JP2000133265A - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法Info
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- JP2000133265A JP2000133265A JP10306462A JP30646298A JP2000133265A JP 2000133265 A JP2000133265 A JP 2000133265A JP 10306462 A JP10306462 A JP 10306462A JP 30646298 A JP30646298 A JP 30646298A JP 2000133265 A JP2000133265 A JP 2000133265A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量に優れたリチウム二次電池用正極活
物質とその製造方法を提供する。 【解決手段】 【請求項１】斜方晶系に指数づけされるマンガン酸リチ
ウム化合物において、それを構成するマンガンの一部を
Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕからなる
元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素をＡとし
て、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる
元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素をＢとし
て置換し、式ＬｉＡｘＢYＭｎ1-X-YＯ2で表わされる組
成物からなる組成を有するリチウム二次電池用正極活物
質（但し、０＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．３、かつ
０＜ｘ＋ｙ＜０．３）、とその製造方法並びにそれを使
用して製造したリチウム二次電池からなる。
物質とその製造方法を提供する。 【解決手段】 【請求項１】斜方晶系に指数づけされるマンガン酸リチ
ウム化合物において、それを構成するマンガンの一部を
Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕからなる
元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素をＡとし
て、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる
元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素をＢとし
て置換し、式ＬｉＡｘＢYＭｎ1-X-YＯ2で表わされる組
成物からなる組成を有するリチウム二次電池用正極活物
質（但し、０＜ｘ＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．３、かつ
０＜ｘ＋ｙ＜０．３）、とその製造方法並びにそれを使
用して製造したリチウム二次電池からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池用
正極活物質の製造方法に関するものである。さらに、リ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池用
正極活物質の製造方法に関するものである。さらに、リ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、リチウム二次電池は、図１の断
面説明図に示される様に、電解液４の中央部にセパレ−
タ−１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付
け、セパレ−タ−１の他側に負電極３を浸漬して取り付
けた構造となっている。この正電極２は活物質を含むス
ラリ−をアルミメッシュ板に塗布または含浸させた後加
熱乾燥することにより付着させた構造となっており、一
方、負電極３は黒鉛等に代表される炭素または金属リチ
ウム等で構成されている。
面説明図に示される様に、電解液４の中央部にセパレ−
タ−１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付
け、セパレ−タ−１の他側に負電極３を浸漬して取り付
けた構造となっている。この正電極２は活物質を含むス
ラリ−をアルミメッシュ板に塗布または含浸させた後加
熱乾燥することにより付着させた構造となっており、一
方、負電極３は黒鉛等に代表される炭素または金属リチ
ウム等で構成されている。
【０００３】前記、正電極２に付着した活物質は、従来
より、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2が使用されている
が、近年、斜方晶ＬｉＭｎＯ2がリチウム二次電池用正
極活物質として機能することが報告されている（Ｉ．Ｋ
ｏｅ ｔｓｕｓｈａｕ，ｅｔ．Ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２（１９９５）２９０６
−２９１０）。この斜方晶ＬｉＭｎＯ2からなる正極活
物質を付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電
池に充放電を繰り返すと、充放電サイクルの進行にとも
なって、組成式がＬｉＭｎ2Ｏ4で代表される立方晶系に
属する結晶構造を有するスピネル相の生成が進行し本活
物質の特徴である高容量性が失われるという問題があ
