JP2001196073A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JP2001196073A JP2000005997A JP2000005997A JP2001196073A JP 2001196073 A JP2001196073 A JP 2001196073A JP 2000005997 A JP2000005997 A JP 2000005997A JP 2000005997 A JP2000005997 A JP 2000005997A JP 2001196073 A JP2001196073 A JP 2001196073A
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Shigeru Fujita
茂 藤田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期容量の向上を図り、優れた高温保存特性
を有するとともに、負極に黒鉛材料を用いた場合におい
ても優れたサイクル特性を有する。 【解決手段】 リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素
材料を負極活物質として有する負極1と、リチウムと遷
移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極2
と、少なくとも非水溶媒と電解質とを含有する非水電解
質とを備え、上記非水電解質は、アセトニトリルを0.
01体積%以上、1体積%未満の範囲で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は負極に炭素材料を用
いた非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年のカメラ一体型VTR、携帯情報端
末等の電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、こ
れら電子機器の供給電源となる二次電池に対しても、さ
らなる軽量化、且つ高エネルギー密度化が求められてい
る。
【0003】一般用途の二次電池としては、鉛蓄電池、
ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池、非水電解
液電池が挙げられる。中でも、非水電解液二次電池は、
軽量で高エネルギー密度を有し、高電圧を発生でき、安
全性に優れ、無公害である等、様々な利点を有してお
り、さらなる特性の向上を図るべく活発に研究開発が進
められている。
【0004】このような非水電解液二次電池としては、
例えば、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合
酸化物を用い、負極活物質としてリチウムをドープ・脱
ドープ可能な材料を用いている。このような負極活物質
のうち、優れたサイクル特性を有する材料として、炭素
材料が挙げられる。炭素材料の中でも、黒鉛材料は単位
体積あたりのエネルギー密度を向上できる材料として期
待されている。
【0005】また、非水電解液電池の特性向上のため、
負極及び正極の特性のみならず、リチウムイオンの移送
を担う非水電解液の特性の向上が求められる。
【0006】非水電解液を構成する非水溶媒としては、
通常、電解質の溶解能力の高い高誘電率溶媒と、電解質
イオンの移送能力の高い低粘度溶媒とが組み合わせて用
いられる。例えば、高誘電率溶媒としてプロピレンカー
ボネート(PC)を用い、低粘度溶媒として1,2−ジ
メトキシメタン(DME)、2−メチルテトラヒドロフ
ラン(2−MeTHF)、プロピオン酸メチル(M
P)、プロピオン酸エチル(EP)、酪酸メチル(M
B)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチル
カーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DE
C)等を用い、これら高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混
合してなるPC系電解液は、高い導電率が得られ、電池
のサイクル特性を向上できるため、汎用されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極と
して黒鉛材料を用いた非水電解液二次電池では、溶媒と
して用いたプロピレンカーボネートが充電過程で分解し
てしまうため、特性が悪化するという問題があった。
(J. Electroanal. Chem., 219, 273 (1987))この問題
を解決するために、プロピレンカーボネートの代わりに
エチレンカーボネート等の分解されにくい溶媒を非水電
解液に用いることが検討されている。しかしながら、非
水電解液にエチレンカーボネートを用いると、十分なサ
イクル特性が得られないといった不都合があった。
【0008】そこで本発明はこのような従来の実状に鑑
みて提案されたものであり、初期容量の向上を図り、優
れた高温保存特性を有するとともに、負極に黒鉛材料を
用いた場合においても優れたサイクル特性を有する非水
電解質電池を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明にかかる非水電解質電池は、リチウムをド
ープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有す
る負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活
物質として有する正極と、少なくとも非水溶媒と電解質
とを含有する非水電解質とを備え、上記非水電解質は、
アセトニトリルを0.01体積%以上、1体積%未満の
範囲で含有することを特徴とする。
【0010】以上のように構成された非水電解質電池で
は、非水電解質中にアセトニトリルを含有させることに
よって、初期容量が向上し、非水電解質が高温下での安
定性を有し、充放電サイクルを繰り返したとしても前記
