JP2001297768A

JP2001297768A - 正極及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2001297768A
Application number: JP2000118510A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yamaura; 潔山浦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2001-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】正極の表面での非水電解質の酸化分解を抑制
して、優れたサイクル特性を有する。【解決手段】一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも一種を含む元素であ
る。）で表される正極活物質と、硫黄を含有する化合物
とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム複合酸化
物を含有する正極及びこの正極を用いた非水電解質電
池、並びにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池等が知られている。

【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、リチ
ウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点
を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを
可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非
水電解質とから構成される。

【０００４】現在、リチウム二次電池の正極活物質とし
ては、高エネルギー密度、高電圧を有することから、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム複
合酸化物が用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は、
高容量化が進みつつあり、それとともに高温特性や、サ
イクル特性等の要求水準も高まっている。特にサイクル
特性は、携帯電話やノート型パソコン等の使用頻度が近
年急増しているため、重要な特性の１つである。

【０００６】しかしながら、上述のようなリチウム複合
酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、
一般的に充放電サイクルを繰り返すことによって、容量
の劣化を生じてしまうといった不都合があった。

【０００７】この容量劣化の原因の１つとして、以下の
ような理由が挙げられる。正極活物質として用いられる
リチウム複合酸化物は、標準電極電位が貴であるため、
この正極活物質と電解液とが接触すると、充放電サイク
ルに伴い、電解液が酸化分解を引き起こし、正極表面に
酸化膜を形成する。そして、この酸化膜がリチウムイオ
ンの拡散を阻害するために、容量の劣化を引き起してし
まう。

【０００８】そこで本発明はこのような従来の実状に鑑
みて提案されたものであり、正極の表面での非水電解質
の酸化分解を抑制して、優れたサイクル特性を有する正
極、及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明にかかる正極は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは
Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも一種を
含む元素である。）で表される正極活物質と、硫黄を含
有する化合物とを有することを特徴とする。

【００１０】以上のように構成された正極では、正極活
物質と硫黄を含有する化合物とを共存させることによ
り、正極活物質の表面に存在する酸素（格子酸素）が、
硫黄を含有する化合物から遊離した硫黄原子によって置
換される。このため、この正極は、非水電解質電池に用
いられた際に、正極活物質中の酸素と非水電解質とが接
触する確率を低下させることができる。

【００１１】また、上述の目的を達成するために、本発
明にかかる非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電
解質とを備え、上記正極は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＡ
ｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも一種を含
む元素である。）で表される正極活物質と、硫黄を含有
する化合物とを有することを特徴とする。

【００１２】以上のように構成された非水電解質電池で
は、正極活物質と硫黄を含有する化合物とを共存させる
ことにより、正極活物質の表面に存在する酸素（格子酸
素）が、硫黄を含有する化合物から遊離した硫黄原子に
よって置換される。このため、正極活物質中の酸素と非
水電解質とが接触する確率を低下させることができる。
これにより、本発明を適用した非水電解質電池では、正
極表面での非水電解質の酸化分解が抑制される。

【００１３】また、上述の目的を達成するために、本発
明にかかる正極の製造方法は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは
Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも一種を
含む元素である。）で表される正極活物質と、粉末状の
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃とを混合する工程を有することを特徴とす
る。

【００１４】以上のような正極の製造方法では、硫黄を
含有する化合物として、粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を用いる
ことで、正極活物質の表面に存在する酸素（格子酸素）
が、硫黄原子によって効率よく置換された正極を得られ
る。

【００１５】また、上述の目的を達成するために、本発
明にかかる非水電解質電池の製造方法は、正極と、負極
と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法で
あって、上記正極を製造するに際し、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂
（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも
一種を含む元素である。）で表される正極活物質と、粉
末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃とを混合する工程を有することを特
徴とする。

【００１６】以上のような非水電解質電池の製造方法で
は、正極を作製する際に、粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を用い
ることで、正極活物質の表面に存在する酸素（格子酸
素）が、硫黄原子によって効率よく置換された正極を得
られる。このため、正極活物質中の酸素と非水電解質と
が接触する確率が低く、正極表面での非水電解質の酸化
分解が抑えられた非水電解質電池を作製できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる正極及び非
水電解質電池、並びにそれらの製造方法の具体的な実施
の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００１８】本発明を適用した正極は、正極活物質とし
て、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ
のうち、少なくとも一種を含む元素であり、ｘは電池の
充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１
０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を
使用することができる。このようなリチウム複合酸化物
の具体例としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮ
ｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。

