JP7358363B2

JP7358363B2 - 被覆正極活物質及びリチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP7358363B2
Application number: JP2020541030A
Authority: JP
Inventors: 剛菊池; 紘平小川; 和章金井; 牧男内藤; 隆弘小澤
Original assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2039-06-26
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の被覆正極活物質の製造方法に関し、より詳細には、高電位での作動時におけるガス発生が抑えられたリチウムイオン二次電池用の被覆正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の研究開発は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途で盛んに行われている。これらの分野に用いられるリチウムイオン二次電池は、安全性の高さ、長期サイクル安定性、高エネルギー密度などが求められている。

近年、安全性の高さ、長期サイクル安定性の観点から、負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。チタン酸リチウムの作動電位は一般的な負極活物質である黒鉛などよりも高いため、リチウム析出が起きにくく安全性が向上するものの、エネルギー密度の観点からは不利である。一方、正極活物質に関しては、Ｌｉの析出電位に対して４．５Ｖ以上の高電位で作動する材料が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００１－１８５１４８号公報

チタン酸リチウムの作動電位の高さに起因するエネルギー密度の減少は、前記した特許文献1に示されるような高電位で作動する正極活物質と、チタン酸リチウムを組み合わせることで、改善することが期待される。他方、負極活物質に黒鉛を用いた従来のリチウムイオン二次電池においても、正極活物質表面で非水電解質の酸化分解によりガスが発生するが、従来の二次電池よりも正極活物質の作動電位がより高い二次電池の場合には、前記したガスの発生の問題がより顕著となる。

従来のリチウムイオン二次電池では、非水電解質に添加剤を加えることによって正極表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制する手段も採られている。高電位正極活物質でも同様の原理が適用できるものの、被膜に、より高い耐酸化性が必要となるため、その効果は十分ではないと考えられる。

そこで本発明は、高電位で作動する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解質の酸化分解によるガスの発生を抑制できる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記事情に鑑み、本発明者らは前記したガス発生を抑制する手段について検討を進めた結果、高電位で作動する正極活物質の表面を、メカニカルコーティング法によって固体電解質で被覆することにより上記課題を解決することに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］リチウムイオン二次電池用被覆正極活物質の製造方法であって、
リチウムの脱離及び挿入の平均電位が、Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下の正極活物質の表面に、メカニカルコーティング法で、酸化物系固体電解質を被覆した後、３００℃以上で熱処理を行うことを特徴とする被覆正極活物質の製造方法。
［２］前記正極活物質のメジアン径と、前記酸化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積径の比が１００００：１～１００：１である［１］に記載の製造方法。
［３］摩砕式ミルによってメカニカルコーティングを行う［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記正極活物質が、下記式（１）で表される置換型リチウムマンガン化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄ ・・・（１）
前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
［５］正極、負極、及び非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体に［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法によって得られた被覆正極活物質を含む正極合剤を塗布する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
［６］［５］に記載の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高電位で作動する正極活物質であって、非水電解質の酸化分解によるガスの発生を抑制できる正極活物質が製造できる。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の製造方法では、高電位で作動する正極活物質の表面に、メカニカルコーティング法によって酸化物系固体電解質を被覆し、更に３００℃以上で熱処理を行う点に特徴を有している。

一般的に、リチウムイオン二次電池には、非水電解質が用いられており、詳細は後述するが、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた、液体状態の非水電解質が使用されている。一方、非水溶媒とリチウム塩の両方の機能を併せ持つ、固体状態の固体電解質が存在する。固体電解質は、液体状態の非水電解質よりも酸化耐性が高いため、高電位での酸化分解は抑えられる。しかし、液体よりも固体のほうが、リチウムイオン伝導度が低いため、電解質全てを固体電解質に置き換えてしまうと、電池としての性能は大きく低下してしまう。

そこで、高電位の正極活物質の表面のみを固体電解質でメカニカルコートすることで、非水電解質は従来のままでもガス抑制できる。固体電解質は、固体状態のため、固体の正極活物質を被覆するためには、ある程度の多大なエネルギーを要する。したがい、せん断力及び圧縮力を付与できるメカニカルコーティング法は好ましく、固体電解質が正極活物質を被覆することで、従来の非水電解質と正極活物質との接触を低減し、ガス発生を抑制できる。さらに、詳細は後述するが、熱処理温度を調整し、好ましくは固体電解質の粒径や正極活物質との混合比を制御して、正極活物質の抵抗を上げることなく、電池性能も低下せずに、固体電解質を正極活物質に被覆できる。