る。
より、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2が使用されている
が、近年、斜方晶ＬｉＭｎＯ2がリチウム二次電池用正
極活物質として機能することが報告されている（Ｉ．Ｋ
ｏｅ ｔｓｕｓｈａｕ，ｅｔ．Ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２（１９９５）２９０６
−２９１０）。この斜方晶ＬｉＭｎＯ2からなる正極活
物質を付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電
池に充放電を繰り返すと、充放電サイクルの進行にとも
なって、組成式がＬｉＭｎ2Ｏ4で代表される立方晶系に
属する結晶構造を有するスピネル相の生成が進行し本活
物質の特徴である高容量性が失われるという問題があ
る。
【０００４】そのために、特開平６−３４９４９４号公
報では、斜方晶ＬｉＭｎＯ2に対して元素添加を行い安
定化した組成物、即ち、組成式：ＬｉｘＡYＭｎＯZで表
わされる化合物（但し、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡ
ｌの内の少なくとも１種、０＜ｘ＜１．５，０＜ｙ＜
１，２＜ｚ＜３）からなるリチウム二次電池用正極活物
質が開示されており、この元素添加で安定した正極活物
質を付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電池
に充放電を繰り返すと、従来より斜方晶ＬｉＭｎＯ2が
安定化されるために、スピネル相の生成が阻止され、リ
チウム二次電池のサイクル寿命が改善されると言われて
いる。
報では、斜方晶ＬｉＭｎＯ2に対して元素添加を行い安
定化した組成物、即ち、組成式：ＬｉｘＡYＭｎＯZで表
わされる化合物（但し、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡ
ｌの内の少なくとも１種、０＜ｘ＜１．５，０＜ｙ＜
１，２＜ｚ＜３）からなるリチウム二次電池用正極活物
質が開示されており、この元素添加で安定した正極活物
質を付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電池
に充放電を繰り返すと、従来より斜方晶ＬｉＭｎＯ2が
安定化されるために、スピネル相の生成が阻止され、リ
チウム二次電池のサイクル寿命が改善されると言われて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平６
−３４９４９４号公報で開示された合成方法（イオン交
換法）において、添加元素を添加して安定化したリチウ
ム二次電池用正極活物質は未添加のＬiＭｎＯ2と比較し
て、初期充放電容量は改善されているが、サイクル特性
の改善については未解決である。理由は、恐らく充放電
反応においてＭｎの価数が３価と４価との間を変化する
際のヤ−ンテラ−効果により結晶に与えられる歪や、斜
方晶からスピネル相への相変態の進行に伴い生じる体積
変化により与えられる結晶粒子の歪などが、充放電サイ
クルを重ねる毎に蓄積され、この様な歪が活物質相互や
活物質と導電材との電気的接合を阻害するように変化し
て行くために、充放電サイクルの進行に伴い容量の低下
が認められると考えられる。即ち、充放電サイクルにと
もなう体積変化の小さい、つまり相変化の起こりにくい
リチウム二次電池用正極活物質が求められているのであ
る。
−３４９４９４号公報で開示された合成方法（イオン交
換法）において、添加元素を添加して安定化したリチウ
ム二次電池用正極活物質は未添加のＬiＭｎＯ2と比較し
て、初期充放電容量は改善されているが、サイクル特性
の改善については未解決である。理由は、恐らく充放電
反応においてＭｎの価数が３価と４価との間を変化する
際のヤ−ンテラ−効果により結晶に与えられる歪や、斜
方晶からスピネル相への相変態の進行に伴い生じる体積
変化により与えられる結晶粒子の歪などが、充放電サイ
クルを重ねる毎に蓄積され、この様な歪が活物質相互や
活物質と導電材との電気的接合を阻害するように変化し
て行くために、充放電サイクルの進行に伴い容量の低下
が認められると考えられる。即ち、充放電サイクルにと
もなう体積変化の小さい、つまり相変化の起こりにくい
リチウム二次電池用正極活物質が求められているのであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
充放電回数を重ねても斜方晶の相変化がなく、従って放
電容量の低下の少ないリチウム二次電池用正極活物質を
得るべく研究を行った結果、斜方晶の構造安定化を目的
とする元素群と電気的特性の改善を目的とする元素群の
組み合わせで斜方晶ＬｉＭｎＯ2の元素置換を行い、か
つ水熱条件下でリチウム二次電池用正極活物質の合成を
行うとスピネル相の生成を十分に阻止出来るリチウム二
次電池用正極活物質が絵られるという知見を得た。
充放電回数を重ねても斜方晶の相変化がなく、従って放
電容量の低下の少ないリチウム二次電池用正極活物質を
得るべく研究を行った結果、斜方晶の構造安定化を目的
とする元素群と電気的特性の改善を目的とする元素群の
組み合わせで斜方晶ＬｉＭｎＯ2の元素置換を行い、か
つ水熱条件下でリチウム二次電池用正極活物質の合成を
行うとスピネル相の生成を十分に阻止出来るリチウム二
次電池用正極活物質が絵られるという知見を得た。
【０００７】詳しくは、斜方晶の構造安定化を目的とす
るＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕからな
る元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素をＡと
して、電気的特性の改善を目的とするＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群の中の少なくと
も１種からなる添加元素をＢとして、式ＬiＡｘＢYＭｎ
1-X-YＯ2で表わされる化合物からなる組成を有すること
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質で、０＜ｘ
＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．３で、０＜ｘ＋ｙ＜０．３
を同時に満たす組成とし、Ｍｎの酸化物または酢酸塩に
対して、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕ
の中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何
れかまたは混合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、お
よびＡｌの中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩
化物の何れかまたは混合物を規定量秤量し、秤量後直ち
にか、一度７５０℃から８５０℃の間の何れかの温度で
少なくとも５時間、空気中で焼成するか、または、特定
の原料化合物の組み合わせのみを焼成し、それ以外の原
料化合物は未焼成とするかの何れかの方法でテフロン製
の反応槽へ供給し、次いで、水酸化リチウム１水和物
を、Ｍｎ原子対するＬｉ原子の数比で３０倍から６０倍
の間となる様に添加し、温度１４０℃から２８０℃の間
の何れかの温度で、２時間以上３０時間以下の保持時間
で提供される水熱条件下で反応させ、反応後は水または
エタノ−ルで洗浄後真空乾燥させて得たリチウム二次電
池用正極活物質では、充放電サイクルの進行にともなう
スピネル相の生成を効果的に阻止出来ている二次電池用
正極活物質を得ることが出来るという知見を得たのであ
る。
るＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕからな
る元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素をＡと
して、電気的特性の改善を目的とするＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群の中の少なくと
も１種からなる添加元素をＢとして、式ＬiＡｘＢYＭｎ
1-X-YＯ2で表わされる化合物からなる組成を有すること
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質で、０＜ｘ
＜０．３、かつ０＜ｙ＜０．３で、０＜ｘ＋ｙ＜０．３
を同時に満たす組成とし、Ｍｎの酸化物または酢酸塩に
対して、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕ
の中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何
れかまたは混合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、お
よびＡｌの中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩
化物の何れかまたは混合物を規定量秤量し、秤量後直ち
にか、一度７５０℃から８５０℃の間の何れかの温度で
少なくとも５時間、空気中で焼成するか、または、特定
の原料化合物の組み合わせのみを焼成し、それ以外の原
料化合物は未焼成とするかの何れかの方法でテフロン製
の反応槽へ供給し、次いで、水酸化リチウム１水和物
を、Ｍｎ原子対するＬｉ原子の数比で３０倍から６０倍
の間となる様に添加し、温度１４０℃から２８０℃の間
の何れかの温度で、２時間以上３０時間以下の保持時間
で提供される水熱条件下で反応させ、反応後は水または
エタノ−ルで洗浄後真空乾燥させて得たリチウム二次電
池用正極活物質では、充放電サイクルの進行にともなう
スピネル相の生成を効果的に阻止出来ている二次電池用
正極活物質を得ることが出来るという知見を得たのであ
る。
【０００８】原時点では、十分な理論的解析は完了して
いないが、斜方晶の構造安定化を目的として添加した元
素群は、原子価が変化しないのでリチウムイオンの充放
電には寄与しないが、原子価が変化しないこと即ち、イ
オン半径が変化しないことが、結晶構造を保持すること
に貢献しているものと考えている。一方、電気的特性の
改善を目的として添加した元素群は、それらのイオン半
径はＭｎより小さいが、構造安定化を目的として添加し
た元素のイオン半径がＭｎより大きく、かつ変化しない
ので、Ｍｎを置換している全元素の平均イオン半径を理
想的なサイズに合わせられていると考えている。また、
原子価の代わる元素についてはリチウムイオンの充放電
にも寄与しているものと考えられる。
いないが、斜方晶の構造安定化を目的として添加した元
素群は、原子価が変化しないのでリチウムイオンの充放
電には寄与しないが、原子価が変化しないこと即ち、イ
オン半径が変化しないことが、結晶構造を保持すること
に貢献しているものと考えている。一方、電気的特性の
改善を目的として添加した元素群は、それらのイオン半
径はＭｎより小さいが、構造安定化を目的として添加し
た元素のイオン半径がＭｎより大きく、かつ変化しない