【００１９】リチウム複合酸化物は、高電圧の発生が可
能であり、エネルギー密度的に優れた正極活物質とな
る。正極活物質には、これらの正極活物質の複数種を併
せて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を
使用して正極活物質を形成するときには、公知の導電剤
や結着剤等を添加することができる。

【００２０】ところで、本発明を適用した正極は、上述
の正極活物質とともに、硫黄を含有する化合物（以下、
硫黄化合物と称する。）を有している。

【００２１】上記の硫黄化合物としては、例えば硫黄単
体を遊離することが可能な化合物を用いることができ
る。硫黄単体を遊離することが可能な化合物としては、
例えばチオ硫酸塩（Ａ₂Ｓ₂Ｏ₃）のような、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-で
表されるイオンを生じる化合物を好ましく用いることが
できる。チオ硫酸塩は、構造中に、酸化反応によって容
易に分解されるＳ−Ｓ結合を有している。このため、チ
オ硫酸塩は、以下の反応式に示されるように、亜硫酸塩
と硫黄単体とに容易に分解する。

【００２２】反応式：Ａ₂Ｓ₂Ｏ₃→Ａ₂ＳＯ₃＋Ｓ（ただ
し、Ａ＝Ｌｉ、Ｎａである。）そして、硫黄化合物から遊離した硫黄単体は、正極活物
質として用いられるリチウム複合酸化物の粒子の表面に
存在する酸素（格子酸素）と置換される。すなわち、リ
チウム複合酸化物中の酸素と周囲に存在する物質との間
に硫黄原子が介在することになるため、リチウム複合酸
化物が含有する酸素は、リチウム複合酸化物粒子の表面
には露出しない。このように、正極において正極活物質
と硫黄化合物とを共存させることで、正極活物質中の酸
素と周囲に存在する物質とが接触する確率を著しく減少
させることができる。したがって、正極活物質中の酸素
による酸化反応に起因する、正極表面での酸化膜形成が
抑制される。

【００２３】上述のように、正極活物質としては、従来
公知のリチウム複合酸化物を用いることが可能である
が、特に、酸化触媒能が大きい化合物であるリチウムニ
ッケル酸化物を用いた場合に、硫黄化合物を共存させた
ことによるサイクル劣化の防止効果を顕著に得ることが
できる。

【００２４】上記硫黄化合物は、正極活物質中の全ての
酸素ではなく、正極活物質の粒子の表面に存在する酸素
に対して作用する。このため、硫黄化合物の含有量は、
正極活物質に対して極めて少量で構わない。具体的に
は、硫黄化合物の重量は、以下の関係を満たすことが好
ましい。

【００２５】０＜硫黄化合物の重量／正極活物質の重量
＜０．０５硫黄化合物と正極活物質との重量比が上記の範囲内であ
ることで、放電容量を維持しつつサイクル特性を向上さ
せることができる。硫黄化合物と正極活物質との重量比
が０．０５以上であると、放電容量の低下を引き起こ
し、電池のエネルギー密度が低下する虞がある。

【００２６】上述のような、本発明を適用した正極は、
以下に示すように製造される。

【００２７】正極を作製するには、先ず、正極活物質と
してリチウム複合酸化物と、硫黄化合物として例えばＮ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₃とを混合し、粉砕する。この際、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃
は、粉末状の形態のものを用いる必要がある。次に、正
極活物質及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃の混合物と、グラファイト等
の導電剤と、結着剤とを溶媒中に分散させて、スラリー
状の正極合剤を調製する。そして、得られた正極合剤を
集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成す
ることにより正極が作製される。

【００２８】上述のように、本手法によれば、正極活物
質と硫黄化合物とを混合する際に、粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ
₃を用いている。これにより、正極活物質の表面に存在
する酸素を、硫黄により速やかに置換できる。したがっ
て、正極活物質中の酸素による酸化反応に起因する、正
極表面での酸化膜形成が抑制された正極を作製すること
ができる。