の初期容量を維持することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる非水電解質
電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しなが
ら詳細に説明する。
【0012】本発明を適用した非水電解液電池は、図1
に示すように、負極1と、正極2と、セパレータ3と、
負極1、正極2及びセパレータ3からなる巻層体を収容
する電池容器4と、電池容器内に注入された非水溶媒に
電解質塩を溶解してなる電解液とを有する。
【0013】そして、上記電解液は、アセトニトリルを
0.01体積%以上、1体積%未満の範囲で含有してい
る。アセトニトリルの含有量が0.01体積%未満であ
ると、初期容量、サイクル特性及び高温保存特性の何れ
についても、改善効果が十分に発揮されない。一方、ア
セトニトリルの含有量が1体積%以上であると、電解液
中に占めるアセトニトリルが過剰となり、サイクル特性
及び高温保存特性が劣化するのみならず、初期容量の低
下を引き起こす。したがって、アセトニトリルの含有量
を0.01体積%以上、1体積%未満の範囲とすること
で、非水電解液電池は、初期容量が向上されるとともに
優れたサイクル特性を有するものとなる。また、電解液
が安定化され、優れた高温保存特性を示す。
【0014】電解液を構成する非水溶媒としては、従来
の電解液と同様に、高誘電率溶媒を単独もしくは低粘度
溶媒と混合して用いることができる。
【0015】具体的な高誘電率溶媒として、エチレンカ
ーボネートを好ましく用いることができる。
【0016】具体的な低粘度溶媒として、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート等の鎖状炭酸エステル、2−メチルテトラヒドロ
フラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、プ
ロピオン酸メチル、酪酸メチル、プロピオン酸エチル等
のカルボン酸エステル等を混合して用いることができ
る。
【0017】特に、低粘度溶媒として鎖状炭酸エステ
ル、中でもジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネートを用いることが好まし
い。
【0018】以上のような非水溶媒に溶解させる電解質
塩としては、従来公知のものを用いることができる。具
体的には、LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li
AsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、L
iN(C25SO22、LiN(C49SO2)(CF3
SO2)等が挙げられる。特に、LiPF6、LiBF4
を用いることが好ましい。
【0019】電解液中の電解質塩の濃度は、いずれの電
解質塩を用いた場合でも、0.5mol/l〜2.0m
ol/lの範囲、あるいは、0.5mol/kg〜2.
0mol/kgの範囲とすることが好ましい。
【0020】負極1は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体上に塗布、乾燥することによ
り作製される。負極集電体としては、例えば、銅箔等の
金属箔が用いられる。
【0021】負極1に用いる材料としては、例えばリチ
ウムをドープ・脱ドープ可能な材料を使用することがで
きる。
【0022】具体的なリチウムをドープ・脱ドープ可能
な材料として、例えば(002)面の面間隔が0.34
0nm以下であり、c軸方向の結晶子厚みが16.0n
m以上であり、ラマンスペクトルにおけるG値が2.5
以上であり、真密度が2.1g/cm3以上であるよう
な結晶構造パラメータを有するグラファイト系材料等の
炭素質材料を使用することができる。なお、ここでG値
とは、ラマンスペクトルにおいて炭素材料の黒鉛構造に
由来するシグナル強度と非晶質構造に由来するシグナル
強度との比を表すものであり、ミクロな結晶構造欠陥の
指標となるものである。
【0023】上述の負極合剤の結着剤としては、従来公
知の結着剤等を用いることが可能である。また、負極合
剤には従来公知の添加剤を用いることが可能である。
【0024】正極2は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体上に塗布、乾燥することによ
り作製される。正極集電体としては、例えば、アルミニ
ウム箔等の金属箔が用いられる。
【0025】正極2は、目的とする電池の種類に応じ
て、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを正極
活物質として用いることが可能である。例えばTi
2、MoS2、NbSe2、V25等のリチウムを含有
しない金属硫化物あるいは金属酸化物を用いることがで
きる。さらに、正極活物質として、LixMO2(式中、
Mは一種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態
によって異なり、通常0.05≦x≦1.10であ
る。)を主体とするリチウム複合酸化物等を用いること
が可能である。このリチウム複合酸化物を構成する遷移
金属Mとして、Co、Ni、Mn等を用いることが好ま
しい。具体的なリチウム複合酸化物としては、LiCo
2、LiNiO2、LixNiyCo1-y2(式中、x及
びyは電池の充放電状態によって異なり、通常0<x<
1、0.7<y<1.02である。)、LiMn24
が挙げられる。ここで遷移金属MがMnであるとき、L
xMn24、LixMnO2の何れも使用できる。これ
らリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギ
ー密度的に優れた正極活物質となる。正極2には、これ
らの正極活物質を複数種混合して用いることも可能であ
る。
【0026】また、正極2は、炭酸リチウムを混合して
用いることが好ましい。炭酸リチウムとアセトニトリル
とが相互作用することにより、アセトニトリルによって
改善される初期容量、サイクル特性及び高温保存特性
を、さらに向上させることができる。
