JP2000348722A

JP2000348722A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2000348722A
Application number: JP11158355A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yamaura; 潔山浦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2000-12-15
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: EP1058325A2; EP1058325A3; JP4232277B2; US6627351B1

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質の構造変化を少なくし、容量を増
加させる。【解決手段】正極活物質を含有する正極と、リチウム
をドープ・脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極
と、非水電解液質とを備え、上記正極活物質として、一
般式ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂ （０．０６≦ｙ＜０．２５）
を含有し、上記ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂は、空間群Ｃ２／
ｍで表される結晶構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質とし
て、リチウム複合酸化物を用いた非水電解質電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池等が知られている。特に、リチウム二
次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有し
ている。上記のリチウム二次電池は、リチウムイオンを
可逆的に脱挿入可能な正極と負極と非水電解液とから構
成される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は高
容量化が進みつつあるが、一方、コストダウンのための
材料選択も盛んに行われている。中でも、正極に従来用
いられてきたコバルト酸化物は他のニッケルやマンガ
ン、鉄などの酸化物に比べて高価であり、相対的に安価
な金属酸化物に代替することが望まれていた。特に、最
も安価な遷移金属の一つであるマンガン酸化物を正極に
使用することが望まれていた。このようなマンガン酸化
物には、スピネル型化合物ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が最も有名であ
るが、この化合物の理論容量は１５０ｍＡｈ／ｇを下回
り、ＬｉＣｏＯ₂の２７４ｍＡｈ／ｇには及ばない。こ
の理由は、ＬｉＣｏＯ₂のＬｉが遷移金属と同数の原子
数を式中に有するのに対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ではＬｉの数
が遷移金属の半分しかないからである。

【０００４】従って、マンガンを含む正極活物質の候補
として、ＬｉＣｏＯ₂に匹敵する理論容量を有するＬｉ
ＭｎＯ₂が盛んに研究されている。初期の研究報告によ
れば、高温型ＬｉＭｎＯ₂と低温型ＬｉＭｎＯ₂とが報告
されている。

【０００５】高温型ＬｉＭｎＯ₂については、W.D.Johns
ton et alが最初に報告し（J.Am.Chem.Soc.,78,325（19
56））、R.Hoppe, G.Brachtel and M.Jansen（Z.Anorg.
Allg.Chmie,417,1（1975））がその構造を決定してい
る。また、低温型ＬｉＭｎＯ₂は、T.Ozuku, A.Ueda,and
T.Hiraiが最初に報告している（Chem.Express,Vol.7,N
o.3,193（1992））。

【０００６】高温型ＬｉＭｎＯ₂と低温型ＬｉＭｎＯ₂と
の両者ともorthorombic系格子をもち、空間群Ｐｍｎｍ
で特徴づけられる構造をもつ。さらに、両者とも理論容
量が３００ｍＡｈ／ｇ程度であるものの、現行の非水電
解質電池で採用される充放電条件を用いると理論容量に
到達することはない。

【０００７】具体的には、充電容量において、高温型Ｌ
ｉＭｎＯ₂が１５０ｍＡｈ／ｇであり、低温型ＬｉＭｎ
Ｏ₂が２００ｍＡｈ／ｇとされている。放電容量におい
ては、初期には、高温型ＬｉＭｎＯ₂が５０ｍＡｈ／ｇ
以下の値（２．０Ｖ≧Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺））であり、低
温型ＬｉＭｎＯ₂が１９０ｍＡｈ／ｇ（２．０Ｖ≧Ｖ
（Ｌｉ／Ｌｉ⁺））であると、上記文献には記載されて
いる。

【０００８】しかし、これらの値は、１００μＡ／ｃｍ
²以下の電流密度での報告値である。実用に共されるた
めには、５００μＡ／ｃｍ²以上の電流密度での容量が
必要である。このような高負荷の電流密度で使用された
とき、上述の高温型ＬｉＭｎＯ₂及び高温型ＬｉＭｎＯ₂
の放電容量はそれぞれ４０ｍＡｈ／ｇ、１２０ｍＡｈ／
ｇ程度に低下する。

