円筒型リチウム二次電池を完成し
た。ちなみに非水電解液には、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合
溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し
たものを用いた。このリチウム二次電池を実施例１のリ
チウム二次電池とした。
【００４２】〈比較例１のリチウム二次電池〉本比較例
のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物粒
子とアセチレンブラック粒子とを複合化させずに構成し
たリチウム二次電池である。上記実施例１の場合と同じ
リチウムニッケル複合酸化物およびアセチレンブラック
を、同じ割合で用いて構成するものであるが、複合化の
工程を省略し、混練することにより直接ペースト状の正
極合材を調製し、この正極合材を用いて作製した正極を
使用している。他の構成要素については上記実施例１の
場合と同様である。このリチウム二次電池を比較例１の
リチウム二次電池とした。
のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物粒
子とアセチレンブラック粒子とを複合化させずに構成し
たリチウム二次電池である。上記実施例１の場合と同じ
リチウムニッケル複合酸化物およびアセチレンブラック
を、同じ割合で用いて構成するものであるが、複合化の
工程を省略し、混練することにより直接ペースト状の正
極合材を調製し、この正極合材を用いて作製した正極を
使用している。他の構成要素については上記実施例１の
場合と同様である。このリチウム二次電池を比較例１の
リチウム二次電池とした。
【００４３】〈比較例２のリチウム二次電池〉本比較例
のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物と
アセチレンブラックとを複合化して用いるものである
が、アセチレンブラックに平均粒径の大きなものを使用
している。ちなみにリチウムニッケル複合酸化物は、上
記実施例１の場合と同じものを用いているが、本比較例
のリチウム二次電池では、平均粒径０．０５３μｍのア
セチレンブラックを用いた。したがって、本比較例のリ
チウム二次電池の場合、リチウムニッケル複合酸化物粒
子に対するアセチレンブラック粒子の粒径比は、４．０
／１０００となる。
のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物と
アセチレンブラックとを複合化して用いるものである
が、アセチレンブラックに平均粒径の大きなものを使用
している。ちなみにリチウムニッケル複合酸化物は、上
記実施例１の場合と同じものを用いているが、本比較例
のリチウム二次電池では、平均粒径０．０５３μｍのア
セチレンブラックを用いた。したがって、本比較例のリ
チウム二次電池の場合、リチウムニッケル複合酸化物粒
子に対するアセチレンブラック粒子の粒径比は、４．０
／１０００となる。
【００４４】両者の混合割合を、実施例１の場合と異な
り、リチウムニッケル複合酸化物の８５重量部に対し、
アセチレンブラックを６重量部とした。複合化のための
装置、方法については上記実施例１の場合と同様とし
た。
り、リチウムニッケル複合酸化物の８５重量部に対し、
アセチレンブラックを６重量部とした。複合化のための
装置、方法については上記実施例１の場合と同様とし
た。
【００４５】次に、この複合化させた混合粉末を用いて
正極を製造した。まず、この混合粉末９１重量部に、さ
らに導電材として同じアセチレンブラックを４重量部と
結着剤としてＰＶｄＦを５重量部混合し、適量のＮＭＰ
を添加して混練し、ペースト状の正極合材を調製した。
この正極合材を用い、実施例１の場合と同様に、シート
状の正極を作製した。そして、対向させる負極を始め、
他の構成を実施例１の場合と同様とするリチウム二次電
池を作製した。このリチウム二次電池を実施例１のリチ
ウム二次電池とした。
正極を製造した。まず、この混合粉末９１重量部に、さ
らに導電材として同じアセチレンブラックを４重量部と
結着剤としてＰＶｄＦを５重量部混合し、適量のＮＭＰ
を添加して混練し、ペースト状の正極合材を調製した。
この正極合材を用い、実施例１の場合と同様に、シート
状の正極を作製した。そして、対向させる負極を始め、
他の構成を実施例１の場合と同様とするリチウム二次電
池を作製した。このリチウム二次電池を実施例１のリチ
ウム二次電池とした。
【００４６】〈比較例３のリチウム二次電池〉本比較例
のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物粒
子とアセチレンブラック粒子とを複合化させずに構成し
たリチウム二次電池である。上記比較例２の場合と同じ
リチウムニッケル複合酸化物およびアセチレンブラック
を、同じ割合で用いて構成するものであるが、複合化の
工程を省略し、混練することにより直接ペースト状の正
極合材を調製し、この正極合材を用いて作製した正極を
使用している。他の構成要素については上記比較例２の
場合と同様である。このリチウム二次電池を比較例３の
リチウム二次電池とした。
のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物粒
子とアセチレンブラック粒子とを複合化させずに構成し
たリチウム二次電池である。上記比較例２の場合と同じ
リチウムニッケル複合酸化物およびアセチレンブラック
を、同じ割合で用いて構成するものであるが、複合化の
工程を省略し、混練することにより直接ペースト状の正
極合材を調製し、この正極合材を用いて作製した正極を
使用している。他の構成要素については上記比較例２の
