JP2003036889A

JP2003036889A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2003036889A
Application number: JP2002139900A
Authority: JP
Inventors: Masao Kanzaki; 昌郎神崎; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2003-02-07
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: JP4075451B2

Abstract

(57)【要約】【課題】入力密度や出力密度が高く、かつ、それらが
ＳＯＣに依存しない、いわゆる入出力特性に優れたリチ
ウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池を、リチウム遷移金属
複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、負極と、
リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えて
構成し、ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度
がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣ
が２５％以上８０％以下の範囲における出力密度の変化
率および入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下である
ものとする。また、上記構成のリチウム二次電池におい
て、組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、非水電解
液を、正極活物質を１００ｗｔ％とした場合の６０ｗｔ
％以上の割合で正極および負極に含浸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用した二次電池であるリチウム二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造のＬ
ｉＭｎ ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物が好んで用
いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記層状岩塩
構造のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂やスピネル構造のＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等を正極活物質に用いた二次電池は、その充電
状態（ＳＯＣ）によって、入力密度および出力密度が変
化するという問題があった。ここで、「充電状態（ＳＯ
Ｃ）」とは、可逆的に充放電可能な電池電圧の範囲にお
いて、その上限となる電池電圧が得られる充電状態を１
００％、つまり満充電状態とし、下限となる電池電圧が
得られる充電状態を０％、つまり空充電状態としたとき
の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を意味する。

【０００５】上記問題は、活物質であるＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の充電電位や放電電位
が、充放電の際のリチウムイオンの脱離・吸蔵にともな
って変化することが原因の一つと考えられる。つまり、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等は、ＳＯＣ
が高い場合には、電位が高くなり、反対に、ＳＯＣが低
い場合には、電位は低くなる。したがって、高ＳＯＣで
は、充電電位が電池の使用可能な上限電位に近くなるた
め、入力密度は小さいものとなる。同様に、低ＳＯＣで
は、放電電位が電池の使用可能な下限電位に近くなるた
め、出力密度は小さくなる。このように、ＳＯＣによっ
て電位が変化してしまうため、これらを正極活物質に用
いたリチウム二次電池は、入力密度や出力密度がＳＯＣ
に依存するものとなる。

【０００６】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、入力密度や出力密度がＳＯＣに依存し
ない、いわゆる入出力特性に優れたリチウム二次電池を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として
用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解し
た非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であっ
て、ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそ
れぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣが２
５％以上８０％以下の範囲における出力密度の変化率お
よび入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下であること
を特徴とする。

【０００８】すなわち、本発明のリチウム二次電池は、
入力密度や出力密度が大きく、かつ、ＳＯＣによって入
力密度や出力密度があまり変化しないリチウム二次電池
である。本発明のリチウム二次電池は、入出力特性に優
れるため、特に電気自動車用の電源として好適である。

【０００９】また、もう一つの本発明のリチウム二次電
池は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として
用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解し
た非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であっ
て、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＭ
ｅＰＯ₄（Ｍｅは２価の遷移金属から選ばれる少なくと
も１種）で表され、その結晶構造はオリビン構造を有す
るものであり、かつ、前記非水電解液は、正極活物質を
１００ｗｔ％とした場合の６０ｗｔ％以上の割合で前記
正極および前記負極に含浸することを特徴とする。すな
わち、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として
組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウ
ム遷移金属複合酸化物を用い、非水電解液の量を適正化
して充分に電極に含浸させたものである。

【００１０】本発明者は、上記問題を解決すべく種々の
実験、検討を行った結果、組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表さ
れるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充
放電電位が充放電の際にも略一定であり、リチウムイオ
ンの脱離・吸蔵によってほとんど変化しないとの知見を
得た。組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表されるオリビン構造の
リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの吸蔵・脱離時に
ＬｉＭｅＰＯ₄とＭｅＰＯ₄との２相共存状態となり、略
一定の電位をとると考えられる。したがって、オリビン
構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として
用いることで、ＳＯＣによる入力密度や出力密度の変化
が少ない、言い換えれば、入力密度や出力密度がＳＯＣ
に依存しないリチウム二次電池を構成できる。