＜メカニカルコーティング法＞
メカニカルコーティングとは、せん断力、圧縮力、衝突力および遠心力の少なくとも１種のエネルギーを母材及び／又は被覆剤に付与（せん断力及び圧縮力を付与できることが好ましく、せん断力、圧縮力及び衝突力を付与できることがより好ましい）しつつ、母材及び被覆剤を機械的に接触させることにより、母材と被覆剤を混合して母材表面に被覆材を被覆する手段を表す。本発明においては、正極活物質が母材に相当し、被覆剤が酸化物系固体電解質に相当する。用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のノビルタに代表される摩砕式ミルや、遊星ボールミル（例えばフリッチュ社製）を好適に用いることができる。この中では、操作が簡便であり、ボールミルのように処理後にボールを分離する必要もないという観点から、摩砕式ミルが好ましい。

本発明の製造方法において、有底円筒容器と、先端翼を備えるローターとを備え、前記先端翼と前記容器内周との間に所定のクリアランスを設け、前記ローターを回転させることで、前記正極活物質及び前記酸化物系固体電解質を含む混合物に圧縮力とせん断力を与えて、メカニカルコーティングを実施することが好ましい。

メカニカルコーティング法による処理は、乾式であっても湿式であってもよく、湿式の場合、用いる溶媒は特に限定されず、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えばエタノール等のアルコールを使用できる。湿式の場合の溶媒の添加タイミングは特に限定されないが、酸化物系固体電解質を溶媒に分散させてスラリーの状態でメカニカルコーティング法に用いてもよく、スラリー中の酸化物系固体電解質の濃度は、例えば１０～２５質量％である。

メカニカルコーティングの処理温度は好ましくは５～１００℃であり、より好ましくは８～８０℃であり、さらに好ましくは１０～５０℃であり、処理時間は好ましくは５～９０分、より好ましくは１０～６０分である。処理雰囲気は、特に限定されず、不活性ガス雰囲気下あるいは空気雰囲気下とすればよい。

メカニカルコーティング後は、３００℃以上で熱処理を行う。これにより、前記正極活物質と前記酸化物系固体電解質の密着性が向上し、繰り返し充放電を行っても前記酸化物系固体電解質が前記正極活物質から剥離することが抑えられ、電池の長期信頼性が向上する。熱処理温度が３００℃を下回ると、前記正極活物質と前記酸化物系固体電解質の密着性が不十分であるため電池の充放電時に固体電解質が剥離し、電池の長期信頼性の低下に繋がる。熱処理温度は４００℃以上が好ましい。一方、熱処理温度が高くなりすぎると前記酸化物系固体電解質の結晶構造が変化し、Ｌｉイオン伝導度が低下して電池の充放電が正常に行われなくなる場合があるため、熱処理温度は６００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。熱処理時間は、３０分以上が好ましく、より好ましくは１時間以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３時間以下である。

＜正極活物質＞
本発明の製造方法に用いる正極活物質は、リチウムの脱離及び挿入の平均電位がＬｉ⁺／Ｌｉに対して、すなわちＬｉの析出電位に対して（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉと表す場合がある）４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下である。リチウムイオン挿入・脱離反応の電位（以下、電圧ともいう）（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）は、例えば、正極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下であればよい。

リチウムイオンの挿入・脱離反応が、Ｌｉの析出電位に対して４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下で進行する正極活物質は特に限定されないが、下記式（１）で表される置換型リチウムマンガン化合物が従来から検討されており、好ましい。

Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄ ・・・（１）
前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

上記式（１）の中でも、ＭがＮｉであるＮｉ置換リチウムマンガン化合物が好ましく、特にｘ＝０、ｙ＝０．５、Ｍ＝Ｎｉである、すなわちＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄が充放電サイクルの安定性効果が高いことから特に好ましい。

正極活物質の粒径については特に限定されないが、粒径が小さすぎると、後述する酸化物系固体電解質の粒径との差が小さくなって被覆が難しくなるため、メジアン径ｄ₅₀が５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上である。またメジアン径ｄ₅₀は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。電極に加工する際の厚み範囲も考慮すると、前記ｄ₅₀は１０～５０μｍであることが好ましく、２０～５０μｍがより好ましい。

＜酸化物系固体電解質＞
本発明に用いる固体電解質は、化学的な安定性を考慮して酸化物系固体電解質を用いる。酸化物系固体電解質は結晶構造別に逆蛍石型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型、ガーネット型などがあるが、特に限定されない。酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_1+p+q（Ａｌ，Ｇａ）_p（Ｔｉ，Ｇｅ）_2-pＳｉ_qＰ_3-qＯ₁₂（０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表されるＬＡＴＰを用いることができ、特にＬｉ_1+pＡｌ_pＴｉ_2-pＰ₃Ｏ₁₂（０≦ｐ≦１）が好ましい。