場合と同様である。このリチウム二次電池を比較例３の
リチウム二次電池とした。
【００４７】〈複合化活物質材料の顕微鏡観察〉実施例
１および比較例２において複合化した活物質材料のそれ
ぞれを顕微鏡観察した。図２に、リチウムニッケル複合
酸化物粒子表面に付着するアセチレンブラック粒子の粒
径比が１．６／１０００となる実施例１の場合の複合活
物質材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図３
に、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に付着するア
セチレンブラック粒子の粒径比が４．０／１０００とな
る比較例２の場合の複合活物質材料のＳＥＭ写真を、そ
れぞれ示す。なお、ＳＥＭ写真の倍率は、両者とも約１
００００倍である。
１および比較例２において複合化した活物質材料のそれ
ぞれを顕微鏡観察した。図２に、リチウムニッケル複合
酸化物粒子表面に付着するアセチレンブラック粒子の粒
径比が１．６／１０００となる実施例１の場合の複合活
物質材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図３
に、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に付着するア
セチレンブラック粒子の粒径比が４．０／１０００とな
る比較例２の場合の複合活物質材料のＳＥＭ写真を、そ
れぞれ示す。なお、ＳＥＭ写真の倍率は、両者とも約１
００００倍である。
【００４８】図２に示す実施例１のものは、リチウムニ
ッケル複合酸化物の１次粒子の結晶面はほとんど観察さ
れず、２次粒子全体が丸みを帯びた粒子のように観察さ
れ、活物質となるリチウムニッケル複合酸化物の粒子表
面を略全体にわたってアセチレンブラック粒子が被覆し
ていることが確認できる。これに対して、図３に示す比
較例２のものは、１次粒子の形状が明瞭に観察され、活
物質となるリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の約
１０％の面積しかアセチレンブラック粒子が被覆してい
ないことが確認できる。
ッケル複合酸化物の１次粒子の結晶面はほとんど観察さ
れず、２次粒子全体が丸みを帯びた粒子のように観察さ
れ、活物質となるリチウムニッケル複合酸化物の粒子表
面を略全体にわたってアセチレンブラック粒子が被覆し
ていることが確認できる。これに対して、図３に示す比
較例２のものは、１次粒子の形状が明瞭に観察され、活
物質となるリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の約
１０％の面積しかアセチレンブラック粒子が被覆してい
ないことが確認できる。
【００４９】この結果から、炭素物質粒子の粒径をリチ
ウム含有複合酸化物粒子に対して小さくすることによ
り、リチウム含有複合酸化物粒子を被覆する割合を大き
くできることが確認できる。したがって、粒径比が２／
１０００以下となる複合活物質材料は、活物質となるリ
チウム含有複合酸化物の表面を大きな割合で炭素物質粒
子が均一に被覆し、正極に用いた場合、その正極内にお
いて良好な導電パスを形成できる活物質材料となること
が判る。
ウム含有複合酸化物粒子に対して小さくすることによ
り、リチウム含有複合酸化物粒子を被覆する割合を大き
くできることが確認できる。したがって、粒径比が２／
１０００以下となる複合活物質材料は、活物質となるリ
チウム含有複合酸化物の表面を大きな割合で炭素物質粒
子が均一に被覆し、正極に用いた場合、その正極内にお
いて良好な導電パスを形成できる活物質材料となること
が判る。
【００５０】〈パワー特性〉上記実施例１および比較例
１のリチウム二次電池に対して充放電試験を行い、それ
ぞれのパワー特性を調査した。パワー特性は、種々のＳ
ＯＣ（state of chage：充電状態：可逆的に充放電可能
な領域における満充電状態を１００％、空充電状態を０
％とした値で示す）における１０秒間の出力密度（正極
活物質単位重量当たりの出力密度）で評価するものとし
た。出力密度の測定条件は、数水準の所定の電流を１０
秒間流したときの電圧降下から抵抗を求め、さらに電流
と抵抗との関係を最小二乗法により求め、この関係から
電池電圧が３Ｖになる電流値を算出し、出力を見積もる
ものとした。
１のリチウム二次電池に対して充放電試験を行い、それ
ぞれのパワー特性を調査した。パワー特性は、種々のＳ
ＯＣ（state of chage：充電状態：可逆的に充放電可能
な領域における満充電状態を１００％、空充電状態を０
％とした値で示す）における１０秒間の出力密度（正極
活物質単位重量当たりの出力密度）で評価するものとし
た。出力密度の測定条件は、数水準の所定の電流を１０
秒間流したときの電圧降下から抵抗を求め、さらに電流
と抵抗との関係を最小二乗法により求め、この関係から
電池電圧が３Ｖになる電流値を算出し、出力を見積もる
ものとした。
【００５１】図４に、それぞれのリチウム二次電池の種
々のＳＯＣにおける１０秒間の出力密度を示す。この図
から判るように、導電材を複合化した正極活物質材料を
用いることにより、出力密度の高いリチウム二次電池が
得られることが確認できる。特に、高いＳＯＣ状態にお
いてその差が大きいものとなっている。この結果から、
複合化活物質材料を用いたリチウム二次電池が、パワー
特性により優れることが確認できる。
々のＳＯＣにおける１０秒間の出力密度を示す。この図
から判るように、導電材を複合化した正極活物質材料を
用いることにより、出力密度の高いリチウム二次電池が
得られることが確認できる。特に、高いＳＯＣ状態にお
いてその差が大きいものとなっている。この結果から、
複合化活物質材料を用いたリチウム二次電池が、パワー
特性により優れることが確認できる。
【００５２】〈電池内部抵抗の変化〉次に、上記実施例
１および比較例１〜比較例３のリチウム二次電池に対し
て充放電サイクル試験を行い、それぞれの二次電池の電
内部抵抗（直流抵抗）の変化を調べた。充放電サイクル
試験は、リチウム二次電池の実使用温度領域の上限とも
目される６０℃の高温環境下で実施し、充電終止電圧
４．１Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を
行い、その後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度２ｍ
Ａ／ｃｍ2の定電流で放電を行うサイクルを１サイクル
とし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返すもの
とした。そして、各サイクルにおける充電平均電圧と放
電平均電圧とを測定し、各サイクルにおける電池の直流
抵抗値を、｛充電平均電圧−放電平均電圧｝／｛充放電
電流×２｝ という式にて求めた。この結果として、図
５に、実施例１および比較例１のリチウム二次電池の各
サイクルにおける電池直流抵抗値を、図６に、比較例２
および比較例３のリチウム二次電池の各サイクルにおけ
る電池直流抵抗値を、それぞれ示す。
１および比較例１〜比較例３のリチウム二次電池に対し
て充放電サイクル試験を行い、それぞれの二次電池の電
内部抵抗（直流抵抗）の変化を調べた。充放電サイクル
試験は、リチウム二次電池の実使用温度領域の上限とも
目される６０℃の高温環境下で実施し、充電終止電圧
４．１Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を
行い、その後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度２ｍ
Ａ／ｃｍ2の定電流で放電を行うサイクルを１サイクル
とし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返すもの
とした。そして、各サイクルにおける充電平均電圧と放
電平均電圧とを測定し、各サイクルにおける電池の直流
抵抗値を、｛充電平均電圧−放電平均電圧｝／｛充放電
電流×２｝ という式にて求めた。この結果として、図
５に、実施例１および比較例１のリチウム二次電池の各
サイクルにおける電池直流抵抗値を、図６に、比較例２
および比較例３のリチウム二次電池の各サイクルにおけ
る電池直流抵抗値を、それぞれ示す。
【００５３】図５から判るように、粒径比が１．６／１
０００となるリチウムニッケル複合酸化物とアセチレン
ブラックとの組み合わせの場合、リチウムニッケル複合
酸化物とアセチレンブラックとを複合化するときには、
複合化しないときに比べ、各サイクルにおいて直流抵抗
が小さくなっており、サイクルの進行につれてその差は
大きくなっている。このことから、粒径比が小さいとき
には、複合化することにより、電池内部抵抗が小さく、
つまりパワー特性の良好なリチウム二次電池となり、ま
た、サイクルの進行によっても電池内部抵抗の変化が小
さく、つまり、サイクル特性の良好なリチウム二次電池
となることが確認できる。
０００となるリチウムニッケル複合酸化物とアセチレン
ブラックとの組み合わせの場合、リチウムニッケル複合
酸化物とアセチレンブラックとを複合化するときには、
複合化しないときに比べ、各サイクルにおいて直流抵抗
が小さくなっており、サイクルの進行につれてその差は
大きくなっている。このことから、粒径比が小さいとき
には、複合化することにより、電池内部抵抗が小さく、
つまりパワー特性の良好なリチウム二次電池となり、ま
た、サイクルの進行によっても電池内部抵抗の変化が小
さく、つまり、サイクル特性の良好なリチウム二次電池
となることが確認できる。
【００５４】これに対して、図６から判るように、粒径
比が４．０／１０００となるリチウムニッケル複合酸化
物とアセチレンブラックとの組み合わせの場合、リチウ
ムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを複合化
するときと複合化しないときとの間では、各サイクルに
おける直流抵抗値に差はない。したがって、粒径比が大
きいときには、複合化することによる効果が充分には得
られないことが確認できる。
比が４．０／１０００となるリチウムニッケル複合酸化
物とアセチレンブラックとの組み合わせの場合、リチウ
ムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを複合化
するときと複合化しないときとの間では、各サイクルに
おける直流抵抗値に差はない。したがって、粒径比が大
きいときには、複合化することによる効果が充分には得
られないことが確認できる。
【００５５】また、実施例１および比較例１の場合は、
比較例２および比較例３の場合と比べ、アセチレンブラ
ックの正極内における配合割合が小さいが、この結果を
総合すれば、その配合割合を大きくする、つまり導電材
の全体量を多くすることにより、さらに電池内部抵抗の
小さな、さらにサイクル特性の良好なリチウム二次電池
が得られることが確認できる。
比較例２および比較例３の場合と比べ、アセチレンブラ
ックの正極内における配合割合が小さいが、この結果を
総合すれば、その配合割合を大きくする、つまり導電材
の全体量を多くすることにより、さらに電池内部抵抗の
小さな、さらにサイクル特性の良好なリチウム二次電池
が得られることが確認できる。
【００５６】
【発明の効果】本発明は、概していえば、リチウム含有
複合酸化物を正極活物質とし、炭素物質を正極導電材と