【００２９】上述のような正極は、例えば非水電解質電
池の正極として用いられる。

【００３０】以下では、本発明を適用した正極を使用し
て作製した非水電解質電池の構成について、図１を用い
て説明する。

【００３１】この非水電解質電池１は、図１に示すよう
に、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４
と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との
間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備
え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されて
なる。

【００３２】負極２は、負極集電体上に、負極活物質を
含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体と
しては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。

【００３３】負極活物質としては、リチウムをドープ／
脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウ
ム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分
子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）等を用い
る。

【００３４】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００３５】また、負極２としては、負極活物質となる
例えば金属リチウム箔を用いても良い。

【００３６】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解質電池１の外部負極となる。

【００３７】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解
質電池１では、正極活物質層は、正極活物質と硫黄化合
物とを含有している。上述のように、正極活物質として
は、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ
のうち、少なくとも一種を含む元素であり、ｘは電池の
充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１
０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を
使用することができる。また、硫黄化合物としては、Ｓ
−Ｓ結合を有し、硫黄単体を遊離する化合物を用いるこ
とができる。具体的には、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-で表されるイオンを
生じる化合物である、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＬｉＳ₂Ｏ₃等が挙
げられる。正極活物質層に含有される結合剤としては、
この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤として
通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることがで
きる。

【００３８】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解質電池１の外部正極となる。

【００３９】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が好ましい。

【００４０】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００４１】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。

【００４２】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル
類、酪酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定
性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等
の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。ま
た、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよ
いし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４３】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ等のリチウム塩を使用することができる。これらの
リチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用する
ことが好ましい。

【００４４】上述のように、この非水電解質電池１は、
正極４において、正極活物質と硫黄化合物とを含有して
いる。この正極４では、正極４の表面に存在する酸素
が、硫黄化合物から遊離した硫黄と置換されるため、正
極活物質中の酸素と非水電解質とが接触する確率を著し
く減少させることができる。このため、正極活物質中の
酸素による酸化反応に起因する、正極４の表面での非水
電解質の酸化分解を抑制することができる。したがっ
て、非水電解質電池１は、正極４の表面での酸化膜の形
成が抑制されるため、充放電サイクルに伴う容量劣化が
抑制され、優れたサイクル特性を有するものとなる。

【００４５】そして、上述のリチウム複合酸化物と硫黄
化合物とを含有する正極４を用いた非水電解質電池１
は、例えばつぎのようにして製造される。

【００４６】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。また、負極活物質とな
る金属リチウムをそのまま負極２として用いることもで
きる。

【００４７】正極４は、上述のように、先ず、正極活物
質としてリチウム複合酸化物と、硫黄化合物として例え
ばＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃とを混合し、粉砕する。この際、Ｎａ₂Ｓ
₂Ｏ₃は、粉末状の形態のものを用いる必要がある。これ
により、正極活物質の表面に存在する酸素を、硫黄によ
り速やかに置換できる。次に、正極活物質及び硫黄化合
物の混合物と、グラファイト等の導電剤と、結着剤とを
溶媒中に分散させて、スラリー状の正極合剤を調製す
る。そして、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗
布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４
が作製される。

【００４８】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００４９】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解質電池１が完成する。

【００５０】上述のようにして作製される非水電解質電
池１は、正極４を作製する際に、粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃
を用いている。これにより、正極活物質の表面に存在す
る酸素を、硫黄により速やかに置換できる。このため、
非水電解質の酸化分解が抑制されて、正極４の表面での
酸化膜形成が抑制される。したがって、優れたサイクル
特性を有する非水電解質電池１を作製することができ
る。

【００５１】以上の説明のように、本発明にかかる正極
は、正極活物質としてリチウム複合酸化物と、硫黄化合
物とを含有している。これにより、正極の表面に存在す
る酸素が硫黄化合物から遊離した硫黄によって置換され
るため、正極活物質中の酸素と周囲に存在する物質とが
接触する確率を著しく減少させることができる。したが
って、正極活物質中の酸素による酸化反応に起因する、
正極表面での酸化膜形成を抑制することができる。

【００５２】また、上述のような本発明にかかる正極を
用いた非水電解質電池は、正極活物質としてリチウム複
合酸化物と硫黄化合物とを含有する正極を用いている。
この正極は、正極活物質中の酸素と非水電解質とが接触
する確率を低下させているため、正極表面での酸化膜形
成が抑制されている。したがって、非水電解質電池は、
充放電サイクルに伴う容量劣化が抑制され、優れたサイ
クル特性を有するものとなる。

【００５３】また、上述のような正極の製造方法では、
正極活物質と硫黄化合物とを混合する際に、硫黄化合物
として粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を用いている。これによ
り、正極活物質中の酸素による酸化反応に起因する、正
極表面での酸化膜形成が抑制された正極を作製すること
ができる。

【００５４】また、上述のような非水電解質電池の製造
方法では、正極活物質と硫黄化合物とを混合する際に、
硫黄化合物として粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を用いて正極を
作製している。したがって、正極表面での酸化膜形成が
抑制され、優れたサイクル特性を有する非水電解質電池
を作製することができる。

【００５５】上述したような本発明にかかる非水電解質
電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形
状については特に限定されることはなく、また、薄型、
大型等の種々の大きさにすることができる。

【００５６】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液
を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解
質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた
場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池に
ついても二次電池についても適用可能である。

【００５７】

【実施例】以下では、本発明の効果を調べるべく実際に
電池を作製し、その特性を評価した。

【００５８】まず、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用
いて、硫黄化合物を共存させたときの効果を検討した。

【００５９】実施例１先ず、硫黄化合物として粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃（チオ硫
酸ナトリウム）と、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂とを
混合し、粉砕した。このときに用いた硫黄化合物は０．
５ｍｇであり、正極活物質は９９．５ｍｇである。した
がって、硫黄化合物と正極活物質との重量比は、０．５
／９９．５＝０．００５となる。

【００６０】次に、上述の正極活物質と硫黄化合物との
混合物を８０重量％と、導電剤としてグラファイトを１
５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重
量％とを、溶媒中に均一に混合してペースト状の正極合
剤を調製した。なお、グラファイトには、平均粒径が５
μｍ〜２０μｍである、ロンザ社製のＫＳ−１５を用い
た。なお、ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社
製の＃１３００を用いた。

【００６１】次に、この正極合剤を集電体となるアルミ
ニウムメッシュ上に塗布して圧縮し、乾燥アルゴン雰囲
気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成し
た。

【００６２】そして、正極活物質層が形成されたアルミ
ニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜
くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極
１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。

【００６３】次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打
ち抜くことにより負極とした。

【００６４】次に、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調
製した。

【００６５】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。な
お、以上の工程は全て乾燥雰囲気中で行った。

【００６６】実施例２正極を作製する際に用いた硫黄化合物を１ｍｇとし、正
極活物質を９９ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様
にしてテストセルを作製した。したがって、硫黄化合物
と正極活物質との重量比は、１／９９＝０．０１０とな
る。

【００６７】実施例３正極を作製する際に用いた硫黄化合物を２ｍｇとし、正
極活物質を９８ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様
にしてテストセルを作製した。したがって、硫黄化合物
と正極活物質との重量比は、２／９８＝０．０２０とな
る。

【００６８】実施例４正極を作製する際に用いた硫黄化合物を４ｍｇとし、正
極活物質を９６ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様
にしてテストセルを作製した。したがって、硫黄化合物
と正極活物質との重量比は、４／９６＝０．０４２とな
る。

【００６９】実施例５正極を作製する際に用いた硫黄化合物を６ｍｇとし、正
極活物質を９４ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様
にしてテストセルを作製した。したがって、硫黄化合物
と正極活物質との重量比は、６／９４＝０．０６４とな
る。

【００７０】比較例１正極を作製する際に硫黄化合物を用いなかったこと以外
は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。

【００７１】以上のようにして作製されたテストセルに
ついて、充放電サイクル試験を行った。先ず、各電池に
対して、電流密度を１８ｍＡ／ｇ（正極活物質重量基
準）とし、開路電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電
を行い、その後、開路電圧が４．２Ｖに達した時点から
満充電まで電圧を４．２Ｖに一定として定電圧充電を行
った。

【００７２】次に、充電後の各電池に対して、同電流密
度で終止電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この
充放電を１サイクルとした。なお、充放電は全て常温下
で行った。

