JP2001143708A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】保存性能と安全性に優れ、しかも容量の大きい
非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池において、リチウムニ
ッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ
＞０．５）のニッケルまたは／およびコバルトの一部を
３価の金属元素で置換した複合酸化物からなる核の表面
に、リチウムニッケルコバルト複合酸化物のニッケルま
たは／およびコバルトの一部を３価の金属元素で置換し
た複合酸化物からなる第二層を形成し、第二層に含まれ
る３価の金属元素の含有量が核に含まれる３価の金属元
素の含有量よりも多い正極活物質を用いる。
非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】非水電解質二次電池において、リチウムニ
ッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ
＞０．５）のニッケルまたは／およびコバルトの一部を
３価の金属元素で置換した複合酸化物からなる核の表面
に、リチウムニッケルコバルト複合酸化物のニッケルま
たは／およびコバルトの一部を３価の金属元素で置換し
た複合酸化物からなる第二層を形成し、第二層に含まれ
る３価の金属元素の含有量が核に含まれる３価の金属元
素の含有量よりも多い正極活物質を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進み、その電源として小型、軽量で高エ
ネルギー密度をもつ二次電池への要望が強まっている。
このような電池として、高電圧、高エネルギー密度を有
するリチウム電池やリチウムイオン電池などの非水電解
質電池が開発された。
レス化が急速に進み、その電源として小型、軽量で高エ
ネルギー密度をもつ二次電池への要望が強まっている。
このような電池として、高電圧、高エネルギー密度を有
するリチウム電池やリチウムイオン電池などの非水電解
質電池が開発された。
【０００３】これらの非水電解質電池は携帯電話やパソ
コン等の携帯用電子機器に使用されているが、その使用
形態は充電と放電を繰り返す、いわゆるサイクルユース
である。サイクルユースでは、一般に使用時間は短く、
電池は浅い放電しか行われず、常に充電器にかけられた
状態で放置されている場合が多い。また、電気自動車用
やバックアップ電源用に使用される場合にも、充電状態
で保存されているような例が多い。
コン等の携帯用電子機器に使用されているが、その使用
形態は充電と放電を繰り返す、いわゆるサイクルユース
である。サイクルユースでは、一般に使用時間は短く、
電池は浅い放電しか行われず、常に充電器にかけられた
状態で放置されている場合が多い。また、電気自動車用
やバックアップ電源用に使用される場合にも、充電状態
で保存されているような例が多い。
【０００４】非水電解質二次電池の正極活物質として
は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）が使用されて
いるが、コバルトの資源やコストの面から、さらにはよ
り高エネルギー密度の非水電解質二次電池を開発するた
めに、コバルト酸リチウムに代わるリチウム含有複合金
属酸化物の開発が行われている。その中ではＬｉＮｉx
Ｃｏ1-xＯ2を中心とするリチウムニッケルコバルト複合
酸化物が注目を集めている。
は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ 2）が使用されて
いるが、コバルトの資源やコストの面から、さらにはよ
り高エネルギー密度の非水電解質二次電池を開発するた
めに、コバルト酸リチウムに代わるリチウム含有複合金
属酸化物の開発が行われている。その中ではＬｉＮｉx
Ｃｏ1-xＯ2を中心とするリチウムニッケルコバルト複合
酸化物が注目を集めている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質にコバルト
系複合酸化物を使用した非水電解質二次電池とリチウム
ニッケルコバルト複合酸化物を使用した非水電解質二次
電池を比較した場合、リチウムニッケルコバルト複合酸
化物を使用した電池の保存性能は極めて優れている。そ
の原因は明らかではないが、保存時の結晶構造の安定性
が良好であるためと考えられている。
系複合酸化物を使用した非水電解質二次電池とリチウム
ニッケルコバルト複合酸化物を使用した非水電解質二次
電池を比較した場合、リチウムニッケルコバルト複合酸
化物を使用した電池の保存性能は極めて優れている。そ
の原因は明らかではないが、保存時の結晶構造の安定性
が良好であるためと考えられている。
【０００６】しかしながら、正極活物質にリチウムニッ
ケルコバルト複合酸化物を使用した非水電解質二次電池
においては、電池の安全性と膨張の面で問題がある。
ケルコバルト複合酸化物を使用した非水電解質二次電池
においては、電池の安全性と膨張の面で問題がある。
【０００７】安全性を高めるために、特開平８−３３９
８０６号公報、特開平９−２９３５０５号公報および特
開平１１−１６２４６４号公報に記載されているよう
な、リチウムニッケル複合酸化物中のニッケルをアルミ
ニウム等の価数の少ない金属で置換することが考えられ
た。しかし、アルミニウム等で置換することによって、
正極活物質の容量は減少してしまうという問題が生じ
