KR102631719B1 - 리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서,
상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)을 조성을 가지며,
상기 리튬 망간계 산화물의 입자 표면에는 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4SiO4, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층이 형성되어 있는 양극 활물질을 제공한다.
Li1+xMyMn1-x-yO2-zQz (1)
여기서, 0<x≤0.2, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5;
M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Ga, In, Ru, Zn, Zr, Nb, Sn, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며;
Q는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.

Description

리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법{Positive Electrode Active Material for High Voltage Comprising Lithium Manganese-Based Oxide and Preparation Method Thereof}
본 발명은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이에, Mn이 고함량으로 포함된 리튬 전이금속 산화물에서 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 높아 4.5V 이상의 고전압 하에서 270 mAh/g 이상의 고용량을 발휘하는 리튬 과잉(excess) 조성의 산화물을 사용하려는 시도가 있었다.
그러나, 이러한 리튬 과잉 조성의 상기 산화물은 비가역 용량이 클 뿐 아니라, 잉여 리튬을 활용하기 위한 고전압 활성화시 리튬 외에 산소까지 활물질 구조 밖으로 빠져나오므로, 활물질 구조가 붕괴되고 그로 인한 전압 강하 현상이 발생하여 전지셀의 퇴화를 촉진시키며, 고전압 구동에 따른 전해질 분해로 인한 저항 증가, 가스 발생 등을 일으켜 전지셀의 퇴화를 더욱 촉진시키는 문제점을 가지는 것으로 발견되었다.
다만, 고에너지 밀도화를 위해서는 고전압 구동이 필수적인 바, 기존에는 이러한 양극 활물질의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, i) 잔여 수분 제어, ii) 활물질 표면 리튬 불순물 제거, iii) 표면 안정성성의 강화를 통해 고전압의 안전성을 향상시키려는 시도가 있었으나, 더욱 높아지는 요구에 대한 지속적인 작동 전압의 상승은 상기 기술로는 한계가 있다.
따라서, 기존의 작동 전압보다도 훨씬 높은 4.6V 이상의 전압에서도 사용하는 경우에도 높은 표면 안정성을 발휘할 수 있으면서도 전지셀 성능은 우수한 양극 활물질 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 입자의 표면에 특정 조성의 고체 전해질 층을 형성시킨 양극 활물질을 사용하는 경우, 높은 작동 전압 영역에서도 우수한 표면 안정성을 발휘하고, 이온전도도를 높여 전지셀의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서,
상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)을 조성을 가지며,
상기 리튬 망간계 산화물의 입자 표면에는 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4SiO4, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
Li1+xMyMn1-x-yO2-zQz (1)
여기서, 0<x≤0.2, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5;
M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Ga, In, Ru, Zn, Zr, Nb, Sn, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며;
Q는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
상세하게는, 상기 M은 Ni 및 Co를 필수적으로 포함할 수 있고, 선택적으로, Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb 및 Sn 등에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (2)의 조성을 가질 수 있다.
Li1+xNiaCobMn1-x-a-bO2 (2)
여기서, 0<x≤0.2, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.2, 0<a+b≤0.2이다.
이와 같은, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은, 상기에서 설명한 바와 같이, 기존의 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물에 비해 높은 고전압에서 사용될 수 있는 고용량의 양극재이다.
다만, 이러한 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 고전압에서 사용함에 따른 표면 안정성과 전해질 분해를 통한 저항 증가와 가스 발생 등의 문제를 수반할 수 밖에 없는 바, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 액체 전해질과 유사한 정도의 이온 전도도를 가지는 고체 전해질을 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅하는 경우, 액체 전해질을 사용하는 전지 시스템에서, 양극 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 억제함으로써 전해질 분해를 통한 문제를 해결함과 동시에, 표면 층 역시 높은 이온 전도도를 유지할 수 있어, 상기 양극 활물질로서 리튬 망간계 산화물과 액체 전해질 간의 이온 전도가 용이함에 따라 전지셀의 성능이 향상되는 것을 확인하였다.
더욱이, 기존의 표면 코팅의 경우, 양극 활물질의 제조시 발생하는 리튬 부산물과의 반응을 통해 리튬 화합물을 형성하여 보호층으로 사용함에 따라 활물질 표면의 리튬 부산물의 양에 따라 보호층의 조성 및 양이 제한되는 한계가 있었으나, 이와 달리, 본원발명은 리튬 부산물의 제거 없이 표면 코팅층으로 도입할 수도 있을 뿐 아니라, 소망하는 경우, 코팅층 형성시 반응물을 조절하여 소망하는 정도로 리튬 부산물을 제거하는 것도 가능한 바, 사용 목적에 따라 성능이 우수한 활물질을 제조할 수 있다.