【００１１】一方、オリビン構造のリチウム遷移金属複
合酸化物は、リチウムイオンの拡散がリン酸イオンによ
り阻害されるため、高電流密度で充放電を行う二次電池
の正極活物質としては不向きであると考えられる。しか
し、本発明者は、電極、すなわち正極活物質への非水電
解液の含浸量を充分なものとすることで、リチウムイオ
ンの拡散を促進し、高電流密度で充放電した場合であっ
て大きな容量を得ることができるという知見を得た。

【００１２】したがって、本発明のリチウム二次電池
は、組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、電
極に非水電解液を充分含浸させることで、入力密度や出
力密度が高く、かつ、それらがＳＯＣに依存しない、い
わゆる入出力特性に優れたリチウム二次電池となる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の実施の形態について、正極活物質として用いるリチ
ウム遷移金属複合酸化物、非水電解液、リチウム二次電
池の全体構成の項目に分け、詳しく説明する。

【００１４】〈正極活物質として用いるリチウム遷移金
属複合酸化物〉本発明のリチウム二次電池の正極活物質
として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定
されるものではない。入力密度や出力密度が高く、それ
らがＳＯＣに依存しない二次電池を構成し得るものを採
用すればよい。例えば、組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表さ
れ、その結晶構造はオリビン構造を有するものを用いる
ことが好適である。

【００１５】この場合、組成式ＬｉＭｅＰＯ₄におい
て、Ｍｅは２価の遷移金属から選ばれる少なくとも１種
であり、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等が挙
げられる。なかでも、資源的に豊富で安価であり、環境
負荷も小さいという理由から、ＭｅをＦｅとすることが
望ましい。また、Ｍｅとして、２価の遷移金属の１種を
単独で用いてもよいし、それらの２種以上を混合して用
いてもよい。例えば、Ｍｅを主としてＦｅとし、Ｆｅの
一部のサイトを他の元素で置換した態様が考えられる。
ここで、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇは、Ｆｅと略同等のイ
オン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元す
るものである。そのため、Ｆｅサイトの一部をこれらの
元素の１種以上で置換することにより、リチウム遷移金
属複合酸化物の結晶構造の安定化を図ることができる。
したがって、ＬｉＦｅＰＯ₄において、Ｆｅサイトの一
部を他の元素で置換した態様を採用することがより望ま
しい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由か
ら、置換元素はＭｎとすることが望ましい。なお、「組
成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表され」とは、その化学量論組成
のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論
組成のものをも含むことを意味する。

【００１６】上記組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表されるリチ
ウム遷移金属複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系の
オリビン構造となるものであり、その空間群はＰｍｎｂ
で表される。つまり、オリビン構造とは酸素の六方最密
充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サ
イトにリチウムおよび遷移金属がともに位置する構造と
なる。

【００１７】リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子
の平均粒子径が特に限定されるものではないが、平均粒
子径は５μｍ以下とすることが望ましい。平均粒径を５
μｍ以下とすることで、リチウムイオンの拡散距離を短
くし、かつ、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与
する表面積をより大きすることができる。その結果、反
応が活性化され、リチウムイオンの吸蔵・脱離をよりス
ムーズに行うことができると考えられる。そのため、実
用的な充放電密度で充放電した場合に、より大きな容量
を得ることができ、高電流密度での充放電にもより適応
できることとなる。特に、入出力特性が良好であるとい
う点を考慮すれば、平均粒子径を１μｍ以下とすること
が望ましい。また、電極の作製を容易に行うということ
を考慮すれば、平均粒子径を０．２μｍ以上とすること
が望ましい。

【００１８】なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子
の平均粒子径は、それぞれの粒子の粒子径の平均値であ
り、それぞれの粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）を利用して測定することができる。具体的に
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用してリチウム遷
移金属複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それ
ら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒子径として採
用すればよい。

