KR101751007B1 - 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지 - Google Patents

수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101751007B1
KR101751007B1 KR1020140126678A KR20140126678A KR101751007B1 KR 101751007 B1 KR101751007 B1 KR 101751007B1 KR 1020140126678 A KR1020140126678 A KR 1020140126678A KR 20140126678 A KR20140126678 A KR 20140126678A KR 101751007 B1 KR101751007 B1 KR 101751007B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
lithium
battery according
titanium oxide
Prior art date
Application number
KR1020140126678A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160035286A (ko
Inventor
송주용
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140126678A priority Critical patent/KR101751007B1/ko
Publication of KR20160035286A publication Critical patent/KR20160035286A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101751007B1 publication Critical patent/KR101751007B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 양극 활물질로서 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 탄소계 물질, 및 상기 탄소계 물질의 표면에 도포되어 있는 티타늄 산화물을 음극 활물질로서 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 리튬염 함유 비수 전해액; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지 {High-Voltage Lithium Secondary Battery of Improved Cycle Characteristics}
본 발명은 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있으며, 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있다.
특히, 최근에는 고전압 전위에서 작동하는 전지의 필요성에 따라 4.7V의 평균 전압을 나타내는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)을 양극 활물질로 사용하고 있고, 이 경우 작동 전위가 전해액의 산화전위에 도달하여 양극에서 전해액이 산화됨에 따라 가스 방출 및 부산물이 발생하며, 이러한 부산물이 음극 표면에서 환원되어 음극 표면에 석출되므로, 음극 표면의 저항이 증가하고 결과적으로 음극의 퇴화를 유발하게 되는 문제가 있다.
따라서, LNMO를 양극 활물질로 사용하는 전지에서는 높은 작동 전압에 따른 전해액의 산화 반응 및 음극 표면에서의 산화물 환원을 막아 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 양극 활물질로서 포함하는 고전압 리튬 이차전지에서, 티타늄 산화물이 표면에 도포된 탄소계 물질을 음극 활물질로서 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 양극 활물질로서 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 탄소계 물질, 및 상기 탄소계 물질의 표면에 도포되어 있는 티타늄 산화물을 음극 활물질로서 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 비수 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상세하게는, 하기 식의 a와 b가 -0.1≤a≤0.1이고, -0.1≤b≤0.6일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 LiNi0.4Mn1.6O4 또는 LiNi0.5Mn1.5O4일 수 있다.
Li1+aNibMn2-bO4-cAc (1)
상기 식에서, -0.1≤a≤0.2, 0<b<2, 0≤c≤0.2이고; A는 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온이다.
이와 같은 양극 활물질을 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 3.0V 내지 5.0V, 상세하게는 3.4V 내지 4.95V, 더욱 상세하게는 3.5V 내지 4.85V의 작동 전압을 가질 수 있다.
종래 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4를 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 작동전위가 모두 4V급으로서 평균 작동 전위가 3.6~3.8V인데, 이는 Co 이온, Ni 이온이나 Mn 이온의 산화환원에 의하여 전위가 결정되기 때문이다. 이에 반해, 앞에서 언급한 바와 같이 LiMn2O4의 Mn의 일부를 Ni 등으로 치환한 본발명에 따른 스피넬 구조를 갖는 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)을 양극 활물질로 사용하면, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 리튬 이차전지를 얻는 것이 가능하다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)는 4.5V 이상의 높은 작동 전위에 의해 작동 중에 전해액의 산화전위에 도달하게 되고, 따라서, 전해액이 양극에서 산화되어 이로부터 다량의 가스 및 부산물이 발생하게 되며, 이렇게 발생된 물질들이 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1 V 정도로 낮은 탄소계 물질의 음극 표면에서 환원되어 석출되는 문제가 있었다.