【０００９】この理由はつぎの２つであると考えられ
る。第一の理由としては、両者とも図５に示すように、
Ｍｎ−Ｏからなるシートが層状に重なり、当該Ｍｎ−Ｏ
シートの層間にＬｉが入り込んだ形態の結晶構造を有す
る。しかしながら、この結晶構造では、Ｌｉの拡散パス
はジグザグであり、Ｌｉの速い拡散が得られない。ま
た、第二の理由としては、高温型ＬｉＭｎＯ₂では結晶
性が高く、不純物欠損による電子抵抗が低いが、低温型
ＬｉＭｎＯ₂では結晶性が低いため不純物抵抗が大き
い。従って、低温型ＬｉＭｎＯ₂は高負荷すなわち高電
流密度で著しいＩＲドロップを示すため、エネルギー損
失が大きい。このような状況のなか、Ｌｉの拡散が速い
平面型層構造を有し、かつ結晶性の高いＬｉＭｎＯ₂が
求められている。

【００１０】１９９６年にArmstrongらはＮａＭｎＯ₂の
Ｎａをイオン置換することでＣ２／ｍの空間対象性を有
するＬｉＭｎＯ₂を合成した（A.R.Armstrong et al., N
ature,381,499（1996））。これが平面型構造を有する
ＬｉＭｎＯ₂の最初の報告である。さらに１９９８年に
は、ＬｉＭｎ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ₂なる組成で、酸素分圧を
制御した合成を行った結果、Armstrongらが報告したＬ
ｉＭｎＯ₂と同じ構造が得られることが報告された（Y.J
ang et al.,Electrochemical and Solid-State Letter
s,1,（1）13（1998））。ここで報告されている化合物
は、高温で合成されているため結晶性が高く、また、平
面のＬｉの拡散パスによる高負荷での容量改善が期待さ
れた。

【００１１】しかし、上述したようなＬｉＭｎＯ₂はと
もに充電過程で構造変化（スピネル化）を受け、放電容
量の低下を招くことがわかった。特に、Armstrongらが
報告したＬｉＭｎＯ₂は充電過程での構造変化が激しく
放電容量が小さい。

【００１２】一方、ＬｉＭｎ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ₂は、Ｌｉ
ＭｎＯ₂ほど熱力学的に不安定ではないと考えられるよ
うに、ＬｉＭｎＯ₂と比較すれば上記構造変化を受けに
くい。しかし、電気化学的に不活性なＡｌの固溶は、同
様に容量が小さい結果を伴う。

【００１３】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、正極活物質の構造変化を少
なくし、容量を増加させた非水電解質電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
は、正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ・
脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、上記正極
と上記負極との間に介在される非水電解液質とを備え、
上記正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ₁ _-yＡｌ_yＯ
₂（０．０６≦ｙ＜０．２５）を含有し、上記ＬｉＭｎ
_1-yＡｌ_yＯ₂は、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を
有することを特徴とする。

【００１５】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ
₂で表される層状化合物を用いているので、リチウムイ
オンの拡散が促進される。また、この非水電解質電池で
は、ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂のｙの値を規定することで、
電気伝導性の低下を減少させ、同時に結晶構造の熱安定
性が向上する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１７】本実施の形態に係る非水電解液電池の一構
成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２
と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を
収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配された
セパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３
及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００１８】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。また、リチウムイオン電
池を構成する場合、リチウム金属箔を負極２として用い
ることもできる。

【００１９】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や
金属酸化物など）が用いられている。

【００２０】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２１】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２２】正極４は、正極集電体上に、正極活物質と
結着剤を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極
集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられ
る。

【００２３】そして、本実施の形態に係る非水電解液電
池では、正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ
₂で表される化合物を用いる。このＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂
は、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有する。Ｌｉ
ＭｎＯ₂のＭｎの一部をＡｌに置換、Ａｌを固溶させて
ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂とすることで、充電過程での結晶
構造の熱安定性を向上させる。充電過程での結晶構造の
熱安定性が向上することで、充電過程でのスピネル転移
を抑制し、放電容量を増大させる効果があると考えられ
る。