【００１９】また、リチウム遷移金属複合酸化物は、そ
の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなる態様とするこ
ともできる。本態様では、ベースとなるリチウム遷移金
属複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子をとりこむこと
で、リチウム遷移金属複合酸化物と炭素物質微粒子とが
複合化する。複合化とは、リチウム遷移金属複合酸化物
の粒子の中に炭素物質微粒子が分散している状態であ
り、ナノメートルオーダーの炭素物質微粒子がリチウム
遷移金属複合酸化物の粒子に分散していることから、い
わゆるリチウム遷移金属複合酸化物と炭素物質微粒子と
のナノコンポジット化が実現される。このように、リチ
ウム遷移金属複合酸化物の粒子に炭素物質微粒子が複合
化しているため、より多くの導電パスが形成され、内部
抵抗は小さくなる。

【００２０】また、後に説明するが、炭素物質微粒子を
複合化する場合は、リチウム遷移金属複合酸化物の合成
の際に、原料混合物に炭素物質微粒子を添加する。炭素
物質微粒子の添加により、リチウム遷移金属複合酸化物
の合成の際の還元雰囲気が保持されることとなり、Ｆｅ
²⁺からＦｅ³⁺への酸化が抑制され、また、リチウム遷移
金属複合酸化物の粒成長や焼結も抑制される。

【００２１】例えば、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄で表される
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた
場合には、充電の際にＦｅ²⁺からＦｅ³⁺への酸化が必須
となる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物の合
成の際にＦｅ²⁺の酸化が抑制されることは、二次電池の
容量の増加につながる。また、リチウム遷移金属複合酸
化物の粒成長や焼結が抑制され、合成されるリチウム遷
移金属複合酸化物粒子の粒子径は比較的小さいものとな
る。その結果、リチウムイオンの拡散距離は短くなり、
リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応が活性化するため、
二次電池の容量は大きくなる。

【００２２】したがって、本態様を採用する場合には、
本発明のリチウム二次電池は、入出力特性に優れること
に加え、活物質容量が大きく、かつ、充放電を繰り返し
てもその容量を維持できるといういわゆるサイクル特性
の良好なリチウム二次電池となる。

【００２３】リチウム遷移金属複合酸化物に複合化する
炭素物質微粒子は、その炭素物質の種類を特に制限する
ものではない。例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状
の人造黒鉛等の黒鉛質材料や、コークス等の易黒鉛化性
炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等の炭
素質材料を挙げることができる。これらの微粒子を単独
であるいは２種以上を混合して用いることができる。

【００２４】なかでも、リチウム遷移金属複合酸化物中
における分散性や、導電性向上の効果を考慮する場合に
は、カーボンブラックを用いることが望ましい。この場
合は、炭化水素系のガスを燃焼して微粒子化すればよ
い。

【００２５】炭素物質微粒子の平均粒子径は、特に限定
されるものではないが、リチウム遷移金属複合酸化物の
粒子に複合化するという観点から、５ｎｍ以上１００ｎ
ｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満
の場合には、上記範囲内のものと比較してリチウム遷移
金属複合酸化物を合成する際の反応性が低下するからで
あり、また、１００ｎｍを超えると、上記範囲内のもの
と比較して分散性が低く、導電性向上の効果が小さいか
らである。

【００２６】また、炭素物質微粒子の炭素原子と、リチ
ウム原子とのモル比、すなわち、リチウム遷移金属複合
酸化物に含まれる炭素原子と、リチウム遷移金属複合酸
化物に含まれるリチウム原子とのモル比は、０．０２〜
０．２であることが望ましい。０．０２未満の場合に
は、炭素原子の量が少ないため、上記範囲内のものと比
較して、炭素物質微粒子の複合化による上述した効果が
小さいからであり、０．２を超えると、上記範囲内のも
のと比較して、リチウム遷移金属複合酸化物を合成する
際の反応性が低下し、また、活物質放電容量が小さくな
るからである。

【００２７】リチウム遷移金属複合酸化物は、その製造
方法を特に限定するものではない。以下に、リチウム遷
移金属複合酸化物の好適な製造方法として、原料を混合
して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温
度で焼成する焼成工程とを含んでなる製造方法の実施形
態を説明する。

【００２８】（１）原料混合工程本工程は、リチウム化合物と、遷移金属化合物と、リン
含有アンモニウム塩と、必要に応じて添加される炭素物
質とを混合して混合物を得る工程である。

【００２９】リチウム源となるリチウム化合物として
は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ
₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃等を用いることができる。特に、吸湿性
が低いという理由からＬｉ₂ＣＯ₃を用いることが望まし
い。

【００３０】遷移金属源となる遷移金属化合物として
は、遷移金属の価数が２価である化合物として、例え
ば、ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍ
ｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＣｏＯ、
ＣｏＣｌ₂、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂等を用いることがで
きる。特に、資源的に豊富で安価である等の理由からＦ
ｅを主構成元素とすることが望ましく、その場合には、
焼成時に発生するガスの腐食性が低いという理由から、
ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏを用いることが望ましい。また、
結晶構造の安定化を図るべく、Ｆｅサイトの一部を他元
素で置換する場合には、上述したように、Ｍｎを用いる
ことが望ましい。その場合には、比較的低温（約３５０
℃）で分解するという理由から、ＭｎＣＯ₃を用いるこ
とが望ましい。

【００３１】リン源となるリン含有アンモニウム塩とし
ては、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄等を用いるこ
とができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食性ガスの
発生量が少ないという理由からＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を用いる
ことが望ましい。

【００３２】なお、アンモニアを発生しないという理由
から、アンモニア塩を含まない化合物を用いて、リチウ
ム源およびリン源とすることもできる。その場合には、
リチウム化合物およびリン含有アンモニウム塩の代わり
に、Ｌｉ：Ｐが１：１で含まれるような、ＬｉＨ₂ＰＯ₄
等の化合物を用いればよい。

【００３３】炭素物質微粒子を複合化したリチウム遷移
金属複合酸化物を合成する場合には、炭素物質微粒子を
上記化合物と混合すればよい。炭素物質微粒子として
は、上述した炭素物質を用いればよく、特に、リチウム
遷移金属複合酸化物中における分散性や、導電性向上の
効果を考慮する場合には、カーボンブラックを用いるこ
とが望ましい。

【００３４】上記の原料は、いずれも粉末状のものを用
いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用い
られている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボ
ールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとする
リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた割合とすれ
ばよい。

【００３５】（２）焼成工程焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃
以上７５０℃以下の温度で焼成する工程である。焼成
は、２価の遷移金属が３価に酸化されるのを防ぐため、
不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的には、例
えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて行えば
よい。

【００３６】焼成温度は、６００℃以上７５０℃以下と
する。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に
進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成
し、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が悪くなるか
らである。反対に、７５０℃を超えると、リチウム遷移
金属複合酸化物の粒子が成長し、その粒子径が大きくな
るからである。特に、入出力特性の向上、高容量の確保
という点を考慮すれば、６２０℃以上７００℃以下とす
ることが望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するの
に充分な時間であればよく、通常、６時間程度行えばよ
い。

【００３７】〈非水電解液〉非水電解液は、支持塩とし
てのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。ま
た、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤等を含んでい
てもよい。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによっ
て解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等、
およびそれらの複合塩が挙げられる。特に、電離度が大
きく、溶解性も良好であるという理由からＬｉＰＦ₆を
用いることが望ましい。これらのリチウム塩は、それぞ
れ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種
以上のものを併用することもできる。なお、非水電解液
中のリチウム塩の濃度は、イオン伝導度が良好であると
いう理由から、０．８Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが
望ましい。リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満の場合に
は、充分な容量を得ることができず、また、１．５Ｍを
超えると電解液の粘性が高くなるためにイオン伝導度が
小さくなるからである。

【００３８】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテ
ル、鎖状エーテル、ホスファゼン化合物、あるいはリン
酸化合物等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用
いることができる。環状カーボネートの例示としてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カー
ボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状
エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマ
バレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、
鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等が、ホスファゼン化合
物の例示としてはヘキサエトキシトリシクロホスファゼ
ン、トリプロポキシホスファゾホスホニルジプロポキシ
ド等が、リン酸化合物の例としてはリン酸トリオクチ
ル、リン酸トリブチル等がそれぞれ挙げられる。これら
のもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また
２種以上を混合させて用いることもできる。