이에 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 탄소계 물질의 표면에 티타늄 산화물을 도포하여 음극 활물질로서 사용하는 경우, 양극에서의 전해액 산화에 따라 발생한 부산물이 음극에서 환원되는 것을 막아 음극의 퇴화를 효과적으로 방지하는 것을 확인하였다.
일반적으로, 평균 작동 전위가 3.6~3.8V인 리튬 이차전지에서 티타늄 산화물이 탄소계 물질의 표면에 도포되는 경우에는, 전해액 산화 반응에 따른 가스 및 부산물의 발생과 이들의 음극에서의 환원 문제가 크지 않은 반면, 상기 티타늄 산화물이 이차전지의 작동 전압 범위에서는 리튬 이온을 삽입 및 탈리하기 어려움에 따라 오히려 수명 특성이 저하되거나, 탄소계 물질과 전해액이 반응하여 형성하는 SEI 막 생성을 억제함에 따른 매우 미미한 향상만 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 4.5V 이상의 고전압의 리튬 이차전지에서는 상기 티타늄 산화물이 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 방해함에 따라 나타나는 성능 저하에 비해, 전자의 이동을 억제하여 음극표면에서 산화물 환원을 방지하는 환원 반응 제어 효과가 매우 크므로, 이후 설명하는 실시예에서 보는 바와 같이 수명 특성이 매우 향상되는 것을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 탄소계 물질은 전기화학적 산화, 환원이 가능한 물질로서, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 탄소계 물질은 모두 사용할 수 있으나, 상세하게는 천연흑연 및/또는 인조흑연일 수 있고, 상기 티타늄 산화물의 표면 도포 구성은 천연흑연의 탄소계 물질을 사용하는 경우 더욱 효과적이다.
한편, 상기 티타늄 산화물은, 아나타제(Anataze) 또는 루타일(Rutile) 상을 갖고, 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 상세하게는 TiO2일 수 있다.
Ti1-xMxO2-yZy(2)
상기 식에서, 0≤x<0.2, 0≤y≤0.5이고,
M은 Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고,
Z는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이다.
이러한 티타늄 산화물은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 1.0중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 티타늄 산화물의 함량이 0.1 중량% 미만으로 너무 적으면 탄소계 물질의 표면에 적절히 도포되기 어려워 티타늄 산화물이 도포됨에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면, 이차전지의 작동 전압에서 리튬 이온의 원활한 삽입 및 탈리를 방해하여, 오히려 수명특성 및 출력 특성 등의 전지 성능의 저하가 나타나므로 바람직하지 않다.
상기 티타늄 산화물은 상기 탄소계 물질의 표면에 입자상으로 도포될 수도 있고, 막 형태로 도포될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄소계 물질 표면 전체 또는 일부에 도포될 수 있고, 상세하게는 일부에 도포될 수 있으며, 이 경우, 탄소계 물질 표면의 30% 내지 90%를 도포할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 티타늄 산화물이 탄소계 물질 표면의 30% 미만으로 도포되는 경우에는 티타늄 산화물이 도포됨에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 90%를 초과하여 도포되는 경우에는, 저항이 증가하고, 리튬 이온의 원활한 삽입 및 탈리를 방해하여, 오히려 수명특성 및 출력 특성 등의 전지 성능의 저하가 나타나므로 바람직하지 않다.
탄소계 물질 표면에 티타늄 산화물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 아니하고, 예를 들어, 건식법 또는 습식법이 사용될 수 있다.
이하에서는 리튬 이차전지의 기타 구성성분에 대해 설명하도록 한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질인 LNMO, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질로서 상기 티타늄 산화물이 표면에 도포된 탄소계 물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 비수 전해액로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명은 이러한 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하며, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩과 상기 전지팩을 포함하는 디바이스 또한 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 양극 활물질로서 포함하는 한편, 티타늄 산화물이 표면에 도포된 탄소계 물질을 음극 활물질로서 사용함으로써, 고전압의 작동 전위에도 불구하고 양극에서의 전해액 산화에 따라 발생한 부산물이 음극에서 환원되는 것을 막아 음극의 퇴화를 효과적으로 방지함으로써 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 수명 특성을 비교한 그래프이다.