た。
８０６号公報、特開平９−２９３５０５号公報および特
開平１１−１６２４６４号公報に記載されているよう
な、リチウムニッケル複合酸化物中のニッケルをアルミ
ニウム等の価数の少ない金属で置換することが考えられ
た。しかし、アルミニウム等で置換することによって、
正極活物質の容量は減少してしまうという問題が生じ
た。
【０００８】そこで、本発明の目的は、保存性能と安全
性に優れ、しかも容量の大きい非水電解質二次電池を提
供するものである。
性に優れ、しかも容量の大きい非水電解質二次電池を提
供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明になる非水電解質二次電池は、リチウムニッ
ケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞
０．５）からなる核の表面に、リチウムニッケルコバル
ト複合酸化物のニッケルまたは／およびコバルトの一部
を３価の金属元素で置換した複合酸化物からなる第二層
を形成した正極活物質を用いたことを特徴とする。
に、本発明になる非水電解質二次電池は、リチウムニッ
ケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞
０．５）からなる核の表面に、リチウムニッケルコバル
ト複合酸化物のニッケルまたは／およびコバルトの一部
を３価の金属元素で置換した複合酸化物からなる第二層
を形成した正極活物質を用いたことを特徴とする。
【００１０】また、本発明になる非水電解質二次電池
は、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉx
Ｃｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）のニッケルまたは／およびコ
バルトの一部を３価の金属元素で置換した複合酸化物か
らなる核の表面に、リチウムニッケルコバルト複合酸化
物のニッケルまたは／およびコバルトの一部を３価の金
属元素で置換した複合酸化物からなる第二層を形成し、
前記第二層に含まれる３価の金属元素の含有量が前記核
に含まれる３価の金属元素の含有量よりも多い正極活物
質を用いたことを特徴とする。
は、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉx
Ｃｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）のニッケルまたは／およびコ
バルトの一部を３価の金属元素で置換した複合酸化物か
らなる核の表面に、リチウムニッケルコバルト複合酸化
物のニッケルまたは／およびコバルトの一部を３価の金
属元素で置換した複合酸化物からなる第二層を形成し、
前記第二層に含まれる３価の金属元素の含有量が前記核
に含まれる３価の金属元素の含有量よりも多い正極活物
質を用いたことを特徴とする。
【００１１】さらに本発明は、上記非水電解質二次電池
の正極活物質において、第二層におけるニッケル、コバ
ルトおよび３価の金属元素の合計量に対する３価の金属
元素の比率（原子数比）が２０％以下であることを特徴
とし、また、３価の金属元素がアルミニウムであること
を特徴とする。
の正極活物質において、第二層におけるニッケル、コバ
ルトおよび３価の金属元素の合計量に対する３価の金属
元素の比率（原子数比）が２０％以下であることを特徴
とし、また、３価の金属元素がアルミニウムであること
を特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明になる非水電解質二次電池
では、核の表面に第二層を形成した正極活物質を使用す
る。そして、第二層にはリチウムニッケルコバルト複合
酸化物のニッケルまたは／およびコバルトの一部を３価
の金属元素で置換した複合酸化物を使用する。正極活物
質に第二層を備えることにより、高酸化電位の遷移金属
カチオンを含む活物質と有機電解質との接触面における
電解質の酸化分解を抑制し、その結果電池の安全性が高
くなり、また、結晶構造の安定性が増し、電解液との相
互作用によるインピーダンスの上昇が低減され、保存性
能の優れた電池が得られるものである。
では、核の表面に第二層を形成した正極活物質を使用す
る。そして、第二層にはリチウムニッケルコバルト複合
酸化物のニッケルまたは／およびコバルトの一部を３価
の金属元素で置換した複合酸化物を使用する。正極活物
質に第二層を備えることにより、高酸化電位の遷移金属
カチオンを含む活物質と有機電解質との接触面における
電解質の酸化分解を抑制し、その結果電池の安全性が高
くなり、また、結晶構造の安定性が増し、電解液との相
互作用によるインピーダンスの上昇が低減され、保存性
能の優れた電池が得られるものである。
【００１３】また、本発明になる非水電解質二次電池の
正極活物質の核には、リチウムニッケルコバルト複合酸
化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）を使用する
か、あるいは、リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）のニッケルまた
は／およびコバルトの一部を３価の金属元素で置換した
複合酸化物を使用する。ただし、後者の場合には、第二
層に含まれる３価の金属元素の含有量が核に含まれる３
価の金属元素の含有量よりも多くする。
正極活物質の核には、リチウムニッケルコバルト複合酸