【００３９】なお、電解液は、支持塩であるリチウム塩
の解離を助長するために高誘電率であって、かつ、リチ
ウムイオンの移動を妨げないために低粘度であることが
要求される。プロピレンカーボネートはその両方の性質
を備えていることから、溶媒として好適であるが、炭素
材料との反応性が高く、単独で用いることは困難であ
る。したがって、プロピレンカーボネートを用いる場合
には、他の有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、
ヘキサエトキシトリシクロホスファゼン等と混合して用
いることが望ましい。また、その他の態様としては、例
えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート等を、
低粘度溶媒としてジエチルカーボネート等をそれぞれ混
合して用いることが望ましい。

【００４０】非水電解液の重量は、非水電解液中の上記
リチウム塩の濃度や、有機溶媒の比重等により異なるも
のとなるが、非水電解液は、正極活物質を１００ｗｔ％
とした場合の６０ｗｔ％以上の割合で正極および負極に
含浸することが望ましい。非水電解液の割合が正極活物
質の６０ｗｔ％未満の場合には、正極活物質に非水電解
液が充分浸潤し難く、活物質表面における反応に関与す
る面積が小さくなり、また、リチウムイオンも拡散し難
くなるため、内部抵抗が大きくなるからである。すなわ
ち、正極活物質の６０ｗｔ％未満の割合で非水電解液を
備えた二次電池は、活物質容量が小さく、入出力特性も
充分なものとはなり難い。

【００４１】なお、通常、電池ケースの大きさは、正極
および負極からなる電極体の大きさと略同じものとな
る。したがって、電池ケースに注入した非水電解液は、
ほとんど電極体に含浸すると考えてよい。そのため、非
水電解液の電極体への含浸量は、非水電解液の注入量で
制御すればよい。

【００４２】〈リチウム二次電池の全体構成〉本発明の
リチウム二次電池は、上記リチウム遷移金属複合酸化物
を正極活物質として用いた正極と、負極と、リチウム塩
を有機溶媒に溶解した上記非水電解液とを備えており、
上記正極活物質および非水電解液を除き、他の構成要素
は特に限定されるものではなく、既に存在する通常のリ
チウム二次電池に従えばよい。以下にその一例を示す。

【００４３】正極は、正極活物質に導電材および結着剤
を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状
の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の
集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物
質密度を高めることによって形成する。

【００４４】本実施形態では、正極活物質として上記リ
チウム遷移金属複合酸化物を用いる。なお、本リチウム
遷移金属複合酸化物は、その組成、粒子径、炭素物質微
粒子の有無等により種々のものが存在する。したがっ
て、それらの１種を正極活物質として用いるものであっ
てもよく、また、２種以上を混合して用いるものであっ
てもよい。

【００４５】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００４６】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。しかし、デンドライトの析
出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とする
ために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質
とする負極を用いることが望ましい。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物
質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。

【００４７】正極と負極との間にはセパレータを挟装す
る。セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を
保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることがで
きる。

【００４８】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにす
る。そして、その電極体を電池ケースに挿設し、非水電
解液を注入した後、電池ケースを密閉して電池を完成さ
せることができる。

【００４９】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電の実施形態について説明したが、上述した
実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次
電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基
づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施する
ことができる。

【００５０】

【実施例】上記実施形態に基づいて、オリビン構造のリ
チウム遷移金属複合酸化物を製造し、製造したリチウム
遷移金属複合酸化物を正極活物質としてリチウム二次電
池を作製した。そして、種々のＳＯＣにおける二次電池
の出力密度および入力密度の値から、入出力特性を評価
した。以下、詳しく説明する。