<제조예 1>
평균입경 16㎛의 천연흑연과 평균입경 11㎛의 아나타제 상을 갖는 TiO2를 98 : 2 의 중량비로 건식 혼합한 후, 열처리하여 TiO2가 도포된 천연흑연의 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 1>
제조예 1에 따른 음극 활물질, 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 70 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiNi0.5Mn1.5O4를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하고, 에틸렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트가 10: 90 wt%로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 음극 활물질로서 TiO2가 도포되지 않은 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지들을 45℃ 챔버에서 3.5 V ~ 4.85 V 구간에서 1 C/1 C로 충방전을 실시하면서 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, TiO2를 도포한 음극 활물질을 사용한 실시예들의 용량 유지율이 TiO2를 도포하지 않은 음극 활물질을 사용한 비교예의 용량 유지율에 비해 약 10%정도 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 양극 활물질로서 포함하는 양극;
    리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 탄소계 물질, 및 상기 탄소계 물질의 표면에 도포되어 있는 티타늄 산화물을 음극 활물질로서 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    리튬염 함유 비수 전해액;
    을 포함하고,
    3.4V 내지 4.95V의 작동 전압을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    Li1+aNibMn2-bO4-cAc (1)
    상기 식에서, -0.1≤a≤0.2, 0<b<2, 0≤c≤0.2이고; A는 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 식에서, -0.1≤a≤0.1이고, 0.1≤b≤0.6인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 천연흑연 및/또는 인조흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 천연흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 아나타제(Anataze) 또는 루타일(Rutile) 상을 갖고, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    Ti1-xMxO2-yZy(2)
    상기 식에서, 0≤x<0.2, 0≤y≤0.5이고,
    M은 Cu, Mn, Mg, Ni, Sn, Sr, Zn, Al, Si, Zr, Sb 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    Z는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 TiO2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항 있어서, 상기 티타늄 산화물은 탄소계 물질 표면 전체 또는 일부에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항 있어서, 상기 티타늄 산화물은 탄소계 물질 표면의 30% 내지 90%를 도포하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 건식법 또는 습식법으로 도포된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 제 14 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
KR1020140126678A 2014-09-23 2014-09-23 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지 KR101751007B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140126678A KR101751007B1 (ko) 2014-09-23 2014-09-23 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140126678A KR101751007B1 (ko) 2014-09-23 2014-09-23 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160035286A KR20160035286A (ko) 2016-03-31
KR101751007B1 true KR101751007B1 (ko) 2017-07-03

Family

ID=55652026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140126678A KR101751007B1 (ko) 2014-09-23 2014-09-23 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101751007B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102373313B1 (ko) * 2018-07-12 2022-03-10 주식회사 엘지에너지솔루션 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012030989A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Hitachi Chem Co Ltd 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012030989A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Hitachi Chem Co Ltd 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160035286A (ko) 2016-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101545886B1 (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR101793270B1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101589993B1 (ko) 신규한 이차전지
KR101488696B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR101542052B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101445602B1 (ko) 안전성이 강화된 이차전지
KR101527748B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101603082B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101617415B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지
KR101495302B1 (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR101510078B1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101506451B1 (ko) 이차전지용 음극
KR101433667B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지
KR101507450B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR101514303B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101506452B1 (ko) 이차전지용 양극
KR101338299B1 (ko) 고전압용 이차전지
KR101617418B1 (ko) 망간 용출을 방지하기 위한 크라운 에테르 화합물을 포함하는 이차전지
KR101514297B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101595328B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101751007B1 (ko) 수명특성이 향상된 고전압 리튬 이차전지
KR20140008956A (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101666384B1 (ko) 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101592185B1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101555833B1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant