KR101592185B1 - 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 양극은 70% 이하의 충전도(SOC: State of Charge)에서 평탄 전위를 갖는 방전 프로파일을 나타내는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 활물질로 포함하고 있고; 상기 음극이 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 있으며, 상기 분리막은 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하여 우수한 고온 안전성을 나타낼 수 있다.

Description

전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode Assembly and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 양극은 80% 이하의 충전도(SOC: State of Charge)에서 평탄 전위를 갖는 방전 프로파일을 나타내는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 활물질로 포함하고 있고; 상기 음극이 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 있으며, 상기 분리막은 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었으나, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy) 반응에 의한 음극재 및 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
리튬 티타늄 산화물(LTO)는 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명 특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있다.
그러나, 공기 중의 수분을 흡수하는 성질로 인하여 이를 이용하여 전극을 제작하는 경우, 함유된 수분이 분해되어 다량의 기체를 발생시키는 문제가 있다. 이러한 다량의 기체는, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
그러므로, 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지의 경우, 수분의 제거를 위해 고온에서 건조 과정이 필요하나, 고온에서는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 분리막인 다공성 폴리올레핀계 필름이 열에 의해 수축되어 내부 단락을 일으키는 등의 문제점이 있다.
따라서, 수분 제거를 위해 고온에서 안정성을 갖는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질로서 소정의 충전도에서 방전 프로파일을 나타내는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하고, 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 전극조립체에 부직포 분리막을 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 양극은 80% 이하의 충전도(SOC: State of Charge)에서 평탄 전위를 갖는 방전 프로파일을 나타내는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 활물질로 포함하고 있고; 상기 음극이 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 있으며, 상기 분리막은 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에는 탄소계 물질의 작동전압이 리튬 덴드라이트 형성 전위와 비슷하여 리튬 덴드라이트 문제가 발생한다. 반면에, 리튬 티타늄 옥사이드의 경우 작동전압이 1.5V 내지 1.8V 이므로 리튬 덴드라이트 문제가 발생하지 않고, 급속 충전시 열화가능성이 적다.
따라서, 본 발명은 음극 활물질로 리튬 티타늄 옥사이드를 사용하여 구조적 안정성을 확보하면서도 부직포 분리막을 사용하여 수분을 제거하기 위한 고온 건조시 수축에 의한 내부 단락을 막을 수 있는 효과가 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 구체적으로, 하기 화학식 1로 표현될 수 있고, 구체적으로, Li0 .8Ti2 .2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4, Li1 .14Ti1 .71O4 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 갖는 것으로서 Li1 .33Ti1 .67O4일 수 있다.
LixTiyO4 (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (1)
또한, 본 발명은 80% 이하의 충전도(SOC: State of Charge)에서도 일정한 출력을 유지하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하므로, 이를 경사진 언덕길을 오르거나 고속 주행하는 경우에는 일정한 출력이 유지될 것이 반드시 요구되는 전기 자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지에 사용하는 경우, 인적 및/또는 물적의 사고를 예방할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 40 내지 70%의 충전도(SOC)에서 평탄 전위를 갖는 방전 프로파일을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 포함할 수 있다.
하나의 예로, 상기 양극은 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 포함할 수 있으며, 구체적으로, LiNi0 .5Mn1 .5O4 또는 LiNi0 .4Mn1 .6O4을 포함할 수 있다.
LiNixMn2 - xO4 (2)
상기 식에서, 0<x<2 이다.
이러한 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 리튬 티타늄 옥사이드의 높은 전위로 인하여 3.0 V 내지 4.8 V의 충방전 전위를 나타낼 수 있다.
특히, 하기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 조립체를 하이브리드 전기자동차에 적용하는 경우, 3.1 내지 3.2 V 의 전위를 나타내므로, 고전압용 전해액이 아닌 기본 전해액을 사용할 수 있고, 기타 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 등 다른 양극 활물질을 사용할 때와 비교하여 우수한 안전성을 발휘할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 특히 수분 제거를 위해 고온에서 건조 과정이 필요하므로, 고온 안정성이 우수한 부직포 분리막은 이러한 전지에 적용에 더욱 효과적이다.
상기 부직포 분리막의 소재는 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 나일론,폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레트 및 유리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 수분의 제거를 위해 150 내지 200℃ 정도에서 고온 건조 시키게 되므로 녹는점이 상대적으로 높은 폴리테트라 플루오로에틸렌 또는 폴리에스테르로 형성될 수 있다. 경우에 따라서는, 둘 이상의 소재로 이루어진 섬유들을 사용하여 부직포 분리막을 형성할 수도 있다.
상기 부직포 분리막은, 양극과 음극 사이에 개재되며, 구체적으로는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로는, 1 내지 7 ㎛인 극세사를 이용하여, 기공의 장 경(기공의 최장 직경)이 0.1 내지 70 ㎛인 기공들을 포함하도록 형성할 수 있다. 장경이 0.1 ㎛ 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어렵고, 기공의 장경이 70 ㎛을 초과하면 기공 크기로 인하여 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 부직포 분리막의 두께는 5 내지 300 ㎛일 수 있다.
상기 부직포 분리막의 공극률은 구체적으로는, 45 ~ 90%일 수 있고, 더욱 구체적으로는, 50 ~ 70%일 수 있다. 공극률이 그 이하인 경우에는, 젖음성이나 출력 특성이 저하되고, 그 이상인 경우에는 분리막의 기능을 할 수 없다.
본 발명은 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공하며, 상기 이차전지는 구체적으로는 리튬 이차전지 일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지는, 앞서 설명한, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 것으로 구성된다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공한다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 부직포 분리막을 사용한 전극조립체 및 이차전지는 기존 분리막 대비 저가이며, 공극률이 높아 출력 특성이 우수하고, 고온 안정성이 우수하여 리튬 티타늄 산화물을 사용함에 따른 수분을 제거하기 위한 고온 건조시 수축에 의한 내부 단락을 막을 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지는, 앞서 설명한, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하는 것으로 구성된다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공한다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서,
    상기 양극은 80% 이하의 충전도(SOC: State of Charge)에서 평탄 전위를 갖는 방전 프로파일을 나타내는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4로 표현되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)을 활물질로 포함하고 있고;
    상기 음극이 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하고 있으며,
    상기 분리막은, 상기 리튬 티타늄 산화물에서 수분을 제거하기 위한 150℃ 내지 200℃ 범위의 고온 건조 과정에서 수축되지 않는 폴리에스테르로 형성되고, 극세사를 이용하여 기공의 최장 직경이 0.1 내지 70 ㎛인 기공들을 포함하는 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체:
    LixTiyO4 (1)
    상기 식에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5 이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 40 내지 70%의 충전도(SOC)에서 평탄 전위를 갖는 방전 프로파일을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 충방전 전위가 3.0 V 내지 4.8 V 인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르로 형성되고, 극세사를 이용하여 기공의 최장 직경이 0.1 내지 70 ㎛인 기공들을 포함하는 부직포 분리막의 공극률은 45 ~ 90%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르로 형성되고, 극세사를 이용하여 기공의 최장 직경이 0.1 내지 70 ㎛인 기공들을 포함하는 부직포 분리막의 공극률은 50 ~ 70%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 제 6 항, 제 9 항, 및 제 10 항 중 어느 하나에 따른 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 12 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 제 14 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 디바이스는 하이브리드 전기자동차인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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