JP4662089B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気自動車など始動時に高い電力を必要とする電動機械において、その電源に利用できる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シート状の集電体と、該集電体上に一様な厚さで形成され、リチウムイオンを放出できる正極活物質より主としてなる正極活物質層とから構成されている正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質より構成されている負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動させる電解質とを備えるリチウム二次電池がある。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は３Ｖ以上の高い電圧を発生することができるため、種々の電源に利用されている。中でも、負極活物質にカーボン材料が用いられているとともに、カーボネート系の有機物を溶媒とする非水電解液が電解質に用いられている非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ばれている）は、良好なサイクル特性と、高い安全性とを有するため、携帯電話やビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源に多く用いられている。
【０００４】
ところで、自動車などの動力機械では、その始動時や馬力を上げるときに高い動力エネルギーを必要とし、例えば、電気自動車は、その発進時や加速時に特に高い電力を必要とする。このように始動時や馬力を上げるときに高い電力を必要とする動力機械においては、数秒ないし１０秒程度の時間だけでもその高い電力を供給できる電源が求められている。
【０００５】
この要求に対して、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が、良好なサイクル特性と、高い安全性とを有するとして、その電源に利用することが検討されている。
しかしながら、このような非水電解質二次電池では、電極における電池反応が活物質内部へのリチウムイオンの拡散を伴うために大きな電池反応速度を得ることが難しく、また、その電極間を移動するリチウムイオンの移動速度はそれほど大きくないなどの理由により、大きな電流を出力し続けることが難しい。
【０００６】
従来の非水電解質二次電池では、以上のような理由により、高々１０秒の時間と言えども、３Ｖ以上の電圧で高電流を出力させることが難しく、先の要求で求められている高い電力を容易に出力できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、少なくとも１０秒の間、３Ｖ以上の電圧で高電流を出力させることが容易にできる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
シート状の集電体と、該集電体上に形成され、リチウムイオンを放出できる正極活物質より主としてなる正極活物質層とから構成されている正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質より構成されている負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動させる非水電解質とを備える非水電解質二次電池においては、非水電解質に接している正極活物質層の表面で電池反応が最も高密度に起こっている。
【０００９】
従って、正極活物質層の表面積を大きくすることにより、単位時間当たりの電池反応の反応量を増加させることができ、その結果として、電池が出力可能な電流の大きさを大きくすることができる。その表面積が小さすぎると、大きな電流を出力できなくなってしまう。
しかしながら、正極活物質層の表面積は無制限に大きくできる訳でなく、限られた電池容積で占めることのできる正極の体積は限られており、正極活物質層の表面積を大きくするにはその層の厚みを小さくしなければならない。このときに正極活物質層の表面積を必要以上に大きくすると、電池の構成における集電体、集電リード、セパレータの割合がそれぞれ増え、その結果、電極の活物質の割合が減少する。そのため、電池の重量が増加して電池のエネルギー密度が低下するだけでなく、高電流を流すことが難しくなってしまう。
【００１０】
そこで、本発明者は、同一の正極活物質層の表面積において、高い電流を出力できる電極の構造について検討を行った。そして、放電容量の３０％を充電した後に、放電を開始してから１０秒後の該電圧が３Ｖとなるように定電流で放電させたときの放電率を最大放電率（Ｒmax；単位Ｃ）として、正極活物質層の電池容量１Ａｈ当たりの最適な表面積を鋭意研究した。
【００１１】
その結果、正極活物質層の電池容量１Ａｈ当たりの表面積が２０Ｒ_max未満であると、正極活物質の量に対して導電材、結着剤およびリード材料の量の割合が大きくなって、正極活物質層の単位面積あたりの最大電流値が低下し、目的の最大電流値が得られなくなることがわかった。一方、正極活物質層の電池容量１Ａｈ当たりの表面積が７５Ｒ_maxを超えると、電池の重量が大きくなってエネルギー密度が低下し、少なくとも１０秒の間、３Ｖ以上の電圧で高電流を出力させることができなくなることがわかった。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、シート状の集電体と、該集電体上に形成され、リチウムイオンを放出できる正極活物質より主としてなる正極活物質層とから構成されている正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活質より構成されている負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動させる非水電解質とを備え、該正極及び該負極の端子間に少なくとも３Ｖの電圧を生じさせることのできる非水電解質二次電池において、放電容量の３０％を充電した後に、放電を開始してから１０秒後の該電圧が３Ｖとなるように定電流で放電させたときの放電率を最大放電率（Ｒmax；単位Ｃ）とすると、前記正極活物質層の電池容量１Ａｈ当たりの表面積が２０Ｒmax〜７５Ｒmax（単位ｃｍ^２ ／Ａｈ）にあることを特徴とする。