【0027】上述の正極合剤の結着剤としては、従来公
知の結着剤等を用いることが可能である。また、正極合
剤には、従来公知の導電剤や、従来公知の添加剤等を用
いることも可能である。
【0028】セパレータ3は、負極1と正極2との間に
配され、負極1と正極2との物理的接触による短絡を防
止する。このセパレータ3としては、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィ
ンフィルム等が用いられる。
【0029】そして、このような非水電解液電池は次の
ようにして製造される。
【0030】先ず、以上のようにして得られる負極1
と、正極2を、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムか
らなるセパレータ3を介して密着させ、渦巻型に多数回
巻回することにより巻層体が構成される。
【0031】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池容器4の底部に絶縁板5を挿入し、さらに巻
層体を収納する。そして負極1の集電をとるために、例
えばニッケルからなる負極リード6の一端を負極1に圧
着させ、他端を電池容器4に溶接する。これにより、電
池容器4は負極3と導通をもつこととなり、非水電解液
電池の外部負極となる。また、正極2の集電をとるため
に、例えばアルミニウムからなる正極リード7の一端を
正極2に取り付け、他端を安全弁装置8を介して電池蓋
9と電気的に接続する。安全弁装置8は、この電池内部
の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜
くものである。これにより、電池蓋9は正極2と導通を
もつこととなり、非水電解液電池の外部正極となる。
【0032】次に、この電池容器4の中に電解液を注入
する。この電解液は、電解質塩及びアセトニトリルを非
水溶媒に溶解させて調製される。
【0033】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット10を介して電池容器4をかしめることにより
電池蓋9が固定されて円筒型の非水電解液電池が作製さ
れる。
【0034】以上のように構成された非水電解液電池で
は、電解液がアセトニトリルを0.01体積%以上、1
体積%未満の範囲で含有している。これにより、非水電
解液電池は初期容量が向上されるとともに、優れたサイ
クル特性及び高温保存特性を有するものとなる。
【0035】なお、上述の説明では、二次電池を例に挙
げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、一次電池についても適用可能である。また、上述の
説明は円筒型の非水電解液電池についての説明である
が、本発明は、直方体型、コイン型、カード型等、いか
なる形状の非水電解質電池についても適用することが可
能である。
【0036】また、上述の説明は、電解質として非水溶
媒に電解質塩を溶解して調製される電解液を用いた非水
電解液電池についての説明であるが、本発明にかかる非
水電解質電池に用いられる電解質としては、これに限定
されるものではなく、非水溶媒及び電解質塩を高分子マ
トリックスに含浸したゲル電解質、無機及び有機の固体
電解質等、いかなる電解質を用いることも可能である。
【0037】
【実施例】次に、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて述べる。
【0038】〈実施例1〉先ず、以下のようにして負極
を作製した。黒鉛粉末(ロンザ社製、商品名KS−7
5)を90重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ンを10重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらに
これをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリ
ー状とした。このスラリーを負極集電体である厚さ10
μmの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロール
プレス機で圧縮成型し、負極を作製した。上記黒鉛粉末
は、(002)面間隔が0.3358nmであり、c軸
結晶子厚みが25.4nmであり、ラマンスペクトルに
おけるG値が8.82であり、真密度が2.23g/c
3であるような結晶構造パラメータを有し、平均粒径
は28.4μmであった。
【0039】次に、以下のようにして正極を作製した。
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを0.5mol:
1molの比率で混合し、空気中900℃で5時間焼成
し、正極活物質であるLiCoO2を得た。得られたL
iCoO2を91重量部と、導電剤としてグラファイト
を6重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3
重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをN
−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とし
た。このスラリーを、正極集電体である厚さ20μmの
帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロ
ールプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。
【0040】得られた負極及び正極を、厚さ25μmの
微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介
して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻
層体を作製した。
【0041】次に、ニッケルめっきを施した鉄製の電池
缶の底部に絶縁板を挿入し、得られた巻層体を収納し