化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）を使用する
か、あるいは、リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）のニッケルまた
は／およびコバルトの一部を３価の金属元素で置換した
複合酸化物を使用する。ただし、後者の場合には、第二
層に含まれる３価の金属元素の含有量が核に含まれる３
価の金属元素の含有量よりも多くする。
【００１４】このように、核と第二層を比較した場合、
核の方が第二層に比べて３価の金属元素の含有量を少な
くすることによって、容量の大きい電池が得られるもの
である。
核の方が第二層に比べて３価の金属元素の含有量を少な
くすることによって、容量の大きい電池が得られるもの
である。
【００１５】なお、本発明の正極活物質の第二層におい
ては、ニッケル、コバルトおよび３価の金属元素の合計
量に対する３価の金属元素の比率（原子数比）を２０％
以下とする。この比率が２０％を超えても、電池の安全
性に対する効果は変わらないが、放電容量が減少するた
めである。
ては、ニッケル、コバルトおよび３価の金属元素の合計
量に対する３価の金属元素の比率（原子数比）を２０％
以下とする。この比率が２０％を超えても、電池の安全
性に対する効果は変わらないが、放電容量が減少するた
めである。
【００１６】また、本発明の正極活物質においては、３
価の金属元素としてアルミニウムを使用する。アルミニ
ウムは入手が容易であるうえ、リチウムニッケルコバル
ト複合酸化物中のニッケルまたは／およびコバルトとの
置換が容易であるためである。ただし、アルミニウム以
外のインジウムやイットリウム等の３価の金属元素を使
用することも可能である。
価の金属元素としてアルミニウムを使用する。アルミニ
ウムは入手が容易であるうえ、リチウムニッケルコバル
ト複合酸化物中のニッケルまたは／およびコバルトとの
置換が容易であるためである。ただし、アルミニウム以
外のインジウムやイットリウム等の３価の金属元素を使
用することも可能である。
【００１７】なお、本発明の非水電解質二次電池の正極
活物質においては、核と第二層の二層構造だけではな
く、ニッケルまたは／およびコバルトと３価の金属元素
の合計量に対する３価の金属元素の比率（原子数比）を
表面から内部方向へ連続的に減少させたものを使用して
もよいが、その場合においても、核の置換量は第二層の
置換量よりも少なく、請求項の範囲内であることが前提
である。
活物質においては、核と第二層の二層構造だけではな
く、ニッケルまたは／およびコバルトと３価の金属元素
の合計量に対する３価の金属元素の比率（原子数比）を
表面から内部方向へ連続的に減少させたものを使用して
もよいが、その場合においても、核の置換量は第二層の
置換量よりも少なく、請求項の範囲内であることが前提
である。
【００１８】また、本発明において、第二層は核の表面
の一部を覆っていてもよいが、核の表面を完全に覆って
いるほうが好ましい。さらに、核と第二層との厚み関係
は、特に限定されるものではないが、核は粒子の中心か
ら粒径の半分に至るまでの厚みをもち、第二層はそれ以
外の部分であることがより好ましい。
の一部を覆っていてもよいが、核の表面を完全に覆って
いるほうが好ましい。さらに、核と第二層との厚み関係
は、特に限定されるものではないが、核は粒子の中心か
ら粒径の半分に至るまでの厚みをもち、第二層はそれ以
外の部分であることがより好ましい。
【００１９】また、本発明になる核と第二層を備えた正
極活物質の合成方法としては、水酸化ニッケル、水酸化
コバルト、水酸化リチウムを所定のモル比となるように
混合した後、大気中６５０℃で２０時間焼成し、冷却後
にボールミルで粉砕してから硫酸アルミニウム水溶液を
噴霧し、再度酸素気流中７２０℃で所定の時間焼成する
方法があげられる。
極活物質の合成方法としては、水酸化ニッケル、水酸化
コバルト、水酸化リチウムを所定のモル比となるように
混合した後、大気中６５０℃で２０時間焼成し、冷却後
にボールミルで粉砕してから硫酸アルミニウム水溶液を
噴霧し、再度酸素気流中７２０℃で所定の時間焼成する
方法があげられる。
【００２０】なお、本発明の非水電解質二次電池の電解
質の溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレン
カーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネ
ートやジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネー
ト等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの
混合物を使用することができる。また、有機溶媒に溶解
するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、Ｌｉ
Ｎ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2な
どの塩もしくはこれらの混合物でもよい。また、本発明
の非水電解質二次電池の隔離体としては、ポリエチレン
やポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィン微多孔膜
や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含
有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の