するリチウム二次電池を、その炭素物質の粒径をそのリ
チウム含有複合酸化物に対して２／１０００以下とし、
かつ、リチウム含有複合酸化物粒子表面に炭素物質粒子
を機械的に付着して複合化するように構成するものであ
る。このような構成とすることで、本発明のリチウム二
次電池は、正極の内部抵抗の増加が抑制され、サイクル
特性、特に電池反応が活性化する高温環境下におけるサ
イクル特性、パワー特性の良好なリチウム二次電池とな
る。
複合酸化物を正極活物質とし、炭素物質を正極導電材と
するリチウム二次電池を、その炭素物質の粒径をそのリ
チウム含有複合酸化物に対して２／１０００以下とし、
かつ、リチウム含有複合酸化物粒子表面に炭素物質粒子
を機械的に付着して複合化するように構成するものであ
る。このような構成とすることで、本発明のリチウム二
次電池は、正極の内部抵抗の増加が抑制され、サイクル
特性、特に電池反応が活性化する高温環境下におけるサ
イクル特性、パワー特性の良好なリチウム二次電池とな
る。
【図１】 リチウム含有複合酸化物粒子と炭素物質粒子
とを複合化することのできる楕円ロータ型粉体混合機の
断面を模式的に示す。
とを複合化することのできる楕円ロータ型粉体混合機の
断面を模式的に示す。
【図２】 リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に付着
するアセチレンブラック粒子の粒径比が、そのリチウム
ニッケル複合酸化物粒子に対して、１．６／１０００と
なる複合活物質材料のＳＥＭ写真を示す。
するアセチレンブラック粒子の粒径比が、そのリチウム
ニッケル複合酸化物粒子に対して、１．６／１０００と
なる複合活物質材料のＳＥＭ写真を示す。
【図３】 リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に付着
するアセチレンブラック粒子の粒径比が、そのリチウム
ニッケル複合酸化物粒子に対して、４．０／１０００と
なる複合活物質材料のＳＥＭ写真を示す。
するアセチレンブラック粒子の粒径比が、そのリチウム
ニッケル複合酸化物粒子に対して、４．０／１０００と
なる複合活物質材料のＳＥＭ写真を示す。
【図４】 粒径比が１．６／１０００となるリチウムニ
ッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを組み合わせ
たリチウム二次電池において、リチウムニッケル複合酸
化物とアセチレンブラックとを複合化する場合と複合化
しない場合の種々のＳＯＣにおける１０秒間の出力密度
を示す。
ッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを組み合わせ
たリチウム二次電池において、リチウムニッケル複合酸
化物とアセチレンブラックとを複合化する場合と複合化
しない場合の種々のＳＯＣにおける１０秒間の出力密度
を示す。
【図５】 充放電サイクル試験の結果として、粒径比が
１．６／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物と
アセチレンブラックとを組み合わせたリチウム二次電池
において、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブ
ラックとを複合化する場合と複合化しない場合のリチウ
ム二次電池の各サイクルにおける直流抵抗値を示す。
１．６／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物と
アセチレンブラックとを組み合わせたリチウム二次電池
において、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブ
ラックとを複合化する場合と複合化しない場合のリチウ
ム二次電池の各サイクルにおける直流抵抗値を示す。
【図６】 充放電サイクル試験の結果として、粒径比が
４．０／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物と
アセチレンブラックとを組み合わせたリチウム二次電池
において、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブ
ラックとを複合化する場合と複合化しない場合の各サイ
クルにおける直流抵抗値を示す。
４．０／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物と
アセチレンブラックとを組み合わせたリチウム二次電池
において、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブ
ラックとを複合化する場合と複合化しない場合の各サイ
クルにおける直流抵抗値を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月９日（２０００．５．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ05 CJ22 DJ08 DJ16 EJ04 HJ05 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 DA02 DA10 EA08 EA10 FA04 FA17 FA18 GA07 GA22 HA01 HA07
Claims (2)
- 【請求項１】 活物質となるリチウム含有複合酸化物粒
子と、 該リチウム含有複合酸化物粒子表面に機械的に付着さ
れ、平均粒径比において該リチウム含有複合酸化物粒子
の２／１０００以下となる粒径をもち、導電材として機
能する炭素物質粒子と、 からなる複合活物質材料を、結着剤で結着して形成され