ので、Ｍｎを置換している全元素の平均イオン半径を理
想的なサイズに合わせられていると考えている。また、
原子価の代わる元素についてはリチウムイオンの充放電
にも寄与しているものと考えられる。
【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであって、（１）斜方晶系に指数づけされるマンガン
酸リチウム化合物において、それを構成するマンガンの
一部をＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕか
らなる元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素を
Ａとして、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌか
らなる元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素を
Ｂとして置換し、式ＬｉＡｘＢYＭｎ1-X-YＯ2で表わさ
れる組成物からなる組成を有するリチウム二次電池用正
極活物質（但し、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０
＜ｘ＋ｙ＜０．３とする）、（２）Ｍｎの酸化物または
酢酸塩に対して、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨＯ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、
およびＬｕの中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、
塩化物の何れかまたは混合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群の中の少なくとも１種
の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまたは混合物を規
定量秤量し、秤量後直ちにか、一度７５０℃から８５０
℃の間の何れかの温度で少なくとも５時間、空気中で焼
成するか、または、特定の原料化合物の組み合わせのみ
を焼成し、それ以外の原料化合物は未焼成とするかのい
ずれかの方法でテフロン製の反応槽へ供給し、次いで、
水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子
の数比で３０倍から６０倍の間となる様に添加し、温度
１４０℃から２８０℃の間の何れかの温度で、２時間以
上３０時間以下の保持時間で提供される水熱条件下で反
応させ、反応後は水またはエタノ−ルで洗浄後真空乾燥
させる（１）記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法、（３）（１）記載のリチウム二次電池用正極活
物質を使用して製造したリチウム二次電池、に特徴を有
する。
のであって、（１）斜方晶系に指数づけされるマンガン
酸リチウム化合物において、それを構成するマンガンの
一部をＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕか
らなる元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素を
Ａとして、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌか
らなる元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素を
Ｂとして置換し、式ＬｉＡｘＢYＭｎ1-X-YＯ2で表わさ
れる組成物からなる組成を有するリチウム二次電池用正
極活物質（但し、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．３、０
＜ｘ＋ｙ＜０．３とする）、（２）Ｍｎの酸化物または
酢酸塩に対して、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨＯ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、
およびＬｕの中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、
塩化物の何れかまたは混合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群の中の少なくとも１種
の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまたは混合物を規
定量秤量し、秤量後直ちにか、一度７５０℃から８５０
℃の間の何れかの温度で少なくとも５時間、空気中で焼
成するか、または、特定の原料化合物の組み合わせのみ
を焼成し、それ以外の原料化合物は未焼成とするかのい
ずれかの方法でテフロン製の反応槽へ供給し、次いで、
水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子
の数比で３０倍から６０倍の間となる様に添加し、温度
１４０℃から２８０℃の間の何れかの温度で、２時間以
上３０時間以下の保持時間で提供される水熱条件下で反
応させ、反応後は水またはエタノ−ルで洗浄後真空乾燥
させる（１）記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法、（３）（１）記載のリチウム二次電池用正極活
物質を使用して製造したリチウム二次電池、に特徴を有
する。
【００１０】本発明のリチウム二次電池用正極活物質の