【００２４】また、上記ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂における
ｙの値は、０．０６≦ｙ＜０．２５の範囲である。ｙ＜
０．０６であると、上述したような、化合物の結晶構造
の熱安定性を向上させる効果が十分でない。また、ｙ≧
０．２５であると、電気化学的に不活性なＡｌの割合が
増大し、電子伝導性が低下して、ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂
の分極を促進して、容量が低下してしまう。また、Ａｌ
の割合が増大することで、同時に酸化還元に預かるＭｎ
又はＭｎ−Ｏ結合の量が減少してしまう。従って、ｙの
値を、０．０６≦ｙ＜０．２５の範囲とすることで、電
気伝導性を低下させることなく、結晶構造の熱安定性を
向上させて、放電容量を増大させることができる。

【００２５】ここで、上述したように、このＬｉＭｎ
_1-yＡｌ_yＯ₂は、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を
有する。この空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造は、図
２に示すように、Ｍｎ−Ｏからなる平面型のシートが層
状に重なり、当該Ｍｎ−Ｏシートの層間にＬｉが入り込
んだ形態を示す。このような層状構造では、リチウムイ
オンの拡散パスが２次元となり、リチウムイオンの拡散
が効率よく、速やかに行われるものとなる。

【００２６】ところで、特許第２８７０７４１号掲載公
報には、ＬｉＭｎ_1-xＡ_xＯ_yで表される粒状組成物を正
極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が報告さ
れている。ここで、上記公報中において、ＬｉＭｎ_1-x
Ａ_xＯ_yはＬｉＭｎＯ₂と同様の斜方晶構造を有するとの
記載がみられる。

【００２７】具体的に、発明者は、上記公報中、実施例
９においてＬｉＭｎ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ₂を合成しており、
「得られた粉末のＸ線回折パターンを調べたところ、リ
チウムマンガン複合酸化物（１９９５年以前に報告され
たジグザグ型ＬｉＭｎＯ₂）と同様のパターンであるこ
とが確認された。」と述べている。

【００２８】一方、本発明者は、上述したように、Ｌｉ
Ｍｎ_1-yＡｌ_yＯ₂は、空間群Ｃ２／ｍで表される層状構
造を有し、リチウムイオンの拡散パスが２次元となり、
リチウムイオンの拡散が速やかに行われることを見い出
した。

【００２９】本発明の効果は、ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂の
結晶構造が平面型層状で、リチウムイオンの拡散パスが
２次元となることに基づくものである。そして、ＬｉＭ
ｎ₁ _-yＡｌ_yＯ₂が空間群Ｃ２／ｍで表される平面型層状
構造を有することは、後述する実施例で述べるように、
本発明者が実際に測定した上記化合物のＸ線回折パター
ンから明らかに確認される。

【００３０】上記先発明者は、ＬｉＭｎ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ
₂が層状構造を有することについては認識していない。
繰り返し述べるように、本発明の効果は、ＬｉＭｎ_1-y
Ａｌ_yＯ₂が平面型層状構造を有することに基づくもので
あり、上記先発明中に内在されるものではないと考えら
れる。

【００３１】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着
剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。

【００３２】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００３３】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。

【００３４】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３５】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。

【００３６】電解質としては、通常この種の電池の電解
液に用いられている公知の電解質を使用することができ
る。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等のリチウム塩を
挙げることができる。

【００３７】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することが
できる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチ
ルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステ
ル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用する
ことができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよ
いし、複数種を混合して使用してもよい。

【００３８】上述したような非水電解液電池１は、リチ
ウムイオンの拡散パスを２次元とすることで、リチウム
イオンの拡散が促進され、容量を増大せしめることがで
きる。また、Ａｌを固溶させることにより正極活物質の
結晶構造の安定性が増し、サイクル特性が飛躍的に改善
されたものとなる。

【００３９】そして、上述したような非水電解液電池１
は、つぎのようにして製造される。

【００４０】負極２は、負極活物質と結着剤とを溶媒中
に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得
られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極
活物質層を形成することにより作製される。上記負極合
剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ
るほか、上記負極合剤には公知の添加剤等を添加するこ
とができる。また、リチウムイオン電池を構成する場
合、リチウム金属箔を負極２として用いることもでき
る。

【００４１】正極４は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、集電体となる金属箔上に均一に塗布、乾
燥して正極活物質層を形成することにより作製される。
上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いる
ことができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添
加することができる。

【００４２】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００４３】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００４４】上述した実施の形態では、非水電解質電池
として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液
を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本
発明は、マトリクス高分子中に電解質が分散されてなる
固体電解質を用いた電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状
の固体電解質を用いた電池についても適用可能である。
また、本発明の電池は、一次電池についても二次電池に
ついても適用可能である。