【００１３】
この本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質層の電池容量１Ａｈ当たりの表面積が、上述の不具合が生じない２０Ｒ_max〜７５Ｒ_maxに限定されているため、少なくとも１０秒の間、３Ｖ以上の電圧で高電流を出力させることが容易にできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池では、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をとることができる。
正極には公知の正極活物質を用いることができる。リチウムと遷移金属との複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好ましい材料である。リチウムマンガン酸化物は、マンガンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることができる上でも特に好ましい。
【００１５】
また、負極には公知の負極活物質を用いることができるが、負極活物質は主として炭素からなることが好ましい。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなるものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い炭素材を用いることにより、負極のリチウムイオンの受け渡し効率を向上させることができる。
負極も、正極と同様に、シート状の集電体と、この集電体上に一様な厚さで形成され、主として負極活物質より構成されている負極活物質層とからなることが好ましい。
【００１６】
非水電解質にも公知のものを用いることができるが、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘性の副溶媒との混合有機溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆ やＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などのリチウム塩を溶解させたものを用いることが好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びブチルラクトンなどを用いてもよい。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池においては、最大放電率が１２Ｃ以上であることが好ましい。このような非水電解質二次電池は、自動車など高い動力エネルギーが必要とされる動力機械に用いることができる。
また、１０Ｃで連続的に放電させたときの容量としては、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上を確保することが好ましい。
【００１８】
電気自動車などの動力機械では、１０Ｃ以上で連続して作動させることが多い。容量性能をこのようにさらに限定することにより、少なくとも３分の間は、高電圧で高電流を出力することができ、高いエネルギーを供給できるようになる。
本発明の非水電解質二次電池では、前記正極活物質層の形態を次のように数値的に限定することが好ましい。
【００１９】
正極活物質層は、４０〜７０μｍの層の厚さを有することが好ましい。その厚さが４０μｍ未満であると、１０Ｃでの放電において、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上の容量を確保することが難しくなり、７０μｍを超えると、最大電流を１２Ｃ以上にすることが難しくなる。
正極活物質は、１〜１９μｍの２次粒子径を有することが好ましい。１μｍ未満の２次粒子径を合成することは技術的に難しく、また、仮にその正極活物質を容易に合成できたとしても、粒子どうしの接合点数、および粒子と集電体との接合点数が多くなり、バインダで電極形状を保持することが困難となって、集電体上に正極活物質層を形成することが難しくなる。また、その二次粒子径が１９μｍを超えると、正極活物質層でのリチウムイオンの拡散経路が長くなってしまう。それゆえ、最大電流を１２Ｃ以上にすることが難しくなるとともに、その放電後に５０％以上の容量を確保することが難しくなる。
【００２０】
正極活物質層は、２８〜３８％の空隙率を有することが好ましい。正極活物質層で拡散するリチウムイオンは、その空隙に侵入している非水電解液を移動することができ、非水電解液中での移動のしやすさは正極活物質内でのものより大きい。その空隙率が、２８％未満であると、リチウムイオンを正極活物質層において十分な拡散速度で拡散させることが難しくなる。その結果、１０Ｃでの放電において、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上の容量を確保することが難しくなる。一方、その空隙率が３８％を超えると、正極活物質層の電気抵抗が大きくなって高電流を出力することが難しくなり、１０Ｃでの放電において、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上の容量を確保することが難しくなる。
【００２１】
正極活物質層は、２０Ω・ｃｍ以下のシート抵抗を有することが好ましい。そのシート抵抗が２０Ω・ｃｍを超えると、正極活物質層での抵抗により１０Ｃでの放電において５０％以上の容量を確保することが難しくなる。
正極活物質層は、その表面積に対して８〜１６ｍｇ／ｃｍ²の重量密度を有することが好ましい。その重量密度が、８ｍｇ／ｃｍ²未満であると、その電池反応を十分な反応量で行わせることが難しくなり、高電流を出力することが難しくなる。一方、その重量密度が、１６ｍｇ／ｃｍ²を超えると、最大電流を１２Ｃ以上にすることが難しくなるとともに、１０Ｃでの放電において、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上の容量を確保することが難しくなる。
【００２２】
正極活物質と負極活物質との重量比（正極活物質の重量／負極活物質の重量）が１．８〜２．９にあることが好ましい。それらの重量比をこの範囲内にとることにより、これらのいずれかの活物質に無駄が生じることなく、高電圧及び高電流を出力させることができ、高い放電容量を得ることができる。すなわち、正極活物質と負極活物質とをバランスよく用いることにより、電池のエネルギー密度及び出力密度を向上させることができる。
【００２３】
さらに、正極および負極の活物質内でリチウムイオンの拡散速度は、充電時には正極で速く、負極では遅くなり、逆に放電時には正極では遅く、負極では速くなる。そのため、正極活物質と負極活物質との重量比をこの範囲に限定することにより、正極および負極での拡散速度のバランスが取れ、より高い電流を流すことが可能となる。
【００２４】
ところで、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクルが多数繰り返されると、Ｌｉが頻繁に電極に出入りすることで、電極活物質の結晶構造が変化することがある。こうした電極活物質の結晶構造の変化に伴って、電極の導電性が低下したり、Ｍｎが電解液へ溶出したりすることがある。こうしたことは、高温下で電池が使用されたときに起こりやすく、電池のサイクル特性や保存特性を低下させる原因となる。特に、電極活物質の比表面積が大きい電池や、電極活物質層の厚さが小さい電池では、電解液との反応面積が大きくなるため、Ｍｎの電解液への溶出量が多くなり、この問題がより顕著に現れる。
【００２５】
本発明者らは、前述のように正極活物質層の厚さを４０〜７０μｍに限定したとき、適切な比表面積を有する正極活物質を用いることで、負荷特性と高温でのサイクル特性とを向上させることができることを見出した。
すなわち、前記正極活物質は、０．３〜１．２ｍ² ／ｇの比表面積を有することが好ましい。正極活物質の比表面積が０．３ｍ² ／ｇ未満であると、優れた負荷特性を得ることが難しくなる。一方、正極活物質の比表面積が１．２ｍ² ／ｇを超えると、優れた高温サイクル特性を得ることが難しくなる。
【００２６】
また、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を用いる場合、そのリチウムマンガン酸化物にさらにリチウムやＭｎ以外の陽イオンとなりうる元素を添加した正極活物質を用いることにより、電池の高温でのサイクル特性を向上させることができることを見出した。さらには、そのリチウムマンガン酸化物のＭｎを、Ｍｎ以外の陽イオン元素で置換することにより、電池の高温でのサイクル特性をさらに確実に向上させることができることを見出した。
【００２７】
すなわち、前記正極活物質は、ＬｉＭｎ_YＭｅ_ZＯ₍₄±σ₎（ＭｅはＭｎ以外の陽イオンになりうる元素）の組成式で表され、かつ（１＋Ｚ）／Ｙ＞１．０５／１．９５を満たすことが好ましい。ここでＭｅは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネル構造を構成するＭｎに置換されたものであることがさらに好ましい。
上記のように正極活物質の比表面積及び組成を限定することにより、電解液との反応によるＭｎの腐食及び溶出の抑制、並びに３価のＭｎとＯの結合間で起こるヤンテラー歪みの分断を行うことができる。その結果、高温下でのサイクル特性及び保存特性が向上すると考えられる。
【００２８】
また、上記のように正極活物質の組成を限定する場合、前記Ｍｅは、Ｌｉと、IIＡからIIIＢ属の元素との少なくとも一種であることが好ましく、さらには前記Ｍｅは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種であることが好ましい。このように正極活物質の組成をさらに限定することにより、電解液との反応によるＭｎの腐食及び溶出の抑制、並びに３価のＭｎとＯの結合間で起こるヤンテラー歪みの分断をさらに効果的に行うことができる。その結果、高温下でのサイクル特性及び保存特性がより一層向上する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例の非水電解質二次電池Ａは、図１にその構造を概略的に示すように、シート状の集電体１０ａと、集電体１０ａ上に形成され、リチウムイオンを放出できる正極活物質より主としてなる正極活物質層１０ｂとから構成されている正極１０と、正極１０から放出されたリチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質より構成されている負極２０と、正極１０と負極２０との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液３０とを備える円筒型電池である。
【００３０】
正極１０は、アルミニウムよりなる厚さ１５μｍのシート状の正極集電体１０ａと、主としてリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄）よりなる正極活物質層１０ｂとから構成されており、この正極活物質層１０ｂは、正極集電体１０ａの両側の表面上に４５μｍの厚さで一様に形成されている。また、その空隙率は３２．４％であり、シート抵抗は２０Ω・ｃｍである。このシート抵抗は４端子法で測定されたものである。さらに、その重量密度は、その表面積に対して１１．５ｍｇ／ｃｍ²である。この正極１０は次のようにして成形したものである。
【００３１】
先ず、正極活物質として、二次粒子径が６．５μｍにあるＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄粉末を用意した。この二次粒子径はレーザー回折法により測定した値である。また、導電材としてグラファイト粉末（ロンザ社製ＫＳ−１５）を用意した。結着剤としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を用意した。分散溶媒としてＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用意した。
【００３２】
これらＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄粉末及び炭素粉末をＰＶＤＦとともにＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー様の正極用合剤を得た。ここでは、Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄粉末、炭素粉末及びＰＶＤＦを８７：１０：３の重量比で配合した。この正極用合剤を、正極集電体１０ａの両側の表面上にコンマコータ法により塗布した後、高温槽で十分に乾燥させ、正極活物質層１０ｂを形成した。この正極活物質層１０ｂをプレス処理して所定の密度にし、正極１０を得た。
【００３３】
負極２０は、負極活物質にカーボン材料が用いられているもので、銅箔よりなる負極集電体２０ａ（厚さ１０μｍ）と、主としてカーボン材料よりなる負極活物質層２０ｂとから構成されている。負極活物質層２０ｂは、負極集電体２０ａの両側の表面上に３４μｍの厚さで一様に形成されている。この負極２０は次のようにして成形したものである。
【００３４】
先ず、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末を用意し、このＭＣＭＢをＰＶＤＦとともにＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー様の負極用合剤を得た。ここでは、正極活物質と負極活物質との重量比（Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄粉末の重量／ＭＣＭＢ粉末の重量）が２．４となるように、４．１ｍｇ／ｃｍ²のＭＣＭＢ粉末を用いた。また、ＭＣＭＢ粉末とＰＶＤＦとを９５：５の重量比で配合した。この負極用合剤を負極集電体２０ａの両側の表面上にコンマコータ法により塗布した後、高温槽で十分に乾燥させて負極活物質層２０ｂを形成し、負極２０を得た。
【００３５】
以上で得られた正極１０及び負極２０をさらに１０Ｐａの減圧下において１２０℃で８時間加熱して、それらの電極中の水分をほぼ完全に除去した後、それらの電極を間にポリエチレンよりなるセパレータ４０（東燃タピルス社製）を挟んで巻回し、円柱状の巻回電極体を形成した。
また、非水電解液３０には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３０：７０で混合した溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００３６】
先に得た巻回電極体を電池缶５０ａに挿入した後、非水電解液３０を電池缶５０ａに注ぎ入れ、巻回電極体を非水電解液３０に浸し、最後に正極端子５２を備えた蓋部５０ｂを取り付けて図１に示される非水電解質二次電池Ａを完成した。
この非水電解質二次電池Ａは、１０．９Ａｈの放電容量をもち、正極１０及び負極２０の端子間に３．０〜４．２Ｖの電圧を生じさせることができる。
【００３７】
この非水電解質二次電池Ａの正極活物質層の表面積は、１０２００ｃｍ^２であり、１Ａｈ当たりの面積に換算すると９３５ｃｍ^２／Ａｈとなる。また、この電池では、放電容量の３０％を充電した後に、放電を開始してから１０秒後の該電圧が３Ｖとなるように定電流で放電させたとき、その最大電流値は２６４Ａであり、この値は最大放電率の値に換算すると２４Ｃに相当する。従って、正極活物質層の表面積の値は、図２に示されるその１Ａｈ当たりの表面積（ｃｍ^２／Ａｈ）および最大放電率Ｒmax（Ｃ）の関係を表す直線グラフの傾きから、３９Ｒmaxと表すことができる。
【００３８】
なお、本実施例では、最大電流値を次のようにして測定した。
先ず、放電深度（ＤＯＤ）が７０％となるようにして、放電容量の３０％を充電した。続いて、１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、６Ｃ、１２Ｃ及び２４Ｃの各放電率でそれぞれ放電を行った。放電を開始してから１０秒後に、各放電における電圧をそれぞれ測定した。放電率と１０秒後の電圧とが直線関係にあることを利用し、これらの測定値から、放電を開始してから１０秒後に電圧が３Ｖとなる電流値、すなわち最大電流値を求めた。
【００３９】
また、充電をＣＣ−ＣＶ、４．２Ｖの電圧、並びに１Ｃの充電率で２．５時間行った後、０．２Ｃおよび１０Ｃの放電率で３Ｖまで放電をおこなった。その結果、１０Ｃで放電させたときの容量は、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の９０％であった。また、このときの出力密度の値は１６００Ｗ／ｋｇであった。
（実施例２）
本実施例の非水電解質二次電池Ｂは、次の形態及び特性を有する他は実施例１と同じ電池である。
【００４０】
この非水電解質二次電池Ｂの正極活物質層の表面積は、６７００ｃｍ²にあり、１Ａｈ当たりの面積に換算すると８３８ｃｍ²である。この電池の最大電流値は、実施例１と同様にして測定した結果、２６８Ａであることがわかった。この値は最大放電率の値に換算すると３３Ｃに相当する。従って、正極活物質層の表面積の値は、図２に示されるその１Ａｈ当たりの表面積（ｃｍ²／Ａｈ）および最大放電率Ｒ_max（Ｃ）の関係を表す直線グラフの傾きから、２５Ｒ_maxと表すことができる。
【００４１】
また、正極活物質層のシート抵抗は０．６Ω・ｃｍである。出力密度の値は２２００Ｗ／ｋｇである。また、１０Ｃで放電させたときの容量は、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の９２％であった。
（実施例３）
本実施例の非水電解質二次電池Ｃは、次の形態及び特性を有する他は実施例１と同じ電池である。
【００４２】
この非水電解質二次電池Ｃの正極活物質層の表面積は、４００〜６８０ｃｍ²にあり、１Ａｈ当たりの面積に換算すると４３２〜７３０ｃｍ²である。この電池の最大電流値は、実施例１と同様にして測定した結果、８〜１２．４Ａであることがわかった。この値は最大放電率の値に換算すると８．６〜１３．４Ｃに相当する。従って、正極活物質層の表面積の値は、図２に示されるその１Ａｈ当たりの表面積（ｃｍ²／Ａｈ）および最大放電率Ｒ_max（Ｃ）の関係を表す直線グラフの傾きから、６２．５Ｒ_maxと表すことができる。
【００４３】
