KR101594780B1 - 이차전지 - Google Patents

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KR101594780B1
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Abstract

본 발명은,
(i) 하기 화학식 1 및 2의 화합물을 포함하는 양극 활물질:
Li2Ni1-aMaO2 (1)
Li[Lia’NixMnyCozMw]O2-tAt(2)
상기 식에서,
0≤a<1, 0≤a’≤0.2, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤1, 0≤w≤0.9, a’+x+y+z+w=1, 0≤t<0.2; M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고; A는 -1 또는 -2가의 음이온이며, -1일 때 함량은 A2t이고 -2일 때 함량은 At이다; 및
(ii) 탄소계 재료 및 규소(Si)계 화합물을 포함하는 음극 활물질;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 다른 이차 전지는 우수한 용량 특성 및 전지 효율을 나타낼 수 있다.

Description

이차전지 {Secondary Battery}
본 발명은 우수한 용량 특성 및 높은 에너지 효율을 나타내는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합산화물의 경우, 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고 안전성 측면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있으며, 에너지 밀도 증가에 따른 고용량을 발휘하기 어렵다는 단점이 있다.
이에 양극 활물질로서, 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되고 있고, 또한, 음극 활물질로서 실리콘 등을 탄소계 물질과 혼합하여 사용하는 것이 고려되고 있다.
그러나, 탄소계 음극 활물질의 경우, 최초 충전을 포함한 초기 충방전시 대략 10 ~ 20% 정도의 비가역 용량이 발생하게 되므로, 양극 활물질로서 효율이 80 ~ 90% 이상인 물질을 사용하는 경우, 10 ~ 20% 정도의 비가역 용량만큼 전극 재료의 낭비가 초래되는 문제가 있다. 또한, 상대적으로 낮은 효율을 갖는 음극 활물질을 사용하는 경우에는, 높은 효율의 양극에 맞추어 음극의 사용량을 늘려야 하므로, 제조 비용이 상승하게 되는 문제가 있다.
따라서 양극 활물질의 효율을 조절하여 활물질의 사용량을 줄이면서도 높은 용량을 발휘하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 소정의 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제조하는 경우, 전지의 용량 및 에너지 밀도가 극대화되어 전지의 제반특성이 증가하여, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은,
(i) 하기 화학식 1 및 2의 화합물을 포함하는 양극 활물질:
Li2Ni1-aMaO2 (1)
Li[Lia’NixMnyCozMw]O2-tAt(2)
상기 식에서,
0≤a<1, 0≤a’≤0.2, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤1, 0≤w≤0.9, a’+x+y+z+w=1, 0≤t<0.2; M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고; A는 -1 또는 -2가의 음이온이며, -1일 때 함량은 A2t이고 -2일 때 함량은 At이다; 및
(ii) 탄소계 재료 및 규소(Si)계 화합물을 포함하는 음극 활물질;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 음극 활물질로서 탄소계 재료 및 규소계 화합물을 사용하여, 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질을 사용하는 경우 발생하는 낮은 효율을 보상하기 위해, 양극 활물질로 화학식 1의 화합물을 포함하여, 양극 활물질의 작동 효율을 상대적으로 낮출 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 작동 효율을 갖는 음극 활물질을 이용하는 경우에도 양극 활물질의 작동 효율을 음극에 맞추어 적절한 수준으로 조절함으로써 평준화시킬 수 있다.
따라서, 전극 재료의 낭비를 최소화하여 제조 비용을 크게 절감할 수 있고, 소망하는 전지 효율과 용량 등을 얻을 수 있으므로, 제조공정 측면에서 매우 바람직하다. 또한, 음극 활물질의 비가역 용량으로 인한 문제를 해결할 수 있고, 전지의 효율 측면에서 양극 활물질에 대응하는 음극 활물질의 선택 범위가 넓어질 수 있다는 장점도 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 각각 하기 화학식 3 및 4의 화합물일 수 있다.
Li2NiO2 (3)
LiNi1-(y’+ z’)Mny’Coz’O2 (4)
상기 식에서,
0≤y’≤0.7, 0<z’≤1, 0<y’+z’ ≤1이다.
좀 더 상세하게는 상기 화학식 4의 화합물은 LiCoO2일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 화합물은 중량비를 기준으로 3 : 1 내지 6 : 1일 수 있고, 상세하게는, 상기 화학식 1 및 2의 화합물은 중량비를 기준으로 4 : 1 내지 5 : 1일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물의 양이 지나치게 적을 경우, 양극 활물질의 작동 효율을 적절하게 조절할 수 없고, 지나치게 많을 경우, 에너지 밀도가 극대화될 수 없다.
본 발명에서, 상기 탄소계 재료는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙 또는 탄소 섬유 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있고, 상세하게는 흑연(graphite)일 수 있다.