前記酸化物系固体電解質の粒径については特に限定されないが、前記正極活物質の表面を被覆する役目があることから、通常、前記正極活物質の粒径よりも小さい。前記酸化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積換算径（ｄ_BET）は、１～１００ｎｍが好ましく、前記正極活物質の好ましい粒径を考慮すると、１～５０ｎｍであることがより好ましい。ｄ_BETは、５ｎｍ以上であることも好ましく、１０ｎｍ以上であってもよく、また４５ｎｍ以下であることも好ましく、４０ｎｍ以下であってもよい。なお、固体電解質の造粒時に必ずしも上記粒径とする必要はなく、より大きい粒径で調製後、上記粒径となるように粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理の方法としては、ボールミル、ビーズミル等の公知の手段が使用され得る。なお、ＢＥＴ比表面積換算径（ｄ_BET）は、ＪＩＳ－Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により、窒素吸着ＢＥＴ比表面積を求め、ｄ_BET＝６／（密度×ＢＥＴ比表面積）の式により求められる粒径である。

前記正極活物質のメジアン径ｄ₅₀と、前記酸化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積換算径ｄ_BETの比は１００００：１～１００：１であることが好ましく、より好ましくは５０００：１～３００：１であり、更に好ましくは２０００：１～５００：１であり、特に１０００：１～５００：１が好ましい。

また前記正極活物質１００質量部に対する前記酸化物系固体電解質（スラリーで用いる場合は固形分）の割合は、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、更に好ましくは２質量部以上であり、また１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、更に好ましくは４質量部以下である。前記割合は、１質量部以上、５質量部以下が好ましく（すなわち、前記正極活物質と前記酸化物系固体電解質の質量比が１００：１～２０：１）、２質量部以上、４質量部以下である（すなわち、前記正極活物質と前記酸化物系固体電解質の質量比が、５０：１～２５：１）ことも好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、主に、正極、負極、非水電解質で構成される。正極は、通常、正極活物質、導電助剤及びバインダー等を含む正極合剤を正極集電体に塗布することで作製され、負極は、通常、負極活物質、導電助剤及びバインダー等を含む負極合剤を負極集電体に塗布することで作製される。本発明の製造方法により得られる被覆正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いられ、具体的には本発明の製造方法により得られる被覆正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して正極を作製することができる。正極合剤を正極集電体に塗布した後、及び負極合剤を負極集電体に塗布した後は、１００～２００℃程度で乾燥させればよい。

前記被覆正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の構成、及び被覆正極活物質以外に使用する材料、リチウムイオン二次電池の製造装置及び条件は、従来公知のものが適用でき、特に限定されない。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、上述した通り、リチウム析出が起きにくく安全性が向上するという観点からチタン酸リチウムを使用することが好ましい。チタン酸リチウムの中でも、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。

＜導電助剤＞
導電助剤としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。正極に含まれる導電助剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。また負極に含まれる導電助剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。

＜バインダー＞
バインダーは、特に限定されないが、正極及び負極のいずれについても、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極及び負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。また負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。

＜集電体＞
正極集電体及び負極集電体のいずれも、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金は、正極及び負極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電池作製時の取扱い性、コスト、得られる電池特性の点でバランスが取り易い。なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に正極及び負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。

＜非水電解質＞
非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質の溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。

２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上、と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。

前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＯＢ（ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（Ｏｘａｌａｔｏ）Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。非水電解質に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。この量であれば、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を確保でき、所望の電池性能が発現する。

非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。

リチウムイオン二次電池は、上記した構成の他、通常、更にセパレータ、外装材を含む。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことが出来る構造であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。サイクル特性の安定性が優れることから、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの不織布であることが好ましい。

セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。セパレータの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、正極と負極が短絡することを防ぎつつ、電池の抵抗が高くなることを抑えることが出来る。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

前記セパレータの空隙率は、３０％以上、９０％以下であることが好ましい。３０％未満であると、リチウムイオンの拡散性が低下するためサイクル特性が著しく低下し、一方、９０％より高い場合は、電極の凹凸がセパレータを貫通しショートする恐れが非常に高くなる。リチウムイオンの拡散性の確保、およびショートの防止のバランスの観点から、３５％以上、８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上、８０％以下が特に好ましい。