微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用して
もよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子
固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電
解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていても
よい。
質の溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレン
カーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネ
ートやジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネー
ト等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの
混合物を使用することができる。また、有機溶媒に溶解
するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、Ｌｉ
Ｎ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2な
どの塩もしくはこれらの混合物でもよい。また、本発明
の非水電解質二次電池の隔離体としては、ポリエチレン
やポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィン微多孔膜
や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含
有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の
微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用して
もよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子
固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電
解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていても
よい。
【００２１】さらに、本発明の非水電解質二次電池にお
いては、負極材料たるリチウムまたはリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、
Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2Ｏ3、ＷＯ
2、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイトやカーボ
ン等の炭素質材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）等の窒化リチウ
ム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用
いてもよい。
いては、負極材料たるリチウムまたはリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、
Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2Ｏ3、ＷＯ
2、ＭｏＯ2等の遷移金属酸化物、グラファイトやカーボ
ン等の炭素質材料、Ｌｉ5（Ｌｉ3Ｎ）等の窒化リチウ
ム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用
いてもよい。
【００２２】
【実施例】まず、正極活物質の合成方法について説明す
る。
る。
【００２３】リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）からなる核の表面
に、リチウムニッケルコバルト複合酸化物のニッケルお
よびコバルトの一部を３価の金属元素で置換した複合酸
化物からなる第二層を形成した正極活物質は、次の手順
で合成した。
ｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）からなる核の表面
に、リチウムニッケルコバルト複合酸化物のニッケルお
よびコバルトの一部を３価の金属元素で置換した複合酸
化物からなる第二層を形成した正極活物質は、次の手順
で合成した。
【００２４】まず、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、
水酸化リチウムを所定のモル比となるように混合した
後、大気中６５０℃で２０時間焼成した。これを冷却
後、ボールミルで粉砕し、硫酸アルミニウム水溶液を噴
霧し、再度酸素気流中７２０℃で所定の時間焼成した。
水酸化リチウムを所定のモル比となるように混合した
後、大気中６５０℃で２０時間焼成した。これを冷却
後、ボールミルで粉砕し、硫酸アルミニウム水溶液を噴
霧し、再度酸素気流中７２０℃で所定の時間焼成した。
【００２５】また、核と第二層がともにリチウムニッケ
ルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞
０．５）のニッケルおよびコバルトの一部を３価の金属
元素で置換した複合酸化物からなり、第二層に含まれる