なお、この正極活物質層は、正極集電体の両側の表面上に３５〜７５μｍの厚さで一様に形成されており、そのシート抵抗は１０Ω・ｃｍである。出力密度の値は６０８〜９６０Ｗ／ｋｇである。また、１０Ｃで放電させたときの容量は、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の７〜８３％であった。
（比較例１）
本比較例の非水電解質二次電池Ｄは、次の正極の形態及び特性を有する他は実施例１と同じ電池である。
【００４４】
この非水電解質二次電池Ｄの正極活物質層の表面積は、４８６〜８４２ｃｍ²にあり、１Ａｈ当たりの面積に換算すると５２５〜９１０ｃｍ²である。この電池の最大電流値は、実施例１と同様にして測定した結果、７．２〜１０．６Ａであることがわかった。この値は最大放電率の値に換算すると７．８〜１１．５Ｃに相当する。従って、正極活物質層の表面積の値は、図２に示されるその１Ａｈ当たりの表面積（ｃｍ²／Ａｈ）および最大放電率Ｒ_max（Ｃ）の関係を表す直線グラフの傾きから、７７Ｒ_maxと表すことができる。
【００４５】
なお、比較例１の正極活物質層は、正極集電体の両側の表面上に４５〜１２５μｍの厚さで一様に形成されており、そのシート抵抗は２０Ω・ｃｍである。比較例１の正極活物質層の厚さは４５〜１２５μｍの厚さで、上記の実施例３の正極活物質層の厚さ３５〜７５μｍと比べて厚く、シート抵抗も１０Ω・ｃｍと比べて高いことから、非水電解質二次電池Ｄの正極活物質層の表面積は前記したように７７Ｒmaxと表すことができる。
［各非水電解質二次電池の電池特性の評価］図２より、上記の実施例の各非水電解質二次電池では、比較例１の非水電解質二次電池Ｄと正極活物質層を同じ表面積として比較したときに、いずれも高い最大放電率が得られることがわかる。従って、上記の各実施例の非水電解質二次電池では、少なくとも１０秒の間、３Ｖ以上の電圧で高電流を出力させることが容易にできる。
［正極活物質層の厚さの電池特性への影響］正極活物質層の厚さが異なる電極を用い、１８６５０サイズの電池を作製した。この電池の容量は約１Ａｈである。各電池の正極活物質層の厚さには、図３でプロットされている５種類の値をそれぞれとった。
【００４６】
これらの電池を用い、実施例１で最大電流値を測定した方法と同じようにして各電池の最大電流値を求めた。また、充電をＣＣ−ＣＶ、４．２Ｖの電圧、並びに１Ｃの充電率で２．５時間行った後、０．２Ｃおよび１０Ｃの放電率で３Ｖまで放電をおこなった。
図３に、各電池の正極活物質層の厚さと、最大放電率、および１０Ｃでの容量との関係を示した。なお、１０Ｃでの放電容量の値を０．２Ｃでの放電容量に対する比で示した。
【００４７】
図３より、正極活物質層の厚さが４０〜７０μｍにある電池においては、最大放電率が１２Ｃ以上となり、かつ、１０Ｃで放電させたときの容量が、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上であることがわかる。
［正極活物質の二次粒子径の電池特性への影響］
正極活物質層に用いられている正極活物質の二次粒子径が異なる他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池を作製した。各電池の正極活物質の二次粒子径には、図４でプロットされている４種類の値をそれぞれとった。
【００４８】
これらの電池を用い、実施例１で最大電流値を測定した方法と同じようにして各電池の最大電流値を測定し、最大放電率を求めた。図４にその結果を示す。この図より、正極活物質層に用いられている正極活物質の二次粒子径が１〜１９μｍにある電池においては、１２Ｃ以上の最大放電率が得られることがわかる。
［正極活物質層の空隙率の電池特性への影響］
正極活物質層の空隙率が異なる他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池を作製した。各電池の正極活物質層の空隙率には、図５でプロットされている４種類の値をそれぞれとった。
【００４９】
充電をＣＣ−ＣＶ、４．２Ｖの電圧、並びに１Ｃの充電率で２．５時間行った後、０．２Ｃおよび１０Ｃの放電率で３Ｖまで放電をおこなった。図５に、各電池の正極活物質層の空隙率と、１０Ｃでの放電容量比との関係を示した。図５より、正極活物質層の空隙率が２８〜３８％にある電池においては、１０Ｃで放電させたときの容量が、０．２Ｃの低電流を流した時の容量の５０％以上であることがわかる。
［正極活物質層のシート抵抗による電池特性への影響］
正極活物質層のシート抵抗が異なる他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池を作製した。各電池の正極活物質層のシート抵抗には、図６でプロットされている５種類の値をそれぞれとった。
【００５０】
これらの電池を用い、実施例１で最大電流値を測定した方法と同じようにして各電池の最大電流値を測定し、最大放電率を求めた。図６にその結果を示す。この図より、正極活物質層のシート抵抗が２０Ω・ｃｍ以下にある電池で、１２Ｃ以上の最大放電率が得られることがわかる。
［正極活物質と負極活物質との重量比の電池特性への影響］
正極活物質と負極活物質との重量比（Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄粉末の重量／ＭＣＭＢ粉末の重量）が異なる他は、実施例１の非水電解質二次電池と同じ電池を６種類作製した。各電池の正極活物質と負極活物質との重量比には、図７でプロットされている６種類の値をそれぞれとった。
【００５１】
これらの電池を用い、実施例１で最大電流値を測定した方法と同じようにして各電池の最大電流値を測定し、最大放電率を求めた。図７にその結果を示す。この図より、正極活物質と負極活物質との重量比が１．８〜２．９にある電池で、１２Ｃ以上の最大放電率が得られることがわかる。なお、このときの充電容量は１８０〜３３０ｍＡｈ／ｇであった。
（実施例４−１）
本実施例では、本発明の非水電解質二次電池の負荷特性と高温でのサイクル特性とをさらに向上させるために、前記正極活物質を構成するリチウムマンガン酸化物について、以下のようにマンガンをリチウムで置換することを検討した。
【００５２】