（外装材）
外装材は、正極、負極およびセパレータを交互に積層または捲回してなる積層体、ならびに積層体を電気的に接続する端子を封入する部材である。外装材としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられる。

本願は、２０１８年９月７日に出願された日本国特許出願第２０１８－１６７９７８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年９月７日に出願された日本国特許出願第２０１８－１６７９７８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記実施例及び比較例で得られた電池を以下の方法により評価した。

（ガス発生量）
実施例と比較例におけるサイクル特性評価前後のリチウムイオン二次電池のガス発生量の評価は、アルキメデス法、すなわちリチウムイオン二次電池の浮力を用いて評価した。評価は下記の通りに行った。

最初に、リチウムイオン二次電池の重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番：ＭＤＳ－３０００）を用いて水中での重量を測定し、これら重量の差をとることによって浮力を算出した。この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ³）で除することによって、リチウムイオン二次電池の体積を算出した。エージング後の体積と、サイクル特性評価後の体積を比較することによって、発生したガス量を算出した。ガス発生量が２０ｍｌ未満を良好と判断した。ガス発生量は１５ｍｌ以下であることがより好ましい。

（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
実施例または比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、サイクル運転を行った。６０℃の環境下で、１．０Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧３．４Ｖに到達するまで定電流充電を行い、充電を停止した。続いて１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を停止した。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。サイクル特性の安定性は、１回目の放電容量を１００としたときの５００回目の放電容量を、放電容量維持率（％）として評価した。５００回目の放電容量維持率が８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。

合成例１固体電解質の作製
固体電解質として、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＡＴＰともいう）を調製した。出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＡｌＰＯ₄、ＴｉＯ₂、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、溶剤となるエタノールを所定量混合し、直径３ｍｍのジルコニア球を用いて１５０Ｇで１時間遊星ボールミル処理を行った。処理後の混合物からジルコニア球を篩で取り除いた後、１２０℃で乾燥してエタノールを除去した。その後、８００℃で２時間処理を行い、ＬＡＴＰ粉末を得た。

得られたＬＡＴＰ粉末に溶剤となるエタノールを所定量混合し、直径０．５ｍｍのジルコニア球を用いて１５０Ｇで１時間遊星ボールミル処理を行った。処理後の混合物からジルコニア球を篩で取り除いた後、１２０℃で乾燥してエタノールを除去した。これにより、ｄ_BETが２３ｎｍのＬＡＴＰ微粉末を得た。次に、前記ＬＡＴＰ微粉末とエタノールを混合し、前記ＬＡＴＰ微粉末が１６．４重量％のエタノール分散スラリーを得た。

実施例１
(ｉ)正極の作製
正極の活物質として、メジアン径が２０μｍのスピネル型のニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、以下、ＬＮＭＯともいう）を用いた。

ＬＮＭＯ４０ｇを摩砕式ミル（ホソカワミクロン社製、ノビルタ）に投入し、クリアランス０．６ｍｍ、ローター負荷動力１．５ｋＷ、２６００ｒｐｍで回転させながら、合成例１で得られたＬＡＴＰ微粉末のエタノール分散スラリー６．１ｇを二回に分けて投入した。その後、前記ローター回転数を２６００～３０００ｒｐｍの範囲に保って空気雰囲気下、室温で１０分間処理し、ＬＡＴＰで表面を被覆したＬＮＭＯを得た。得られた表面被覆ＬＮＭＯを５００℃で１時間熱処理した。

得られた表面被覆ＬＮＭＯ、導電助剤としてのアセチレンブラック、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９０重量部、６重量部、および４重量部含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。

前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極を作製した。

（ｉｉ）負極の作製
負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、以下、ＬＴＯともいう）を用いた。前記ＬＴＯ、導電助材としてのアセチレンブラック、およびバインダーとしてのＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。

前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極を作製した。

（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
上記（ｉ）及び（ｉｉ）で作製した正極及び負極と、２０μｍのポリプロピレン製セパレータを用いて、以下の手順で電池を作製した。まず初めに、前記正極及び負極を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。次に、負極／セパレータ／正極の順に正極を１５枚、負極を１６枚使用して積層した。最外層はどちらもセパレータとなるようにした。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた。