た。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極
リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接し
た。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の
正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電池内圧に
応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋と
電気的に接続した。
【0042】次に、この電池缶の中に非水電解液を注入
した。この非水電解液は、電解質としてLiPF6を1
mol/l用い、非水溶媒としてエチレンカーボネート
を29.99体積%、ジメチルカーボネートを70体積
%、アセトニトリルを0.01体積%の割合で用いて調
製された。
【0043】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
が固定されて、直径18mm、高さ65mmの円筒型の
非水電解液電池が作製された。
【0044】〈実施例2〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを29.95体積
%、ジメチルカーボネートを70体積%、アセトニトリ
ルを0.05体積%の割合で用いたこと以外は、実施例
1と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0045】〈実施例3〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを29.9体積
%、ジメチルカーボネートを70体積%、アセトニトリ
ルを0.1体積%の割合で用いたこと以外は、実施例1
と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0046】〈実施例4〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを29.7体積
%、ジメチルカーボネートを70体積%、アセトニトリ
ルを0.3体積%の割合で用いたこと以外は、実施例1
と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0047】〈実施例5〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを29.5体積
%、ジメチルカーボネートを70体積%、アセトニトリ
ルを0.5体積%の割合で用いたこと以外は、実施例1
と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0048】〈実施例6〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを29.2体積
%、ジメチルカーボネートを70体積%、アセトニトリ
ルを0.8体積%の割合で用いたこと以外は、実施例1
と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0049】〈比較例1〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを30体積%、ジ
メチルカーボネートを70体積%の割合で用い、アセト
ニトリルを用いなかったこと以外は、実施例1と同様に
して非水電解液電池を作製した。
【0050】〈比較例2〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを29.995体
積%、ジメチルカーボネートを70体積%、アセトニト
リルを0.005体積%の割合で用いたこと以外は、実
施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
【0051】〈比較例3〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを29体積%、ジ
メチルカーボネートを70体積%、アセトニトリルを1
体積%の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にし
て非水電解液電池を作製した。
【0052】〈比較例4〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを28体積%、ジ
メチルカーボネートを70体積%、アセトニトリルを2
体積%の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にし
て非水電解液電池を作製した。
【0053】〈比較例5〉非水電解液を調製する際の非
水溶媒として、エチレンカーボネートを27体積%、ジ
メチルカーボネートを70体積%、アセトニトリルを3
体積%の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にし
て非水電解液電池を作製した。
【0054】以上のようにして作製した実施例1〜実施
例6、比較例1〜比較例5の非水溶媒の混合比率を表1
に示す。
【0055】以上のようにして作製した非水電解液電池
について、次のようにして初期容量、サイクル特性及び
高温保存特性を評価した。
【0056】・初期容量 アセトニトリルを全く含有していない比較例1の初期容
量を100%として、各非水電解液電池の初期容量を%
で表した。
【0057】・サイクル特性 各非水電解液電池に対して、23℃、1Aの定電流充電
を上限4.2Vまで行い、その後は定電圧で合計3時間
充電し、続いて0.7Aの定電流で終止電圧2.75V
まで放電を行い、これを1サイクルとした。このような
充放電サイクルを100サイクル繰り返した。そして、
容量維持率(%)を次式により求めた。
【0058】容量維持率(%)=(100サイクル目の
容量/2サイクル目の容量)×100 ・高温保存特性 先ず、各非水電解液電池に対して、23℃、1Aの定電
流充電を上限4.2Vまで行い、その後は定電圧で合計
3時間充電し、続いて0.7Aの定電流で終止電圧2.