３価の金属元素の含有量が核に含まれる３価の金属元素
の含有量よりも多い正極活物質は、次の手順で合成し
た。
ルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞
０．５）のニッケルおよびコバルトの一部を３価の金属
元素で置換した複合酸化物からなり、第二層に含まれる
３価の金属元素の含有量が核に含まれる３価の金属元素
の含有量よりも多い正極活物質は、次の手順で合成し
た。
【００２６】まず、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、
水酸化リチウム、硫酸アルミニウムを所定のモル比とな
るように混合した後、大気中６５０℃で２０時間焼成し
た。これを冷却後、ボールミルで粉砕し、硫酸アルミニ
ウム水溶液を噴霧し、再度酸素気流中７２０℃で所定の
時間焼成した。
水酸化リチウム、硫酸アルミニウムを所定のモル比とな
るように混合した後、大気中６５０℃で２０時間焼成し
た。これを冷却後、ボールミルで粉砕し、硫酸アルミニ
ウム水溶液を噴霧し、再度酸素気流中７２０℃で所定の
時間焼成した。
【００２７】つぎに、上記で得られた正極活物質を使用
した電池を作製した。作製した電池の発電要素は、正極
板、セパレータ、負極板からなり、これらを順次重ね合
せてポリエチレンの巻芯を中心として、その周囲に偏平
状に巻かれており、セパレータには電解液が含浸されて
いる。電池容器としては、寸法が幅２２．２ｍｍ、厚み
６．４ｍｍ、高さ４６．０ｍｍのアルミニウム製角型容
器を使用した。
した電池を作製した。作製した電池の発電要素は、正極
板、セパレータ、負極板からなり、これらを順次重ね合
せてポリエチレンの巻芯を中心として、その周囲に偏平
状に巻かれており、セパレータには電解液が含浸されて
いる。電池容器としては、寸法が幅２２．２ｍｍ、厚み
６．４ｍｍ、高さ４６．０ｍｍのアルミニウム製角型容
器を使用した。
【００２８】正極板は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
からなる集電体に、上記で合成した活物質を含む合剤が
保持されたものである。正極合剤は、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデン６部と導電剤であるアセチレンブラッ
ク３部とを活物質９１部とともに混合してペースト状に
調製した。この合剤を集電体の両面に塗付、乾燥し、加
圧することによって正極板を作製した。
からなる集電体に、上記で合成した活物質を含む合剤が
保持されたものである。正極合剤は、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデン６部と導電剤であるアセチレンブラッ
ク３部とを活物質９１部とともに混合してペースト状に
調製した。この合剤を集電体の両面に塗付、乾燥し、加
圧することによって正極板を作製した。
【００２９】負極板は、厚さ２０μｍの銅箔からなる集
電体に、ホスト物質としての黒鉛を含む合剤層が保持さ
れたものである。負極合剤は、比表面積１ｍ2／ｇの黒
鉛粉末９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８
部とを混合して、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加
えてペースト状に調製した。この合剤を集電体の両面に
塗付、乾燥し、加圧することによって負極板を作製し
た。
電体に、ホスト物質としての黒鉛を含む合剤層が保持さ
れたものである。負極合剤は、比表面積１ｍ2／ｇの黒
鉛粉末９２部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８
部とを混合して、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加
えてペースト状に調製した。この合剤を集電体の両面に
塗付、乾燥し、加圧することによって負極板を作製し
た。
【００３０】セパレータとしては、通気度５００ｓｅｃ
／１００ｃｃのポリエチレン微多孔膜、電解液としては
ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：
ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液を
使用した。
／１００ｃｃのポリエチレン微多孔膜、電解液としては
ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：
ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液を
使用した。
【００３１】得られた電池は、電池電圧が約３．６Ｖ、
初期の放電容量は約４００ｍＡｈであった。
初期の放電容量は約４００ｍＡｈであった。
【００３２】上記のようにして作製した各電池をそれぞ
れ１０個づつ使用し、充電条件としては４．１Ｖ定電
圧、３時間、放電条件としては４００ｍＡ／ｃｅｌｌ定
電流、終止電圧２．７５Ｖとして、４５℃環境下で３０
０サイクルの充放電をおこなった後、角型電池ケースの
厚みを測定した。その後、これらの電池を、サイクル試
験と同様の条件で充電した後、安全製試験をおこなっ
た。安全性試験は、２５℃で、１Ａ定電流で１０Ｖまで
過充電し、その場合の電池の破裂・発火等の状態を観察
した。
れ１０個づつ使用し、充電条件としては４．１Ｖ定電