先ず、Ｌｉの原料としてＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを用意し、Ｍｎの原料として酢酸Ｍｎを用意した。さらに、ＬｉとＭｎとを架橋するためにクエン酸を用意した。これら各材料を、Ｌｉ及びＭｎのモル比で見た仕込の組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．１／１．９となるように秤量して純水中に溶解させることにより、Ｌｉ及びＭｎを含む水溶液を得た。なお、この水溶液の調製では、Ｌｉの濃度が０．８０ｍｏｌ／Ｌとなり、Ｍｎの濃度が１．３８ｍｏｌ／Ｌとなり、またクエン酸の濃度が１．１９ｍｏｌ／Ｌとなるようにした。
【００５３】
こうして得られた水溶液を５００Ｐａ程度の減圧下において、１２０℃で加熱して水及び酢酸を蒸発させ、ＬｉとＭｎとがクエン酸により架橋された乾燥物を得た。
次いで、この乾燥物を４００℃で４時間予備焼成を行った後、８００〜９５０℃の焼成温度で焼成を行って、リチウムマンガン酸化物を合成した。その結果、比表面積が０．３〜１．２ｍ² ／ｇの範囲にあって、かつ２次粒子径が５〜１５μｍの範囲にある正極活物質が得られた。この正極活物質について、ＩＣＰ分析により組成を調べた結果、リチウムとマンガンの含有比率（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．１／１．９であることが分かった。この含有比率は、出発原料の組成と良く一致している。これらの正極活物質の電池特性を比較するために、次のように正極を作製した。
【００５４】
先ず、正極活物質と、導電剤であるグラファイト粉と、結着剤であるＰＶＤＦとを８６：１０：４の重量比で混合した後、適量のＮＭＰを加えて混練し、スラリー状の正極合剤を得た。次いで、正極集電体としてＡｌ箔上を用意し、この正極集電体上に正極合剤を一様な厚さで塗布して、正極活物質層を形成した。この正極活物質層をロールプレスによって圧縮を行い、正極を完成した。なお、この正極の作製では、正極活物質層の密度が２．８５ｇ／ｃｍ³ なるように正極合剤の塗布量を調整した。
【００５５】
この正極の作製方法により、正極活物質層の厚さが５５μｍ、６５μｍ及び７５μｍの正極をそれぞれ３種類作製した。
一方、負極については、次のようにして作製した。
先ず、負極活物質である天然黒鉛と、結着剤であるＰＶＤＦとを９２．５：７．５の重量比で混合した後、適量のＮＭＰを加えて混練し、スラリー状の負極合剤を得た。次いで、負極集電体としてＣｕ箔を用意し、この負極集電体上に負極合剤を塗布して、負極活物質層を形成した。この負極活物質層をロールプレスによって圧縮を行い、電極を完成した。なお、この負極の作製では、正極活物質と負極活物質との電極表面に対する単位面積当たりの重量比が、２４：１０となるように負極合剤の塗布量を調整した。
【００５６】
セパレータには、２５μｍのポリエチレン製の微孔フィルムを用意した。また、非水電解液には、エチレンカーボネートとジメトキシエタンとを同じ体積比率で混合して得た有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１Ｍ溶解して調製したものを用意した。
以上の正極、負極及びセパレータを、正極と負極の間にセパレータが挟まれるよ
うに互いに重ね合わせて巻回して巻回電極体を形成した。この巻回電極体を電池缶（サイズ；φ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入した後、非水電解液を電池缶に注ぎ入れ、巻回電極体を非水電解液に浸し、最後に正極端子を備えた蓋部を取り付けて、図１に示したようなスパイラル状の円筒型非水電解質二次電池Ａを完成した。
【００５７】
こうして正極の正極活物質層の厚さが異なる３種類の非水電解質二次電池を作製した。なお、これら非水電解質二次電池の各正極の表面積は、電極の膜厚によりそれぞれ７５６ｃｍ²、６７５ｃｍ² 、５４０ｃｍ² となった。これらの非水電解質二次電池の負荷特性を、次の条件で充放電試験を行って評価した。
この充放電試験では、ＣＣ−ＣＶ、４．２Ｖの電圧でかつ１Ｃの充電率で充電を２．５時間行った後、０．５Ｃ及び１０Ｃの各放電率で定電流でそれぞれ３Ｖまで放電を行った。
【００５８】
上記で作製された各電池について、上記各条件で充放電を行ったときの放電容量をそれぞれ測定した。その測定結果を表１に示す。なお、表１には、１０Ｃの放電率で放電を行ったときの放電容量（以下、１０Ｃ放電容量と称する）と、０．５Ｃの放電率で放電を行ったときの放電容量（以下、０．５Ｃ放電容量と称する）との放電容量比（１０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）を示した。
【００５９】
表１より、正極の正極活物質層の厚さが７５μｍの電池（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）では、正極活物質の比表面積が１．２ｍ² ／ｇ以下になると、１０Ｃ放電容量が、０．５Ｃ放電容量の６０％程度より低くなってしまうことがわかる。特に、正極活物質の比表面積が０．８ｍ² ／ｇより小さくなると、１０Ｃ放電容量が、０．５Ｃ放電容量の５０％以下に低下してしまうことがわかる。
【００６０】
それに対し、正極活物質層の厚さが６５μｍの電池（Ｎｏ．４）では、正極活物質の比表面積が０．３ｍ² ／ｇ以上にあれば、１０Ｃ放電容量が０．５Ｃ放電容量の８０％よりも大きいことがわかる。特に、正極活物質層の厚さが５５μｍの電池（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９）では、正極活物質の比表面積が０．３ｍ² ／ｇ以上にあれば、１０Ｃ放電容量が０．５Ｃ放電容量の９０％以上にあることがわかる。
【００６１】
これらの結果から、正極活物質層の厚さを４０〜７０μｍにする場合、比表面積が０．３ｍ² ／ｇ以上の正極活物質を用いれば、高負荷での放電容量が大きくなり、負荷特性に優れる非水電解質二次電池が得られることがわかる。
一方、正極の正極活物質層の厚さが５５μｍの電池（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９）について、それらの電池の高温でのサイクル特性を、次の条件でそれぞれ充放電試験を行って評価した。
【００６２】