75Vまで放電を行い、このときの放電容量を保存前容
量として求めた。次に、60℃に保持した恒温器中に2
週間保存し、その後に0.7Aの定電流で終止電圧2.
75Vまで放電を行い、そのときの容量を保存後容量と
した。そして、放電容量維持率(%)を次式により求め
た。
【0059】放電容量維持率(%)=(保存後容量/保
存前容量)×100 以上の、初期容量、サイクル特性及び高温保存特性の評
価結果を併せて表1に示す。
【0060】
【表1】
【0061】表1の結果から明らかなように、実施例1
〜実施例6は、アセトニトリルを全く含有しない比較例
1と比較して、初期容量、サイクル特性及び高温保存特
性の何れにおいても優れていることがわかる。
【0062】一方、アセトニトリルの含有量が0.01
体積%未満である比較例2は、100サイクル後の容量
維持率が90%を下回るとともに、高温保存後の容量維
持率が70%を下回り、アセトニトリルを添加すること
による効果が十分には発揮されていなかった。また、初
期容量の改善もわずかであった。また、アセトニトリル
の含有量が1体積%以上である比較例3〜比較例5は、
初期容量、サイクル特性及び高温保存特性の何れにおい
ても劣化がみられた。
【0063】したがって、非水電解液中にアセトニトリ
ルを0.01体積%以上、1体積%未満の範囲で含有す
ることで、初期容量、サイクル特性及び高温保存特性を
向上させられることがわかる。
【0064】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、非水電解質が0.01体積%以上、1体積
%未満の範囲内でアセトニトリルを含有している。この
ため、初期容量が向上され、優れた高温保存特性を有
し、負極に黒鉛材料を用いたとしても優れたサイクル特
性を有する非水電解質電池を提供することが可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる非水電解質電池を示す要部概略
断面図である。
【符号の説明】
1 負極、2 正極、3 セパレータ、4 電池容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H024 AA02 CC02 CC12 EE09 FF14 FF18 FF19 HH00 HH01 HH13 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 EJ11 HJ01 HJ13

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素
    材料を負極活物質として有する負極と、 リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として
    有する正極と、 少なくとも非水溶媒と電解質とを含有する非水電解質と
    を備え、 上記非水電解質は、アセトニトリルを0.01体積%以
    上、1体積%未満の範囲で含有することを特徴とする非
    水電解質電池。
  2. 【請求項2】 上記非水電解質は、エチレンカーボネー
    トを含有することを特徴とする請求項1記載の非水電解
    質電池。
  3. 【請求項3】 上記非水電解質は、鎖状炭酸エステルを
    含有することを特徴とする請求項1記載の非水電解質電
    池。
  4. 【請求項4】 上記鎖状炭酸エステルは、ジメチルカー
    ボネート、メチルエチルカーボネート又はジエチルカー
    ボネートから選ばれることを特徴とする請求項3記載の
    非水電解質電池。
  5. 【請求項5】 上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な
    炭素材料は、(002)面の面間隔が0.340nm以
    下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電
    池。
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