圧、３時間、放電条件としては４００ｍＡ／ｃｅｌｌ定
電流、終止電圧２．７５Ｖとして、４５℃環境下で３０
０サイクルの充放電をおこなった後、角型電池ケースの
厚みを測定した。その後、これらの電池を、サイクル試
験と同様の条件で充電した後、安全製試験をおこなっ
た。安全性試験は、２５℃で、１Ａ定電流で１０Ｖまで
過充電し、その場合の電池の破裂・発火等の状態を観察
した。
【００３３】表１および表２に種々の正極活物質を使用
した電池の特性をまとめた。なお、これらの表におい
て、放電容量は３００サイクル目の１０セルの平均放電
容量、安全性試験結果は１０セルのうち破裂・発火等を
引き起こした電池の個数、電池の膨張は、電池厚みの１
０セル平均の増加量を示す。
した電池の特性をまとめた。なお、これらの表におい
て、放電容量は３００サイクル目の１０セルの平均放電
容量、安全性試験結果は１０セルのうち破裂・発火等を
引き起こした電池の個数、電池の膨張は、電池厚みの１
０セル平均の増加量を示す。
【００３４】表１は、核がリチウムニッケルコバルト複
合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）からな
り、その表面にリチウムニッケルコバルト複合酸化物の
ニッケルおよびコバルトの一部をアルミニウムで置換し
た複合酸化物からなる第二層を形成した正極活物質を使
用した電池の特性をまとめたものである。
合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ｘ＞０．５）からな
り、その表面にリチウムニッケルコバルト複合酸化物の
ニッケルおよびコバルトの一部をアルミニウムで置換し
た複合酸化物からなる第二層を形成した正極活物質を使
用した電池の特性をまとめたものである。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１からわかるように、核がリチウムニッ
ケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ xＣｏ1-xＯ2、ｘ＞
０．５）からなる、言い換えると、核のニッケルまたは
コバルトをアルミニウムで置換していない正極活物質を
使用した電池においては、ニッケルおよびコバルトをア
ルミニウムで置換した割合が多くなるにしたがって、放
電容量は減少したが、電池の膨張は少なくなり、安全性
が向上することが示された。
ケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ xＣｏ1-xＯ2、ｘ＞
０．５）からなる、言い換えると、核のニッケルまたは
コバルトをアルミニウムで置換していない正極活物質を
使用した電池においては、ニッケルおよびコバルトをア
ルミニウムで置換した割合が多くなるにしたがって、放
電容量は減少したが、電池の膨張は少なくなり、安全性
が向上することが示された。
【００３７】表２は、核と第二層がともにリチウムニッ
ケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ xＣｏ1-xＯ2、ｘ＞
０．５）のニッケルおよびコバルトの一部をアルミニウ
ムで置換した複合酸化物からなり、第二層に含まれるア
ルミニウムの含有量が核に含まれるアルミニウムの含有
量よりも多い正極活使用し電池の特性をまとめたもので
ある。
ケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ xＣｏ1-xＯ2、ｘ＞
０．５）のニッケルおよびコバルトの一部をアルミニウ
ムで置換した複合酸化物からなり、第二層に含まれるア
ルミニウムの含有量が核に含まれるアルミニウムの含有
量よりも多い正極活使用し電池の特性をまとめたもので
ある。
【００３８】
【表２】
【００３９】つぎに、電池の保存性能を比較した。試験
用電池としては、表１の電池番号１、３および表２の電
池番号７を、各５個づづ新らたに作製し、１０サイクル
の充放電を行った後、充電状態で６０℃、３か月保存
後、同じ条件で放電し、最初の１０サイクルの放電容量
に対する保存後の放電容量を求めた。その結果、電池番
号１では７６％、電池番号３では９７％、表２の電池番
号７では９８％となり、本発明の電池の保存性能はきわ
めて良好であることが示された。
用電池としては、表１の電池番号１、３および表２の電
池番号７を、各５個づづ新らたに作製し、１０サイクル
の充放電を行った後、充電状態で６０℃、３か月保存
後、同じ条件で放電し、最初の１０サイクルの放電容量
に対する保存後の放電容量を求めた。その結果、電池番
号１では７６％、電池番号３では９７％、表２の電池番
号７では９８％となり、本発明の電池の保存性能はきわ
めて良好であることが示された。
【００４０】以上の実施例においては、ニッケルまたは
コバルトの一部を置換する３価の金属元素としてアルミ
ニウムを使用したが、アルミニウム以外にインジウムや
イットリウム等を使用した場合でも、実施例と同様の効
果が得られるものである。
コバルトの一部を置換する３価の金属元素としてアルミ
ニウムを使用したが、アルミニウム以外にインジウムや
イットリウム等を使用した場合でも、実施例と同様の効
果が得られるものである。
【００４１】
【発明の効果】本発明の正極活物質を使用することによ
り、高酸化電位の遷移金属カチオンを含む活物質と有機
電解質との接触面における電解質の酸化分解を抑制し、
その結果電池の安全性が高くなり、また、結晶構造の安
定性が増し、電解質との相互作用によるインピーダンス