【００７３】そして、各電池に対して上記の充放電サイ
クルを繰り返し、それぞれの電池について各充放電サイ
クル後の通電量から放電容量を求めて、最終的にその値
から容量維持率を求めた。その結果を図２に示す。ここ
で、容量維持率とは、初回サイクル後の放電容量を１０
０％とし、各サイクルにおける放電容量の割合を求めた
ものである。

【００７４】図２から明らかなように、硫黄化合物を共
存させた実施例１〜実施例５は、硫黄化合物を共存させ
なかった比較例１に比べて、充放電サイクルに伴う容量
劣化が抑制されて、優れた容量維持率を示すことがわか
った。また、硫黄化合物の占める重量比が高くなるほ
ど、より大きい容量劣化の抑制効果を得られることがわ
かった。しかし、硫黄化合物と正極活物質との重量比が
０．０５を上回る実施例５は、エネルギー密度の低下を
引き起こしており、実用材料としては問題があった。こ
のことから、硫黄化合物と正極活物質との重量比は、
０．０５未満であることが好ましいとわかった。

【００７５】つぎに、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂
を用いて、硫黄化合物を共存させたときの効果を検討し
た。

【００７６】実施例６正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてテストセルを作製した。したがっ
て、硫黄化合物と正極活物質との重量比は、０．５／９
９．５＝０．００５となる。

【００７７】実施例７正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、実
施例２と同様にしてテストセルを作製した。したがっ
て、硫黄化合物と正極活物質との重量比は、１／９９＝
０．０１０となる。

【００７８】実施例８正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、実
施例３と同様にしてテストセルを作製した。したがっ
て、硫黄化合物と正極活物質との重量比は、２／９８＝
０．０２０となる。

【００７９】実施例９正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、実
施例４と同様にしてテストセルを作製した。したがっ
て、硫黄化合物と正極活物質との重量比は、４／９６＝
０．０４２となる。

【００８０】実施例１０正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、実
施例５と同様にしてテストセルを作製した。したがっ
て、硫黄化合物と正極活物質との重量比は、６／９４＝
０．０６４となる。

【００８１】比較例２正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたことと、正極を
作製する際に硫黄化合物を用いなかったこと以外は、実
施例１と同様にしてテストセルを作製した。

【００８２】以上のように作製されたテストセルについ
て、上述の方法と同様にして、充放電サイクル試験を行
った。評価結果を、図３に示す。

【００８３】図３から明らかなように、硫黄化合物を共
存させた実施例６〜実施例１０は、硫黄化合物を共存さ
せなかった比較例２に比べて、充放電サイクルに伴う容
量劣化が抑制されて、優れた容量維持率を示すことがわ
かった。また、硫黄化合物の占める重量比が高くなるほ
ど、より大きい容量劣化の抑制効果を得られることがわ
かった。しかし、硫黄化合物と正極活物質との重量比が
０．０５を上回る実施例１０は、エネルギー密度の低下
を引き起こしており、実用材料としては問題があった。
このことから、硫黄化合物と正極活物質との重量比は、
０．０５未満であることが好ましいとわかった。

【００８４】また、図２と図３との比較から明らかなよ
うに、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用いたテストセ
ルは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたテストセ
ルに比べて、全体的に容量維持率が高く、容量劣化の抑
制効果をより効果的に得られることがわかった。このこ
とから、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用いた場合
に、容量劣化の抑制効果をより顕著に得られることがわ
かった。

【００８５】つぎに、正極を作製する際の硫黄化合物の
形態について検討した。

【００８６】比較例３先ず、硫黄化合物としてＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃（チオ硫酸ナトリ
ウム）と、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂とを混合し
た。このとき用いたＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃は、１０Ｍの水溶液の
形態とした。また、このとき用いた硫黄化合物は４ｍｇ
であり、正極活物質は９６ｍｇである。したがって、硫
黄化合物と正極活物質との重量比は、４／９６＝０．０
４２となる。

【００８７】そして、これらの正極活物質と硫黄化合物
との混合物に対して、１００℃にて脱水乾燥処理を行
い、以降は実施例１と同様にして正極を作製した。

【００８８】以上のように作製された比較例３のテスト
セルについて、上述の方法と同様にして、充放電サイク
ル試験を行った。この評価結果を、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃を粉末
状で用いた実施例４の評価結果と併せて、図４に示す。