外装材となる二枚のアルミラミネートフィルムを準備し、プレスにより電池部となる窪みとガス捕集部となる窪みを形成後、前記電極積層体を入れた。非水電解質注液用のスペースを残した外周部を１８０℃×７秒でヒートシールし、未シール箇所から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを、体積基準でエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解させた非水電解質を入れた後に、減圧しながら未シール箇所を１８０℃×７秒でヒートシールした。得られた電池を０．２Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧３．４Ｖに到達するまで定電流充電を行い、充電を停止した。その後、６０℃の環境で２４時間静置した後、０．２Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を停止した。放電停止後、ガス捕集部に溜まったガスを抜き取り、再シールを行った。以上の操作により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２
正極の作製において、ＬＮＭＯをＬＡＴＰで被覆した後の加熱処理を５００℃から４００℃に変更した表面被覆ＬＮＭＯを使用する以外は、実施例１と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３
正極の作製において、ＬＮＭＯをＬＡＴＰで被覆した後の加熱処理を５００℃から３００℃に変更した表面被覆ＬＮＭＯを使用する以外は、実施例１と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
正極の作製において、ＬＮＭＯをＬＡＴＰで被覆した後の加熱処理を５００℃から２００℃に変更した表面被覆ＬＮＭＯを使用する以外は、実施例１と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
正極の作製において、ＬＮＭＯをＬＡＴＰで被覆した後、加熱処理を行わない表面被覆ＬＮＭＯを使用する以外は、実施例１と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
合成例１で得たＬＡＴＰ微粉末をエタノールに分散させ、撹拌しながら、前記ＬＡＴＰ微粉末に対する重量比が１０となるようにＬＮＭＯを添加し、１時間撹拌を続けた。その後、減圧によりエタノールを除去した後、１２０℃で加熱して更にエタノールを除去し、ＬＡＴＰで表面被覆したＬＮＭＯを得た。得られた表面被覆ＬＮＭＯを４００℃で１時間熱処理した。この表面被覆ＬＮＭＯを使用して正極を調製する以外は実施例１と同様の操作を行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例４
表面被覆を行わないＬＮＭＯを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性評価によって発生したガス量が少なく、容量維持率も高い結果となった。

一方、ＬＡＴＰ被覆後の加熱処理温度が低かった比較例１、及び加熱処理を行わなかった比較例２は、発生ガス量が多く、容量維持率も低い結果となった。これは、ＬＮＭＯとＬＡＴＰの密着性が不十分なため、サイクル特性評価中にＬＡＴＰがＬＮＭＯから剥離し、非水電解質とＬＮＭＯとの接触点が増えたことが原因と考えられる。

更に、比較例３は比較例１、２よりも更に発生ガス量が多く、容量維持率も低い結果となった。比較例３では、メカニカルコーティングではなく、ＬＡＴＰとＬＮＭＯの混合溶液から溶媒を蒸発させる手段で表面被覆を行ったため、ＬＮＭＯ表面に均一にＬＡＴＰが存在しておらず、非水電解質とＬＮＭＯとの接触点が増えたことが原因と考えられる。また、表面被覆を行っていないＬＮＭＯを用いた比較例４は、発生ガス量及び容量維持率において最も劣る結果となった。

以上の結果から、メカニカルコーティング法で表面に酸化物系固体電解質を被覆し、適切な温度範囲で熱処理を行うことにより得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高電位で充放電を行ってもガス発生量が少なく、サイクル特性も良好であることが明らかとなった。

本発明の製造方法により得られる被覆正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いられる。

Claims

液体状態の非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池用被覆正極活物質の製造方法であって、
リチウムの脱離及び挿入の平均電位が、Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下の正極活物質の表面に、粉砕処理を行ったＬｉ _１＋ｐＡｌ _ｐＴｉ _２－ｐＰ _３Ｏ _１２（０≦ｐ≦１）である酸化物系固体電解質を、メカニカルコーティング法で被覆した後、３００℃以上、６００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする被覆正極活物質の製造方法。
前記酸化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積換算径（ｄ_ＢＥＴ）が１～１００ｎｍである請求項１に記載の製造方法。
前記メカニカルコーティング法は、有底円筒容器と、先端翼を備えるローターとを備える装置において、前記先端翼と前記容器内周との間に所定のクリアランスを設け、前記ローターを回転させることで、前記正極活物質及び前記酸化物系固体電解質を含む混合物に圧縮力とせん断力を与えて実施される請求項１または２に記載の製造方法。
前記正極活物質のメジアン径と、前記酸化物系固体電解質のＢＥＴ比表面積径の比が１００００：１～１００：１である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
摩砕式ミルによってメカニカルコーティングを行う請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
前記正極活物質が、下記式（１）で表される置換型リチウムマンガン化合物である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄ ・・・（１）
前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
正極、負極、及び液体状態の非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体に請求項１～６のいずれかに記載の製造方法によって得られた被覆正極活物質を含む正極合剤を塗布する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。