この充放電試験では、６０℃の恒温槽内で、正極面積当たり１．１ｍＡ／ｃｍ² の定電流で４．２Ｖまで充電を行った後、正極面積当たり１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３Ｖまで放電を行った。この充放電を１００サイクル行った。
この充放電試験において、初期サイクル（１回目）での放電容量（Ｃ₁）と、１００サイクルでの放電容量（Ｃ₁₀₀）とをそれぞれ測定した。その測定結果を表１に併せて示す。なお、表１には、｛Ｃ₁₀₀／（Ｃ₁×９９）｝×１００／１００サイクル（％／サイクル）の値（劣化率）を示した。
【００６３】
【表１】

表１より、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．９の各電池の劣化率を比較すると、正極活物質の比表面積が低くなるにしたがって劣化率が低下し、サイクル特性が向上していることがわかる。特に、正極活物質の比表面積が１．２ｍ² ／ｇ以下の電池（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８）では、比表面積が１．４ｍ² ／ｇの電池（Ｎｏ．９）よりも優れたサイクル特性が得られることがわかる。
【００６４】
従って、正極活物質層の厚さを４０〜７０μｍにする場合、正極活物質の比表面積を０．３〜１．２ｍ² ／ｇに限定することにより、非水電解質二次電池の負荷特性及び高温でのサイクル特性を向上させることが容易に可能なことがわかる。
（実施例４−２）
実施例４−１の非水電解質二次電池では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネル構造において、ＬｉがＭｎの１６ｄ位置の一部に置換された構造を有していると考えられる。そこで、そのリチウムの置換量と電池特性の関係を評価するため、次のようにＬｉとＭｎの組成比が異なるリチウムマンガン酸化物をそれぞれ合成して正極活物質を調製した。
【００６５】
本実施例では、Ｌｉ及びＭｎのモル比で見た各原料の仕込み組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０５／１．９５と、１．１５／１．８５となるように２種類の前記水溶液をそれぞれ調製した他は、実施例４と同様にして２種類の正極活物質を調製した。これらの正極活物質の組成をＩＣＰ分析により組成を調べた結果、ＬｉのＭｎに対する組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０５／１．８５と、１．１５／１．８５とであることがわかり、原料の仕込み組成と一致していることが分かった。また、それらの正極活物質は、双方とも０．４ｍ² ／ｇの比表面積を有し、かつ１０μｍの２次粒子径を有することもわかった。
【００６６】
これら２種類の正極活物質を用い、実施例４と同様にして、正極活物質層の厚さが５５μｍであるスパイラル状の円筒型非水電解質二次電池を２種類作製した。
これらの非水電解質二次電池について、実施例４と同様に、６０℃の恒温槽内で充放電試験を行い、初期サイクル（１回目）での放電容量（Ｃ₁）と、１００サイクルでの放電容量（Ｃ₁₀₀）とをそれぞれ測定した。その測定結果を表１に併せて示す。
【００６７】
表１において、Ｎｏ．６、Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１の各電池の劣化率を比較すると、同じ比表面積の正極活物質を用いた電池においては、ＬｉのＭｎに対する組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が増加するにしたがって劣化率が低下し、高温でのサイクル特性が向上していることがわかる。特に、その組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０５／１．９５を超えた電池（Ｎｏ．６及びＮｏ．１１）では、組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０５／１．９５の電池（Ｎｏ．１０）に比べて劣化率が低くなることがわかる。
【００６８】
ＬｉのＭｎに対する組成比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．０５／１．９５を超える非水電解質二次電池は、その正極活物質の組成式をＬｉＭｎ_YＭｅ_ZＯ₍₄±σ₎で表すと、ＭｅはＬｉであり、かつ（１＋Ｚ）／Ｙ＞１．０５／１．９５を満たすものである。こうした条件を満たす非水電解質二次電池では、極めて優れたサイクル特性が得られることがわかる。
（実施例５）
本発明の非水電解質二次電池の高温でのサイクル特性をさらに向上させるために、前記正極活物質を構成するリチウムマンガン酸化物について、以下のようにマンガンをリチウム以外の陽イオンになりうる元素（以下、陽イオン元素と称する）で置換することを検討した。
【００６９】
本実施例では、リチウムマンガン酸化物の組成式をＬｉＭｎ_YＭｅ_ZＯ₍₄±σ₎で表すと、Ｍｅをリチウム及び陽イオン元素とし、かつＺ＝１（Ｌｉ）＋０．５（陽イオン元素）とした。
正極活物質の調製では、陽イオン元素としてＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏを用い、各原料のＬｉ、Ｍｎ及び陽イオン元素で見た仕込み組成比（Ｌｉ：Ｍｎ：陽イオン元素）が１．１：１．８５：０．０５となるように前記水溶液をそれぞれ調製した他は、実施例４と同様にして、使用した陽イオン元素が異なる４種類の正極活物質を調製した。これらの正極活物質の組成をＩＣＰ分析により組成を調べた結果、いずれもＬｉとＭｎと陽イオン元素との組成比（Ｌｉ：Ｍｎ：陽イオン元素）が１．１：０．０５：１．８５であることがわかり、原料の仕込み組成と一致していることが分かった。すなわち、Ｍｅは、Ｌｉと陽イオンとであって、その組成比Ｚは、Ｌｉの０．１と陽イオン元素の０．０５を足し合わせたものである。
【００７０】
また、これらの正極活物質は、いずれも０．４ｍ² ／ｇの比表面積を有し、かつ１０μｍの２次粒子径を有することもわかった。
これらの正極活物質を用い、実施例４と同様にして、正極活物質層の厚さが５５μｍであるスパイラル状の円筒型非水電解質二次電池を４種類作製した。