【００８９】図４から明らかなように、硫黄化合物を水
溶液の形態で用いた比較例３は、硫黄化合物を粉末状の
形態で用いた実施例４に比べて、充放電サイクルに伴い
容量維持率が著しく低下し、容量劣化の抑制効果をほと
んど有しないことがわかった。このことから、正極活物
質と共存させる硫黄化合物は、粉末状のものを用いる必
要があるとわかった。

【００９０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、正極において正極活物質と硫黄を含有する
化合物とを共存させることにより、正極活物質の表面に
存在する酸素（格子酸素）が、硫黄を含有する化合物か
ら遊離した硫黄原子によって置換される。したがって、
本発明によれば、正極表面での酸化反応に起因する酸化
膜形成が抑制された正極を提供することが可能である。

【００９１】また、以上の説明からも明らかなように、
本発明によれば、非水電解質電池は、正極活物質と硫黄
を含有する化合物とを共存させることにより酸化膜形成
が抑制された正極を用いている。したがって、本発明に
よれば、充放電サイクルに伴う容量劣化が抑制され、優
れたサイクル特性を有する非水電解質電池を提供するこ
とが可能である。

【００９２】また、以上の説明から明らかなように、本
発明によれば、正極活物質とＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃とを混合する
際に、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃として粉末状のものを用いている。
したがって、本発明によれば、正極活物質中の酸素によ
る酸化反応に起因する、正極表面での酸化膜形成が抑制
された正極を作製することができる。

【００９３】また、以上の説明から明らかなように、本
発明によれば、正極活物質とＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃とを混合する
際に、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃として粉末状のものを用いて正極を
作製している。したがって、本発明によれば、正極表面
での酸化膜形成が抑制され、優れたサイクル特性を有す
る非水電解質電池を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる非水電解質電池の一構成例を示
す断面図である。

【図２】正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用いたテスト
セルの、サイクル特性を示す図である。

【図３】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたテスト
セルの、サイクル特性を示す図である。

【図４】粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を用いたテストセル、及
び水溶液状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を用いたテストセルのサイク
ル特性を示す図である。

【符号の説明】

１非水電解質電池、２負極、３負極缶、４正
極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケッ
ト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも一種を含む元素であ
る。）で表される正極活物質と、硫黄を含有する化合物とを有することを特徴とする正
極。
【請求項２】上記硫黄を含有する化合物は、硫黄単体
であることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】上記硫黄を含有する化合物は、Ｓ−Ｓ結
合を有することを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項４】上記硫黄を含有する化合物は、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-
で表されるイオンを生じることを特徴とする請求項１記
載の正極。
【請求項５】上記硫黄を含有する化合物は、Ｎａ₂Ｓ₂
Ｏ₃であることを特徴とする請求項４記載の正極。
【請求項６】上記硫黄を含有する化合物の重量と、上
記正極活物質の重量とは、０＜硫黄を含有する化合物の重量／正極活物質の重量＜
０．０５の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項７】正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極は、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも一種を含む元素であ
る。）で表される正極活物質と、硫黄を含有する化合物とを有することを特徴とする非水
電解質電池。
【請求項８】上記硫黄を含有する化合物は、硫黄単体
であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質電
池。
【請求項９】上記硫黄を含有する化合物は、Ｓ−Ｓ結
合を有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質
電池。
【請求項１０】上記硫黄を含有する化合物は、Ｓ₂Ｏ₃
^2-で表されるイオンを生じることを特徴とする請求項７
記載の非水電解質電池。
【請求項１１】上記硫黄を含有する化合物は、Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₃であることを特徴とする請求項１０記載の非水電
解質電池。
【請求項１２】上記硫黄を含有する化合物の重量と、
上記正極活物質の重量とは、０＜硫黄を含有する化合物の重量／正極活物質の重量＜
０．０５の関係を満たすことを特徴とする請求項７記載の非水電
解質電池。
【請求項１３】一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも一種を含む元素であ
る。）で表される正極活物質と、粉末状のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃とを混合する工程を有することを
特徴とする正極の製造方法。
【請求項１４】正極と、負極と、非水電解質とを備え
る非水電解質電池の製造方法であって、上記正極を製造するに際し、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＡ
ｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち、少なくとも一種を含
む元素である。）で表される正極活物質と、粉末状のＮ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₃とを混合する工程を有することを特徴とする
非水電解質電池の製造方法。