이러한 효과를 발휘하기 위한, 본원발명에 따른 고체 전해질 층은, 리튬 이온 전도도가 우수한 재료일수록 유리하고, 구체적으로, 다양한 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 중 하기 도 1을 참조하면, 상온에서 액체 전해질과 유사한 정도의 이온 전도도를 가지는 고체 전해질로서, thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4SiO4, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기서, “유리-세라믹”이란, 비정질 고체 및 결정으로 구성되는 재료로서, 유리를 가열하여 유리상(glass phase) 중에 결정상을 석출시킴으로써 얻어진다.
더욱 상세하게는, 상기 고체 전해질 층은, Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 -yO12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)의 LISICON을 포함할 수 있고, 이러한 물질로만 구성될 수도 있다. 또는 Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yS12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)의 thio-LISICON을 포함할 수 있고, 이러한 물질로만 구성될 수도 있다.
이러한 조성의 고체 전해질 층의 이온 전도도는, 기존의 사용되던 액체 전해질과 유사한 정도의 이온 전도도를 가져, 상온에서 1Х10-4Sㆍcm-1 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 1Х10-2Sㆍcm-1 내지 1Х10-3Sㆍcm-1일 수 있다.
여기서, 상온은 섭씨 24도 내지 26도의 온도를 의미한다.
상기 고체 전해질 층의 함량은, 리튬 망간계 산화물 중량 대비 0.1 내지 10중량%일 수 있고, 상세하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 상세하게는, 3 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.1 중량%보다 작은 경우, 고체 전해질 층의 코팅으로 발휘하려는 고전압 구동시 표면 안정성을 확보할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 너무 많은 경우, 오히려, 상기 고체 전해질 층이 저항으로 작용할 수 있어, 저항 증가로 인한 용량 감소 및 율 특성 감소 등이 나타날 수 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 상기 고체 전해질 층은, 전자전도성을 더욱 향상시키기 위한 도전제를 더 포함할 수 있고, 이때, 도전제로서는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 금속 분말, 금속을 피복한 플라스틱 분말 및 금속을 피복한 유리 분말 등을 이용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 양극 활물질은, 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
하나의 예에서,
(a) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4SiO4, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 혼합하는 과정; 및
(b) 상기 과정(a)에서 제조된 혼합물을 열처리하는 과정;
을 포함하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
즉, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말을 제조하고, 상기 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 혼합하여 건식 코팅하여, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 리튬 망간계 산화물 분말의 표면에 접촉, 부착시키고, 이들을 열처리하여, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말들이 서로 연화 또는 용융된 후 결합됨에 따라 리튬 망간계 산화물 분말의 표면에 견고하게 코팅 결합될 수 있다.
상기 건식 코팅은, 예를 들어, 볼밀에 의해 수행될 수 있다.
이 경우, 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 망간계 산화물 분말에 존재할 수 있는 리튬 부산물의 양에 크게 제한을 받지 않고, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층이 형성될 수 있다.
상기 제조방법에 따를 때, 상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말의 혼합비는, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 중량%비로 혼합될 수 있다.
이러한 혼합비의 이유는 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말과, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말의 입경비는 10:1 내지 500:1일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 리튬 망간계 산화물 분말이 너무 큰 경우에는, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말이 상기 리튬 망간계 산화물 분말 표면을 균일하게 피복할 수 없을 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 열처리는 섭씨 300도 내지 800도에서 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 온도에서 수행되는 경우에는, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말이 서로 완전히 용융 결합되지 않을 수 있고, 이에 고체 전해질 층이 리튬 망간계 산화물 입자에 견고히 코팅되지 않을 수 있음며, 800도를 넘어 너무 높은 온도에서 수행되는 경우, 리튬 망간계 산화물 활물질 자체의 구조가 변경될 수 있어 바람직하지 않다.
또 하나의 예에서, 상기 양극 활물질은,
(i) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 고체 전해질 전구체를 혼합하는 과정; 및
(b) 상기 과정(b)에서 제조된 혼합물을 열처리하는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다.
즉, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말을 제조하고, 고체 전해질 층을형성할 수 있는 전구체를 혼합하여 건식 코팅하고, 이들을 열처리하여 상기 고체 전해질 전구체가 반응하도록 함으로써, 상기 전구체의 결정화 단계를 거쳐, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질로 구성된 고체 전해질 층이 리튬 망간계 산화물 분말의 표면에 형성될 수 있다.