【００４５】また、本発明の電池は、円筒型、角型、コ
イン型、ボタン型等、その形状については特に限定され
ることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにす
ることができる。

【００４６】

【実施例】つぎに、本発明の効果を調べるべく、上述し
たような電池を作製し、その特性を評価した実験例につ
いて述べる。

【００４７】〈実施例１〉まず、正極活物質を合成し
た。

【００４８】まず、マンガン原料としてγ−ＭｎＯ
₂と、リチウム原料としてＬｉ₂ＣＯ₃と、アルミニウム
原料としてＡｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：
Ａｌ＝１．００：０．９４：０．０６となるようにそれ
ぞれ秤量した。そして、メノウ乳鉢を用いて、不純物が
混入しないように上記の各原料を十分に混合して混合粉
末とした。

【００４９】次に、得られた混合粉末を、１５ｍｍ径、
５ｍｍ厚の円板状ペレットに圧縮成型した。そして、こ
のペレットを空気中、１０℃／分の昇温速度で１０００
℃になるまで加熱し、保持した。加熱保持時間は、リチ
ウムとマンガンとアルミニウムとが完全に反応して単相
化するために、１２時間に設定した。

【００５０】次に、焼成されたペレットを、大気中で速
やかに冷却して、粉末状の正極活物質を得た。

【００５１】そして、上述のようにして得られた化合物
を正極活物質として用いて電池を作製した。

【００５２】まず、正極活物質を８０重量％と、導電剤
としてグラファイトを１５重量％と、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを５重量％とを均一に混合して正極合
剤を調製した。なお、上記グラファイトには、平均粒径
が５μｍ〜２０μｍである、ロンザ社製のＫＳ−１５を
用いた。また、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルド
リッチ社製の＃１３００を用いた。

【００５３】次に、この正極合剤を集電体となるアルミ
ニウムメッシュ上に塗布して圧縮し、乾燥アルゴン雰囲
気中、１００℃で１時間乾燥することにより正極活物質
層を形成した。そして、正極活物質層が形成されたアル
ミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち
抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正
極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。

【００５４】また、リチウム金属箔を正極と略同形に打
ち抜くことにより負極とした。

【００５５】また、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調
製した。

【００５６】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定すこるとによ
り、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。な
お、以上の工程は、すべて乾燥雰囲気中で行った。

【００５７】〈実施例２〉γ−ＭｎＯ₂と、Ｌｉ₂ＣＯ₃
と、Ａｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．００：０．９２：０．０８となるように用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。

【００５８】〈実施例３〉γ−ＭｎＯ₂と、Ｌｉ₂ＣＯ₃
と、Ａｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．００：０．９０：０．１０となるように用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。

【００５９】〈実施例４〉γ−ＭｎＯ₂と、Ｌｉ₂ＣＯ₃
と、Ａｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．００：０．８５：０．１５となるように用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。

【００６０】〈実施例５〉γ−ＭｎＯ₂と、Ｌｉ₂ＣＯ₃
と、Ａｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．００：０．８０：０．２０となるように用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。

【００６１】〈実施例６〉γ−ＭｎＯ₂と、Ｌｉ₂ＣＯ₃
と、Ａｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．００：０．７７：０．２３となるように用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。

【００６２】〈比較例１〉γ−ＭｎＯ₂と、Ｌｉ₂ＣＯ₃
と、Ａｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．００：０．７５：０．２５となるように用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。

【００６３】〈比較例２〉γ−ＭｎＯ₂と、Ｌｉ₂ＣＯ₃
と、Ａｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．００：１．００：０となるように用いたこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

【００６４】〈比較例３〉γ−ＭｎＯ₂と、Ｌｉ₂ＣＯ₃
と、Ａｌ（ＯＨ）₃とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝
１．００：０．９８：０．０２となるように用いたこと
以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。

【００６５】〈比較例４〉文献Z.,Anorg.Allg.Chmie,41
7,1（1975）に記載されている高温型orthorombic系Ｌｉ
ＭｎＯ₂を正極活物質として用いて、実施例１と同様に
して非水電解液電池を作製した。