組成式に含まれるＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、
およびＬｕからなる元素群、望ましくは、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙからなる元素
群は、斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子価が変化せず、リ
チウムイオンの挿入脱離反応（充放電反応）には直接的
には寄与しない。従って高濃度の元素置換を行うとリチ
ウム二次電池用正極活物質の実効容量が低下するので、
実用上の観点から実効容量の低下を３０％以内に留める
必要性と固溶限を検討した結果、置換の上限を０．３と
した。望ましくは０．２である。またＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群、望ましくは、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌの内、Ａｌは斜方晶ＬｉＭｎＯ2
内では原子価が変化しないので、上述の理由で上限を
０．３、望ましくは０．２とした。その他のＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅは、斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子
価が変化し、リチウムイオンの挿入脱離反応に寄与でき
ているが、斜方晶への固溶限の問題もあるので、上限を
０．３、望ましくは、０．２とした。そして両者を混合
して置換する場合においては実効容量の維持と結晶構造
を保つという要件を満たすため、やはり上限を０．３、
望ましくは、０．２とした。
組成式に含まれるＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、
およびＬｕからなる元素群、望ましくは、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙからなる元素
群は、斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子価が変化せず、リ
チウムイオンの挿入脱離反応（充放電反応）には直接的
には寄与しない。従って高濃度の元素置換を行うとリチ
ウム二次電池用正極活物質の実効容量が低下するので、
実用上の観点から実効容量の低下を３０％以内に留める
必要性と固溶限を検討した結果、置換の上限を０．３と
した。望ましくは０．２である。またＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群、望ましくは、
Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌの内、Ａｌは斜方晶ＬｉＭｎＯ2
内では原子価が変化しないので、上述の理由で上限を
０．３、望ましくは０．２とした。その他のＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅは、斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子
価が変化し、リチウムイオンの挿入脱離反応に寄与でき
ているが、斜方晶への固溶限の問題もあるので、上限を
０．３、望ましくは、０．２とした。そして両者を混合
して置換する場合においては実効容量の維持と結晶構造
を保つという要件を満たすため、やはり上限を０．３、
望ましくは、０．２とした。
【００１１】原料化合物をテフロン製の反応槽へ供給
し、次いで、水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎ原子に対
するＬｉ原子の数比で３０倍から６０倍の間となるよう
に添加するのは、３０倍未満では斜方晶系に属するＬｉ
ＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、６０倍を越え
て添加しても製品の質や形態へ及ぼす差異がないからで
ある。その値は３０から４０の間が一層望ましい。また
反応温度が、１４０℃に達しないと斜方晶系に属するＬ
ｉＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、２８０℃を
超えるとオ−トクレ−ブを用いた合成に於いては臨界状
態に近くなるため、安全に操業するためには、温度マ−
ジンを見込む必要から２８０℃を上限とした。更に、２
００℃から２５０℃が望ましい。反応時間が２時間未満
ではＬｉＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、３０
時間を越えての保持では製品に特に差異がないという理
由によるものである。更には、４時間から６時間の保持
時間が望ましい。
し、次いで、水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎ原子に対
するＬｉ原子の数比で３０倍から６０倍の間となるよう
に添加するのは、３０倍未満では斜方晶系に属するＬｉ
ＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、６０倍を越え
て添加しても製品の質や形態へ及ぼす差異がないからで
ある。その値は３０から４０の間が一層望ましい。また
反応温度が、１４０℃に達しないと斜方晶系に属するＬ
ｉＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、２８０℃を