の上昇が低減され、保存性能の優れた電池が得られるも
のである。また、正極活物質の第二層の置換量のみが多
いため、放電容量の大きい電池が得られる。
り、高酸化電位の遷移金属カチオンを含む活物質と有機
電解質との接触面における電解質の酸化分解を抑制し、
その結果電池の安全性が高くなり、また、結晶構造の安
定性が増し、電解質との相互作用によるインピーダンス
の上昇が低減され、保存性能の優れた電池が得られるも
のである。また、正極活物質の第二層の置換量のみが多
いため、放電容量の大きい電池が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ 2、ｘ＞０．５）からなる核の表
面に、リチウムニッケルコバルト複合酸化物のニッケル
または／およびコバルトの一部を３価の金属元素で置換
した複合酸化物からなる第二層を形成した正極活物質を
用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ 2、ｘ＞０．５）のニッケルまた
は／およびコバルトの一部を３価の金属元素で置換した
複合酸化物からなる核の表面に、リチウムニッケルコバ
ルト複合酸化物のニッケルまたは／およびコバルトの一
部を３価の金属元素で置換した複合酸化物からなる第二
層を形成し、前記第二層に含まれる３価の金属元素の含
有量が前記核に含まれる３価の金属元素の含有量よりも
多い正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項３】 第二層におけるニッケル、コバルトおよ
び３価の金属元素の合計量に対する３価の金属元素の比
率（原子数比）が２０％以下であることを特徴とする請
求項１または２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 ３価の金属元素がアルミニウムであるこ
とを特徴とする請求項１、２または３記載の非水電解質
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32703399A JP2001143708A (ja) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32703399A JP2001143708A (ja) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001143708A true JP2001143708A (ja) | 2001-05-25 |
| JP2001143708A5 JP2001143708A5 (ja) | 2006-11-24 |
Family
ID=18194568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32703399A Pending JP2001143708A (ja) | 1999-11-17 | 1999-11-17 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001143708A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002103824A2 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries |
| US6855461B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-02-15 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Cathode material for lithium rechargeable batteries |
| EP1619733A1 (en) | 2004-07-21 | 2006-01-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery |
| WO2006101138A1 (ja) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
| JP2006302880A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
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| US7572548B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-08-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same |
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| JP2017021941A (ja) * | 2015-07-09 | 2017-01-26 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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-
1999
- 1999-11-17 JP JP32703399A patent/JP2001143708A/ja active Pending
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