【００５１】〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造〉遷
移金属に主としてＦｅを用い、その一部をＭｎで置換し
たリチウム鉄複合酸化物であって、さらに炭素物質微粒
子を複合化したリチウム鉄複合酸化物（ＬｉＦｅ_0.85Ｍ
ｎ_0.15ＰＯ₄：Ｃ_0.2）を製造した。

【００５２】リチウム源およびリン源としてＬｉＨ₂Ｐ
Ｏ₄を、鉄源としてＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ ₂Ｏを、置換元素源
としてＭｎＣＯ₃を、炭素物質微粒子としてアセチレン
ブラックをそれぞれ用いた。なお、アセチレンブラック
は平均粒子径が２４ｎｍのものを用いた。まず、ＦｅＣ
₂Ｏ₄・２Ｈ₂ＯとＭｎＣＯ₃とを、それぞれＦｅ：Ｍｎが
モル比で、０．８５：０．１５の割合となるように混合
した（Ｍｎによる置換割合は０．１５）。このＦｅＣ₂
Ｏ₄・２Ｈ₂ＯとＭｎＣＯ₃との混合物に、ＬｉＨ₂ＰＯ₄
と、アセチレンブラックとを、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｍｎ）：
Ｃがモル比で１：１：０．２となるようにそれぞれ混合
した。なお、混合には自動乳鉢を用いた。これらの各混
合物を、アルゴン気流中、６５０℃で６時間焼成した。
そして、得られたリチウム鉄複合酸化物を解砕して、正
極活物質となる粉末状のリチウム鉄複合酸化物とした。
リチウム鉄複合酸化物の平均粒子径は、１μｍであっ
た。

【００５３】〈リチウム二次電池の作製〉上記リチウム
鉄複合酸化物を正極活物質に用いて、電極に含浸させる
非水電解液量の異なるリチウム二次電池を３種類作製し
た。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウ
ム鉄複合酸化物７７重量部に、導電材としてのカーボン
ブラックを１５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデンを８重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル
−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を
調製した。使用した正極活物質は３．５１ｇであった。
次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後
ロールプレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。
このシート状の正極を５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに
裁断して用いた。

【００５４】対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマ
イクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用い
た。まず、活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９２重量部
に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８重量部混
合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを
添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、この
ペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両
面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮
し、シート状の負極を作製した。このシート状の負極を
５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００５５】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
それぞれ１．７９ｇ、２．３９ｇ、２．８１ｇずつ注入
し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池
を３種類作製した。なお、非水電解液は、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に
混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５Ｍの濃度で溶
解したものを用いた。作製した二次電池における非水電
解液の割合は、それぞれ、正極活物質を１００ｗｔ％と
した場合の５１ｗｔ％、６８ｗｔ％、８０ｗｔ％であっ
た。作製したこれらの二次電池を、非水電解液の割合が
小さい方から順に＃１、＃２、＃３の二次電池とした。

【００５６】〈入出力特性の評価〉最初に、作製した＃
１〜＃３のリチウム二次電池における活物質放電容量を
測定した。２０℃の温度条件下で、電流密度１．０ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行
い、次いで、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放
電下限電圧２．６Ｖまで放電を行って、各二次電池の放
電容量を測定した。その放電容量の値から、炭素物質微
粒子を除いた正極活物質１ｇあたりの放電容量、すなわ
ち活物質放電容量を求めた。次に、各二次電池の内部抵
抗を評価するために、各二次電池のインピーダンスを測
定した。測定方法は、１ｋＨｚの交流抵抗を電池の端子
間で測定した。各二次電池の活物質放電容量およびイン
ピーダンスの値を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１より、二次電池における非水電解液の
含浸割合が大きくなるにつれ、活物質放電容量は増加
し、インピーダンス、すなわち内部抵抗は減少してい
る。つまり、＃３の二次電池は、非水電解液の割合が８
０ｗｔ％と大きいため、＃１の二次電池と比較して、活
物質放電容量は約１．５倍に、また抵抗値は３／４とな
っている。したがって、正極活物質を１００ｗｔ％とし
た場合の６０ｗｔ％以上の割合で非水電解液を含む本発
明のリチウム二次電池は、活物質放電容量が大きいこと
に加え、内部抵抗が小さく、出力特性に優れていること
が確認できた。