【００６６】〈比較例５〉文献Chem.Express,Vol.7,No.
3,193（1992）に記載されている低温型orthorombic系Ｌ
ｉＭｎＯ₂を正極活物質として用いて、実施例１と同様
にして非水電解液電池を作製した。

【００６７】そして、以上のようにして作製された電池
に対して、容量評価試験を行った。

【００６８】容量評価試験としては、まず、各電池に対
して、５００μＡ／セルの電流密度で、定電流充電を、
開回路電圧が４．５±０．５Ｖ（対リチウム電位）に達
するまで行った。次に、電流密度５００μＡ／セルでの
定電流放電を、閉回路電圧が２．０Ｖ（対リチウム電
位）となるまで行い、放電容量を測定した。

【００６９】実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例
５の電池について、正極活物質として用いたＬｉＭｎ
_1-yＡｌ_yＯ₂におけるｙの値と、放電容量との関係を図
３に示す。

【００７０】図３から明らかなように、ｙが、０．０６
≦ｙ＜０．２５の範囲である実施例１〜実施例６の電池
では、１２０ｍＡｈ／ｇを越える高い容量が得られてい
ることがわかる。一方、ｙが０．０６未満の比較例３〜
比較例５の電池、及びｙが０．２５以上の比較例１の電
池では、十分な容量が得られていない。

【００７１】従って、ｙが０．０６≦ｙ＜０．２５の範
囲であるＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂を正極活物質として用い
ることで、高い容量が得られることがわかった。ただ
し、ここでは５００μｍ／ｃｍ²の高電流密度での容量
に限定したが、この電流密度より高い電流密度であって
も同様の結果が得られる。

【００７２】また、実施例１〜実施例６及び比較例１〜
比較例５で用いた正極活物質を、直径１５ｍｍ、厚さ１
ｍｍの円板状に成形し、直流４端子法により、当該正極
活物質の比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１から明らかなように、ｙの値が大きく
なるほど、すなわち、電気化学的に不活性なＡｌの割合
が大きくなるほど、正極活物質の比抵抗値は大きくなっ
ている。ｙをｙ＜０．２５の範囲とすることで、正極活
物質の比抵抗値を、電池性能に影響を与えない程度に抑
えることができることがわかった。

【００７５】また、実施例１で正極活物質として用いた
ＬｉＭｎ_0.94Ａｌ_0.06Ｏ₂のＸ線回折パターンを図４に
示す。なお、図４において、空間群Ｃ２／ｍ表される構
造を有する結晶のＸ線回折シュミレーションパターンを
点線で示している。

【００７６】図４から明らかなように、ＬｉＭｎ_0.94Ａ
ｌ_0.06Ｏ₂のＸ線回折パターンは、Ｃ２／ｍのＸ線回折
シュミレーションパターンとほぼ一致し、ＬｉＭｎ_0.94
Ａｌ_0.06Ｏ₂は空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有
することが確認された。

【００７７】

【発明の効果】本発明では、ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂で表
され、０．０６≦ｙ＜０．２５であるような化合物を正
極活物質として用いることで、正極の電気伝導性を低下
させることなく、充電過程での結晶構造の熱安定性を向
上させることができる。そして、本発明では、充電過程
での正極活物質のスピネル転移を抑制し、放電容量を増
大させた優れた非水電解質電池を実現することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質電池の一構成例を示す断面
図である。

【図２】本発明の電池で正極活物質として用いられるＬ
ｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ₂の、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶
構造の形態を示した図である。

【図３】実施例及び比較例で作製した電池について、ｙ
の値と放電容量との関係を示した図である。

【図４】実施例１で正極活物質として用いたＬｉＭｎ
_0.94Ａｌ_0.06Ｏ₂のＸ線回折パターンを示す図である。

【図５】従来の電池で正極活物質として用いられてる、
orthorombic系ＬｉＭｎＯ₂の結晶構造の形態を示した図
である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４
正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁
ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を含有す
る負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解液質と
を備え、上記正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ_1-yＡｌ_yＯ
₂（０．０６≦ｙ＜０．２５）を含有し、上記ＬｉＭｎ
_1-yＡｌ_yＯ₂は、空間群Ｃ２／ｍで表される結晶構造を
有することを特徴とする非水電解質電池。