상기 규소(Si)계 화합물은 예를 들어, 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 불소 알킬실란, 규소, 염화 규소 및 산화규소(SiO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 산화규소(SiO)일 수 있다. 이러한 산화규소(SiO)는 이산화규소(SiO2)와 비정질 실리콘이 중량비를 기준으로 1 : 1의 혼합비로 이루어지는 물질이다.
상기, 탄소계 재료과 규소(Si)계 화합물은 중량비를 기준으로 80 : 20 내지 99 : 1일 수 있고, 상세하게는 탄소계 재료과 규소(Si)계 화합물은 중량비를 기준으로 85 : 15 내지 95 : 5일 수 있다.
상기 규소(Si)계 화합물이 지나치게 적을 경우, 에너지 밀도의 증가가 어려워 전지의 고용량화가 어렵고, 지나치게 많을 경우, 음극 활물질의 작동 효율이 지나치게 낮아지고, 부피 팽창 정도가 커질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 이러한 리튬 이차전지의 구성을 설명한다.
리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 상기와 같은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지를 하나 이상 포함한 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 양극 활물질로서 소정의 화합물을 사용하여 양극 활물질의 작동 효율을 음극에 맞추어 적절하게 조절할 수 있으므로 전극 재료의 낭비를 최소화하여 제조 비용을 크게 절감할 수 있고, 소망하는 전지 효율과 용량 등을 얻을 수 있다. 또한, 음극 활물질로서 소정의 화합물을 사용하여 에너지 밀도 및 용량 증가 효과를 극대화할 수 있다.
<실시예 1>
음극 활물질로 흑연 및 산화규소(SiO) (중량비로 97:3), 도전재(Denka black), 수계 바인더(SBR/CMC)를 97: 0.5: 2.5 의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하여 구리 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극 활물질로 LiCoO2, 및 Li2NiO2(중량비로 4:1), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 96 : 2.0: 2.0 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하여 알루미늄 호일에 코팅한 후, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막을 개재하고, 부피비를 기준으로 EC : EMC : DEC = 3 : 2 : 5 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 2100 mA 용량의 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로 LiCoO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
상기에서 제조된 전지를 0.5C 충전, 0.5 C 방전 조건에서 효율(%) 및 필요한 활물질 량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다
각형 2100mA 설계 기준
비교예 1 실시예 1
LiCoO2 SiO 및 graphite LiCoO2 및 Li2NiO2 SiO 및 graphite
효율 (%) 97.6 91.5 93.9 91.5
필요한 활물질량(g) 13.5 6.2 13.0 5.9
상기 표 1에 따르면 실시예 1의 양극 활물질의 작동 효율은 음극 활물질의 작용 효율 수준으로 낮은 값은 가지는 바, 실시에 1의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 적은 양의 양극 활물질을 사용하면서도 우수한 용량 특성을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. (i) 하기 화학식 3 및 4의 화합물로 이루어진 양극 활물질:
    Li2NiO2 (3)
    LiNi1-(y'+ z')Mny'Coz'O2 (4)
    상기 식에서,
    0≤y'≤0.7, 0<z'≤1, 0<y'+z' ≤1이다; 및
    (ii) 탄소계 재료 및 규소(Si)계 화합물을 포함하고, 탄소계 재료와 규소(Si)계 화합물은 중량비를 기준으로 80 : 20 내지 99 : 1인 음극 활물질;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물은 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3 및 4의 화합물은 중량비를 기준으로 3 : 1 내지 6 : 1인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3 및 4의 화합물은 중량비를 기준으로 4 : 1 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 흑연(graphite)인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 규소(Si)계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 불소 알킬실란, 규소, 염화 규소 및 산화규소(SiO)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 규소(Si)계 화합물은 산화규소(SiO)인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산화규소(SiO)는 이산화규소(SiO2)와 비정질 실리콘이 중량비를 기준으로 1 : 1의 혼합비로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 탄소계 재료와 규소(Si)계 화합물은 중량비를 기준으로 85 : 15 내지 95 : 5인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 1 항에 따른 이차전지를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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