상기 건식 코팅 역시, 예를 들어, 볼밀에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 표면에는 상기 리튬 망간계 산화물의 제조과정 중 발생하는 리튬 화합물이 존재할 수 있고, 예를 들어, 상기 리튬 화합물은 LiOH, Li2CO3, Li3PO4로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
따라서, 리튬 망간계 산화물 표면의 리튬 화합물을 소망하는 정도로 포함시키거나, 제거하기 위해, 상기 고체 전해질 층 형성시 투입되는 고체 전해질 전구체의 종류 및 함량을 조절하여 소망하는 정도로 리튬 화합물, 즉, 리튬 부산물을 제거하는 것이 가능하다.
상기 고체 전해질 전구체는, 상기 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층을 형성하기 위한 물질로서, 예를 들어, Li2O, Al2O3, Ga2O, Ga2O3, SiO2, P2O5, TiO2 및 GeO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 또는 Li2S, Al2S3, GaS or Ga2S3, SiS2, P2S5, TiS 및 GeS2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기 물질일 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체는, 형성하고자 하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층의 조성을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들어, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5 조합의 무기 물질 전구체를 열처리하여 결정화함으로 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임) 화합물을, Li2S-Al2S3-TiS-SiS2-P2S5 조합의 무기 물질 전구체를 열처리하여 결정화함으로 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 -yS12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임) 화합물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 Li2O 또는 Li2S와 같은 화합물은 리튬 망간계 산화물 표면의 리튬 화합물의 함량을 고려하여 고체 전해질 전구체에 포함되지 않거나, 소정 포함될 수 있다.
상기 전구체를 구성하는 화합물들의 혼합비는, 최종적으로 소망하는 고체 전해질 층의 조성에 의해 정해질 수 있고, 한정되지 아니하나, 예를 들어, 12~18 몰%의 Li2O 또는 Li2S, 5~10 몰%의 (Al2O3+ Ga2O3 또는 Ga2O) 또는 (Al2S3+ Ga2S3 또는 GaS), 35~45 몰%의 (TiO2+ GeO2) 또는 (TiS+ GeS2), 1~10 몰%의 SiO2 또는 SiS2, 및 30∼40 몰%의 P2O5 또는 P2S5가 포함될 수 있다.
Li2O 또는 Li2S는 Li+이온 캐리어를 제공하여, 상기 고체 전해질 층에 리튬 이온 전도성을 부여하는 필수적인 성분이다. 상기 고체 전해질 층이 우수한 이온 전도성을 가지도록 하기 위해서는 상기 Li2O 또는 Li2S 성분의 최저 함량이 12%인 것이 바람직하고, 상세하게는 상기 성분의 최저 함량이 13%, 더욱 상세하게는 14%이다. 또한, 상기 Li2O 또는 Li2S 성분의 최대 함량은 18%인 것이 바람직하고, 상세하게는 17%, 더욱 상세하게는 16%이다. 다만, 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 망간계 산화물 표면의 리튬 화합물이 존재하는 경우, 이들을 고려하여 리튬 망간계 산화물 표면의 리튬 화합물을 사용하고자 하는 만큼 상기 Li2O 또는 Li2S의 함량을 감소시킬 수 있다.
Al2O3 또는 Al2S3는 전구체의 열 안정성을 향상시키는 한편, Al3 +이온을 제공함으로써, 상기 고체 전해질 층의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 전술한 효과를 얻기 위한 Al2O3 또는 Al2S3의 최저 함량은 5%인 것이 바람직하고, 상세하게는 5.5%, 더욱 상세하게는 6%이다. 그러나, Al2O3 또는 Al2S3의 함량이 10%를 초과하는 경우에는 열 안정성이 오히려 저하되고, 고체 전해질 층의 이온 전도도 역시 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Al2O3 또는 Al2S3 성분의 최대 함량이 10%인 것이 바람직하며, 상세하게는, 9.5%, 더욱 상세하게는 9%이다.
TiO2 또는 TiS는 상기 고체 전해질 층의 이온 전도도를 향상시키기 위해서는 최저 함량이 35%인 것이 바람직하고, 상세하게는 36%, 더욱 상세하게는 37%이다. 또한, 상기 TiO2 또는 TiS 성분의 최대 함량은 45%인 것이 바람직하고, 상세하게는 43%, 더욱 상세하게는 42%이다.