これらの非水電解質二次電池について、実施例４と同様に、６０℃の恒温槽内で充放電試験を行い、初期サイクル（１回目）での放電容量（Ｃ₁）と、１００サイクルでの放電容量（Ｃ₁₀₀）とをそれぞれ測定した。その測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】

表２より、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５の各電池では、４０％未満の低い劣化率が得られていることがわかる。従って、陽イオンを添加することにより劣化率が低下し、高温でのサイクル特性が向上していることがわかる。このように高温での特性が向上したのは、正極活物質の調製においてＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏを添加したことにより、ＭｎとＯとの結合が強いリチウムマンガン酸化物が合成されたことが考えられる。Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏは、いずれもIIＡからIIIＢ属の元素である。
【００７２】
また、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５の各電池の劣化率を比較すると、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５の各電池では、３０％程度又はそれより低い劣化率が得られることがわかる。この結果より、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏを添加した正極活物質を用いることにより、さらに低い劣化率が得られ、高温でのサイクル特性が特に向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の非水電解質二次電池を概略的に示す要部断面図である。
【図２】 実施例１〜３及び比較例１の各非水電解質二次電池において、正極活物質層の１Ａｈ当たりの表面積と最大放電率Ｒ_maxとの関係をそれぞれ示すグラフである。
【図３】 本実施例の非水電解質二次電池において、正極活物質層の厚さと、最大電流値、および１０Ｃでの容量との関係を示すグラフである。
【図４】 本実施例の非水電解質二次電池において、正極活物質の二次粒子径と最大放電率との関係を示すグラフである。
【図５】 本実施例の非水電解質二次電池において、正極活物質層の空隙率と、１０Ｃでの放電容量比との関係を示すグラフである。
【図６】 本実施例の非水電解質二次電池において、正極活物質層のシート抵抗と最大放電率との関係を示すグラフである。
【図７】 本実施例の非水電解質二次電池において、正極活物質と負極活物質との重量比と最大放電率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：正極 １０ａ：集電体 １０ｂ：正極活物質層
２０：負極
３０：非水電解液

Claims (12)

1. シート状の集電体と、該集電体上に形成され、リチウムイオンを放出できる正極活物質より主としてなる正極活物質層とから構成されている正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質より構成されている負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオンを移動させる非水電解質とを備え、該正極及び該負極の端子間に少なくとも３Ｖの電圧を生じさせることのできる非水電解質二次電池において、
   放電容量の３０％を充電した後に、放電を開始してから１０秒後の該電圧が３Ｖとなるように定電流で放電させたときの放電率を最大放電率（Ｒmax；単位Ｃ）とすると、前記正極活物質層の電池容量１Ａｈ当たりの表面積が２０Ｒmax〜７５Ｒmax（単位ｃｍ^２ ／Ａｈ）にあることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記最大放電率は１２Ｃ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極活物質層は、４０〜７０μｍの厚さを有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質は、１〜１９μｍの２次粒子径を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極活物質層は、２８〜３８％の空隙率を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極活物質層は、２０Ω・ｃｍ以下のシート抵抗を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極活物質層は、前記表面積に対して８〜１６ｍｇ／ｃｍ²の重量密度を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極活物質と前記負極活物質との重量比が１．８〜２．９にある請求項１に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記正極活物質は、０．３〜１．２ｍ²／ｇの比表面積を有する請求項３に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記正極活物質は、ＬｉＭｎ_YＭｅ_ZＯ(₄±σ)（ＭｅはＭｎ以外の陽イオンになりうる元素）の組成式で表され、かつ（１＋Ｚ）／Ｙ＞１．０５／１．９５を満たす請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
11. 前記Ｍｅは、Ｌｉと、IIＡからIIIＢ属の元素との少なくとも一種である請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
12. 前記Ｍｅは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも１種である請求項１１に記載の非水電解質二次電池。

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