た正極を備えてなるリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記複合活物質材料は、前記リチウム含
有複合酸化物粒子の表面の８０％以上が前記炭素物質粒
子で覆われている請求項１に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000060698A JP4534291B2 (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000060698A JP4534291B2 (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001250553A true JP2001250553A (ja) | 2001-09-14 |
| JP4534291B2 JP4534291B2 (ja) | 2010-09-01 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4534291B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003103076A1 (ja) * | 2002-06-04 | 2003-12-11 | 伊藤忠商事株式会社 | 導電材混合電極活物質、電極構造、二次電池、及び導電材混合電極活物質の製造方法 |
| JP2007173134A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池 |
| JP2008047456A (ja) | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材及びその製造方法、二次電池用負極材並びに非水電解質二次電池 |
| JPWO2009028530A1 (ja) * | 2007-08-28 | 2010-12-02 | 石原産業株式会社 | チタン酸化合物及びその製造方法並びに該チタン酸化合物を含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス |
| JP2011238586A (ja) * | 2010-05-06 | 2011-11-24 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2013004403A (ja) * | 2011-06-20 | 2013-01-07 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2013062089A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US8709648B2 (en) | 2002-06-04 | 2014-04-29 | Ener1, Inc. | Conductor-mixed active electrode material, electrode structure, rechargeable battery, and manufacturing method of conductor-mixed active electrode material |
| JP2016040775A (ja) * | 2002-11-13 | 2016-03-24 | イドロ−ケベックＨｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ | 水溶性バインダーを含む水溶液から得られた薄膜により被覆された電極、その製造方法及び使用 |
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| JP2000058040A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極材料 |
-
2000
- 2000-03-06 JP JP2000060698A patent/JP4534291B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US11699781B2 (en) | 2002-11-13 | 2023-07-11 | HYDRO-QUéBEC | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
| US10923704B2 (en) | 2002-11-13 | 2021-02-16 | HYDRO-QUéBEC | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
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| US9692040B2 (en) | 2002-11-13 | 2017-06-27 | Hydro-Quebec | Electrode coated with a film obtained from an aqueous solution comprising a water-soluble binder, production method thereof and uses of same |
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| US9853320B2 (en) | 2010-05-06 | 2017-12-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
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