【００５９】次に、二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を変
えて、＃１、＃３の二次電池の出力密度および入力密度
を測定した。各二次電池について所定のＳＯＣで、雰囲
気温度を２０℃とし、０．１Ｃで１０秒間放電させ、１
０秒目の電圧を測定した。次いで０．３Ｃで１０秒間、
１Ｃで１０秒間、３Ｃで１０秒間、１０Ｃで１０秒間放
電させ、各１０秒目の電圧を測定した。同様の手順で充
電も行い、各１０秒目の電圧を測定した。そして、放電
側の電流−電圧直線と下限電圧（２．６Ｖ）とで囲まれ
る３角形の面積を、そのＳＯＣにおける出力（Ｗ）と、
充電側の電流−電圧直線と上限電圧（４．１Ｖ）とで囲
まれる３角形の面積を、そのＳＯＣにおける入力（Ｗ）
とした。なお、各リチウム二次電池の基準容量を１時間
で放電するために必要な電流を１時間率（１Ｃ）とし
た。そして、種々のＳＯＣにおける出力および入力値を
求め、それらの値から出力密度（Ｗ／ｋｇ）、および入
力密度（Ｗ／ｋｇ）を算出した。図１に、＃１、＃３の
二次電池の出力密度のＳＯＣ依存性をグラフで示し、同
様に、図２に、＃１、＃３の二次電池の入力密度のＳＯ
Ｃ依存性をグラフで示す。

【００６０】図１から明らかなように、＃３の二次電池
は、＃１の二次電池と比較して、出力密度はＳＯＣに依
存することなく略一定の値であり、その値も約１５００
（Ｗ／ｋｇ）と大きいものであった。また、図２より、
＃３の二次電池の入力密度は、高ＳＯＣで若干の低下が
みられるが、ＳＯＣによる入力密度の変化率は２０％以
下と小さいものであることがわかった。そして、その入
力密度は、ＳＯＣが２５％〜５０％の範囲では３０００
（Ｗ／ｋｇ）と大きな値であった。一方、＃１の二次電
池は、＃３の二次電池と比較して、入力密度の値も小さ
く、高ＳＯＣでは入力密度がさらに低下した。このよう
に、非水電解液の量を適正化した本発明の二次電池は、
出力密度、入力密度がともに高く、かつＳＯＣによる入
出力密度の変化の少ない二次電池であることが確認でき
た。より具体的には、ＳＯＣ５０％における出力密度お
よび入力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、
かつ、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における出
力密度の変化率および入力密度の変化率がそれぞれ２０
％以下であることが確認できた。

【００６１】さらに、正極活物質による電池の入出力特
性の違いを調べるため、上記＃３の二次電池において正
極活物質のみを変えて３種類の二次電池を作製した。正
極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅ_0.85Ｍｎ_0.15
ＰＯ₄、層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造のＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄をそれぞれ用い、上記同様に二次電池を作製
した。ここで、ＬｉＦｅ_0.85Ｍｎ_0.15ＰＯ₄は、炭素物
質微粒子を複合化しない点以外はすべて上記リチウム鉄
複合酸化物と同様に製造した。作製した二次電池のう
ち、ＬｉＦｅ_0.85Ｍｎ_0.15ＰＯ₄を正極活物質としたも
のを＃４の二次電池、ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質とした
ものを＃５の二次電池、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質とし
たものを＃６の二次電池とした。なお、＃４〜＃６の二
次電池における非水電解液の割合は、上記＃３の二次電
池と同様、正極活物質を１００ｗｔ％とした場合の８０
ｗｔ％とした。そして、上記同様にそれらの電池の出力
密度および入力密度を測定し、ＳＯＣの依存性を調べ
た。結果を上記＃３の二次電池のものと併せて図３、図
４に示す。

【００６２】図３より明らかなように、＃５および＃６
の二次電池は、＃３の二次電池と比較して、ＳＯＣによ
って出力密度が大幅に変化した。特に、＃５の二次電池
は、出力密度の変化が大きく、ＳＯＣが２０％程度では
出力密度が１０００（Ｗ／ｋｇ）以下と小さいものであ
った。一方、＃４の二次電池は、＃３の二次電池と同
様、出力密度はＳＯＣに依存することなく略一定の値で
あった。

【００６３】また、図４より明らかなように、＃５およ
び＃６の二次電池は、＃３の二次電池と比較して、ＳＯ
Ｃによって入力密度が大幅に変化した。そして＃５およ
び＃６の二次電池の入力密度の値は、全ＳＯＣにおいて
＃３の二次電池より小さいものであった。一方、＃４の
二次電池は、＃３の二次電池と同様、入力密度が大き
く、ＳＯＣによる入力密度の変化率も小さかった。

【００６４】このように、オリビン構造のリチウム遷移
金属複合酸化物を正極活物質として用いた本発明の二次
電池は、出力密度、入力密度がともに高く、かつＳＯＣ
による入出力密度の変化の少ない二次電池であることが
確認できた。

【００６５】以上より、本発明の二次電池は、正極活物
質としてオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を
用い、かつ、電極に含浸する非水電解液の割合を、正極
活物質を１００ｗｔ％とした場合の６０ｗｔ％としたこ
とで、出力密度、入力密度がともに高く、かつそれらが
ＳＯＣに依存しない二次電池となることが確認できた。

【００６６】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、ＳＯＣ５
０％における出力密度および入力密度がそれぞれ１５０
０Ｗ／ｋｇ以上と大きく、ＳＯＣが２５％以上８０％以
下の範囲における出力密度の変化率および入力密度の変
化率がそれぞれ２０％以下と小さい。また、本発明のリ
チウム二次電池は、組成式ＬｉＭｅＰＯ₄で表されるオ
リビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として用い、かつ非水電解液の含浸量を適正なものとす
ることで、出力密度、入力密度がともに高く、かつそれ
らがＳＯＣに依存しないリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液の含浸割合の異なる＃１、＃３の
二次電池の出力密度のＳＯＣ依存性を示す。

【図２】非水電解液の含浸割合の異なる＃１、＃３の
二次電池の入力密度のＳＯＣ依存性を示す。

【図３】正極活物質の異なる＃３〜＃６の二次電池の
出力密度のＳＯＣ依存性を示す。

【図４】正極活物質の異なる＃３〜＃６の二次電池の
入力密度のＳＯＣ依存性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AK18 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ22 CJ23 DJ16 HJ01 HJ02 HJ05 HJ19 5H050 AA02 BA17 CA07 CB07 CB08 CB12 FA17 FA18 GA22 GA23 HA01 HA02 HA05 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物
質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒
に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池
であって、ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそれぞ
れ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣが２５％
以上８０％以下の範囲における出力密度の変化率および
入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下であるリチウム
二次電池。
【請求項２】リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物
質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒
に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池
であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＭｅＰ
Ｏ₄（Ｍｅは２価の遷移金属から選ばれる少なくとも１
種）で表され、その結晶構造はオリビン構造を有するも
のであり、かつ、前記非水電解液は、正極活物質を１００ｗｔ％とした場
合の６０ｗｔ％以上の割合で前記正極および前記負極に
含浸することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】ＳＯＣ５０％における出力密度および入
力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、
ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における出力密度
の変化率および入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下
である請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、そ
の粒子の平均粒子径が０．２μｍ以上５μｍ以下である
請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記組成式におけるＭｅは、Ｆｅ、Ｍｎ
から選ばれる少なくとも１種である請求項２ないし請求
項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、そ
の粒子に炭素物質微粒子が複合化してなる請求項２ない
し請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記炭素物質微粒子の平均粒子径は５ｎ
ｍ以上１００ｎｍ以下である請求項６に記載のリチウム
二次電池。
【請求項８】前記炭素物質微粒子の炭素原子と、リチ
ウム原子とのモル比は０．０２〜０．２である請求項６
または請求項７に記載のリチウム二次電池。