SiO2 또는 SiS2는 열 안정성을 향상시키는 한편, Si4 +이온을 제공함으로써, 상기 고체 전해질 층의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 전술한 효과를 얻기 위한 SiO2 또는 SiS2의 최저 함량은 1%인 것이 바람직하고, 상세하게는 2%, 더욱 상세하게는 3%이다. 그러나, 상기 SiO2 또는 SiS2의 함량이 10%를 초과하는 경우에는 상기 고체 전해질 층의 이온 전도도가 오히려 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 SiO2 또는 SiS2 성분의 최대 함량이 10%인 것이 바람직하며, 상세하게는 8%, 더욱 상세하게는 7%이다.
P2O5 또는 P2S5는 유리 형성제로서 필수적인 성분이다. 상기 P2O5 또는 P2S5 성분의 함량이 30% 미만인 경우에는 유리화 반응(vitrification)이 일어나기 어렵다. 따라서, 상기 P2O5 또는 P2S5 성분의 최저 함량이 30%인 것이 바람직하며, 상세하게는 32%, 더욱 상세하게는 33%이다. 상기 고체 전해질 층 중 P2O5 또는 P2S5의 함량이 40%를 초과하는 경우에는 결정상이 석출되기 어렵다. 따라서, 상기 P2O5 또는 P2S5 성분의 최대 함량은 40%인 것이 바람직하고, 상세하게는 39%, 더욱 상세하게는 38%이다.
상기 열처리 역시 섭씨 300도 내지 800도에서 수행될 수 있다.
한편, 고체 전해질 층이 도전제를 더 포함하는 경우, 상기 과정(a) 또는 과정(i)에서 도전제 입자를 추가로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 리튬 이차전지용으로 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬 함유 비수 전해질을 함침시키고, 이를 전지케이스에 내장하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포, 건조, 압연함으로써 제조된다.
상기 양극 슬러리에는 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 슬러리에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 액체 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 액체 전해액으로는 비수계 유기용매가 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 입자의 표면에 특정 조성의 고체 전해질 층을 형성시킴으로써, 4.5V 이상의 높은 작동 전압 영역에서도 우수한 표면 안정성을 발휘하고, 이온전도도를 높여 전지셀의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 다양한 고체 전해질들의 온도에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 1에 따른 리튬 이차전지들의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다;
도 3은 실험예 2에 따른 리튬 이차전지들의 출력 특성을 나타낸 그래프이다;
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
30 g의 Li1 . 15Ni0 . 1Co0 . 1Mn0 . 65O2과 0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 1 시간 동안 ZrO2 볼-밀 혼합하고, 혼합물을 노에서 5 시간 동안 섭씨 650도에서 열처리하여 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12이 코팅된 Li1.15Ni0.1Co0.1Mn0.65O2의 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8S12의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ge1 . 8Si0 .2P2. 8O12의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ge1 . 8Si0 .2P2. 8S12의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 5>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li1 . 4Ga0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 6>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li1 . 4Ga0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8S12의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 7>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li1 . 4Ga0 . 2Ge1 . 8Si0 .2P2. 8O12의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 8>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li1 . 4Ga0 . 2Ge1 . 8Si0 .2P2. 8S12의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 9>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li1 . 8Al0 . 4Ti1 . 6Si0 .4P2. 6O12 의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
고체 전해질이 코팅되지 않은 30 g의 Li1 . 15Ni0 . 1Co0 . 1Mn0 . 65O2을 양극 활물질로서 준비하였다.
<비교예 2>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li3PO4-Li2S-SiS2 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
0.15 g의 Li1 . 4Al0 . 2Ti1 . 8Si0 .2P2. 8O12 대신 0.15 g의 Li3 .4V0. 6Si0 . 4O4 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 4>
Li1 . 15Ni0 . 1Co0 . 1Mn0 . 65O2 대신 Li1 . 15Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 45O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질로서 준비하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질을, 양극 활물질 : 도전재(Super-P) : 바인더(PVdF)를 96 : 2 : 2의 중량비로 용제인 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 알루미늄 호일 상에 70 ㎛로 코팅, 섭씨 130도에서 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 도전재(Super-P) : 바인더(PVdF)를 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 호일 상에 70 ㎛로 코팅, 섭씨 130도에서 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들을 제조하였다.
상기에서 제조된 이차전지들을 이용하여 0.5C로 2.5V 내지 4.6V 범위에서 충방전을 50회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 50회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본원발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 수명 특성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실험예 1에서 제조된 이차전지들을 2.5 V 내지 4.6 V 전압 영역에서 레이트(rate) 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
0.1C/0.1C
vs.
0.1C/0.1C		 0.1C/0.2C
vs.
0.1C/0.1C		 0.1C/0.5C
vs.
0.1C/0.1C		 0.1C/1C
vs.
0.1C/0.1C
실시예 1 100% 94.1% 81.7% 50.8%
실시예 2 100% 94.7% 83.1% 53.5%
실시예 3 100% 94.2% 81.1% 50.5%
실시예 4 100% 94.0% 81.4% 51.2%
실시예 5 100% 93.8% 79.8% 50.3%
실시예 6 100% 84.0% 80.8% 53.4%
실시예 7 100% 93.9% 79.5% 49.8%
실시예 8 100% 94.2% 80.1% 51.3%
실시예 9 100% 95.0% 81.0% 52.5%
비교예 1 100% 94.0% 70.3% 36.7%
비교예 2 100% 93.0% 74.9% 44.2%
비교예 3 100% 93.5% 75.6% 45.4%
상기 표 1을 참조하면, 본원발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 레이트 특성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 더욱이, 비교예 2 및 3을 참조하면, 고체 전해질 층을 코팅하여 소정 향상된 레이트 특성을 나타내기는 하나, 이러한 효과는 미미한 반면, 본 발명에 따른 조성의 고체 전해질 층을 사용하는 경우, 다른 조성의 고체 전해질 층을 사용하는 경우에 비해 더욱 향상된 효과를 발휘함을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
상기 실험예 1에서 제조된 것과 같은 방법으로 실시예 1 및 비교예 4의 이차전지을 제조하고, 2.5 V 내지 4.6 V 전압 영역에서 0.1 C-rate의 전류 조건으로 초기 사이클을 진행하였을 때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였으며, (방전용량/충전용량)×100으로 계산된 값을 1사이클시 충방전 효율로 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g)
실시예 1 316.7 253.6
비교예 4 258.6 204.7
상기 표 2를 참조하면, 망간의 함량이 0.5이하인 경우, 망간 과량의 양극 활물질이 갖는 고전압 하에서의 용량이 매우 떨어지는 바, 고용량 특성을 발휘할 수 없어 본원발명의 목적에 적절하지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)을 조성을 가지며,
    상기 리튬 망간계 산화물의 입자 표면에는 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4SiO4, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층이 형성되어 있고,
    상기 thio-LISICON은, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yS12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표현되는 물질이고, LISICON은 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표현되는 물질인 양극 활물질:
    Li1+xMyMn1-x-yO2-zQz (1)
    여기서, 0<x≤0.2, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5;
    M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Ga, In, Ru, Zn, Zr, Nb, Sn, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며;
    Q는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (2)의 조성을 가지는 양극 활물질:
    Li1+xNiaCobMn1-x-a-bO2 (2)
    여기서, 0<x≤0.2, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.2, 0<a+b≤0.2이다.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층은, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12(여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)의 LISICON를 포함하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층의 이온 전도도는 상온에서 1Х10-4Sㆍcm-1 이상인 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층의 이온 전도도는 상온에서 1Х10-2Sㆍcm-1 내지 1Х10-3Sㆍcm- 1 인 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층의 함량은, 리튬 망간계 산화물 중량 대비 0.1 내지 10 중량%인 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층은 도전제를 더 포함하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 따른 양극 활물질의 제조방법으로서,
    (a) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4SiO4, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 혼합하는 과정; 및
    (b) 상기 과정(a)에서 제조된 혼합물을 열처리하는 과정;
    을 포함하며,
    상기 thio-LISICON은, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yS12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표현되는 물질이고, LISICON은 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤1이고, 0≤y≤1임)로 표현되는 물질인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말의 혼합비는, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 중량%의 비로 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 혼합하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 열처리는 섭씨 300도 내지 800도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 1 항에 따른 양극 활물질의 제조방법으로서,
    (i) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 고체 전해질 전구체를 혼합하는 과정; 및
    (b) 상기 과정(b)에서 제조된 혼합물을 열처리하는 과정;
    을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 과정(a)의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 표면에는 리튬 화합물이 존재하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiOH, Li2CO3, Li3PO4로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 고체 전해질 전구체는 Li2O, Al2O3, Ga2O, Ga2O3, SiO2, P2O5, TiO2 및 GeO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 또는 Li2S, Al2S3, GaS, Ga2S3, SiS2, P2S5, TiS 및 GeS2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기 물질인 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 열처리는 섭씨 300도 내지 800도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 양극.
  18. 제 17 항에 따른 양극을 포함하는 이차전지.
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