超えるとオ−トクレ−ブを用いた合成に於いては臨界状
態に近くなるため、安全に操業するためには、温度マ−
ジンを見込む必要から２８０℃を上限とした。更に、２
００℃から２５０℃が望ましい。反応時間が２時間未満
ではＬｉＭｎＯ2構造への転換が十分に起こらず、３０
時間を越えての保持では製品に特に差異がないという理
由によるものである。更には、４時間から６時間の保持
時間が望ましい。
【００１２】
【本発明の実施の形態】［実施例１］まず、Ｍｎ2Ｏ3、
ＧｅＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ
2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＥｕＯ、Ｇｄ
2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ 3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ
3、Ｌｕ2Ｏ3粉末を用意し、これらを表１に示される組
成となる様に配合し、得られた配合粉末を配合粉末：１
００ｇ対して直径：５ｍｍのＹＳＺボ−ル：１００ｇ、
エタノ−ル：２００ｍｌの割合でボ−ルミルに充填し、
３時間混合した後乾燥し、得られた配合粉末を、表１に
示すＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎ2Ｏ3の夫々のＬｉ／Ｍｎ
（原子比）の割合に混合し、得られた混合粉末を、温度
２００℃で２０時間保持する水熱条件下のオ−トクレ−
ブ中で反応させ、反応後ろ過し、ろ液のＰＨが１０以下
になるまで水洗浄し、真空乾燥することにより、表４に
示される組成式の化合物からなる本発明リチウム二次電
池用正極活物質（以下、本発明活物質と言う）１〜１６
を作製した。
ＧｅＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ
2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＥｕＯ、Ｇｄ
2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ 3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ
3、Ｌｕ2Ｏ3粉末を用意し、これらを表１に示される組
成となる様に配合し、得られた配合粉末を配合粉末：１
００ｇ対して直径：５ｍｍのＹＳＺボ−ル：１００ｇ、
エタノ−ル：２００ｍｌの割合でボ−ルミルに充填し、
３時間混合した後乾燥し、得られた配合粉末を、表１に
示すＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎ2Ｏ3の夫々のＬｉ／Ｍｎ
（原子比）の割合に混合し、得られた混合粉末を、温度
２００℃で２０時間保持する水熱条件下のオ−トクレ−
ブ中で反応させ、反応後ろ過し、ろ液のＰＨが１０以下
になるまで水洗浄し、真空乾燥することにより、表４に
示される組成式の化合物からなる本発明リチウム二次電
池用正極活物質（以下、本発明活物質と言う）１〜１６
を作製した。
【００１３】［実施例２］実施例１で用意した各種酸化
物に加え、酸化物Ｖ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ5と更に水酸化物であ
るＦｅＯＯＨ、および塩化物であるＴｉＣｌ4、ＺｒＣ
ｌ4を用意し、これらを表２に示される組成となる様に
秤量して選び、酸化物については一度８００℃で５時
間、空気中で焼成した後、水酸化物、塩化物について
は、未焼成のままとし、これらをそれぞれ混合し、混合
粉末：１００ｇに対して直径：５ｍｍのＹＳＺボ−ル：
１００ｇ、エタノ−ル：２００ｍｌの割合でボ−ルミル
に充填し、３時間混合した後乾燥し、得られた混合粉末
を、表２に示す夫々のＬｉＯＨ・Ｈ 2ＯとＭｎ2Ｏ3のＬ
ｉ／Ｍｎ（原子比）の割合に混合し、得られた配合粉末
を、温度２００℃で２０時間保持する水熱条件下のオ−
トクレ−ブ中で反応させ、反応後ろ過し、ろ液のＰＨが
１０以下になるまでエタノ−ル洗浄し、真空乾燥するこ
とにより、表４に示される組成式の化合物からなる本発
明リチウム二次電池用正極活物質（以下、本発明活物質
と言う）１７〜３４を作製した。
物に加え、酸化物Ｖ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ5と更に水酸化物であ
るＦｅＯＯＨ、および塩化物であるＴｉＣｌ4、ＺｒＣ
ｌ4を用意し、これらを表２に示される組成となる様に
秤量して選び、酸化物については一度８００℃で５時
間、空気中で焼成した後、水酸化物、塩化物について
は、未焼成のままとし、これらをそれぞれ混合し、混合
粉末：１００ｇに対して直径：５ｍｍのＹＳＺボ−ル：
１００ｇ、エタノ−ル：２００ｍｌの割合でボ−ルミル
に充填し、３時間混合した後乾燥し、得られた混合粉末
を、表２に示す夫々のＬｉＯＨ・Ｈ 2ＯとＭｎ2Ｏ3のＬ
ｉ／Ｍｎ（原子比）の割合に混合し、得られた配合粉末
を、温度２００℃で２０時間保持する水熱条件下のオ−
トクレ−ブ中で反応させ、反応後ろ過し、ろ液のＰＨが
１０以下になるまでエタノ−ル洗浄し、真空乾燥するこ
とにより、表４に示される組成式の化合物からなる本発
明リチウム二次電池用正極活物質（以下、本発明活物質
と言う）１７〜３４を作製した。
【００１４】更に、比較のために、添加元素の一部が、
本発明の化合物の組成からずれている表３に示す組成物
を実施例１と同様にして作製し、表４に示すリチウム二
次電池用正極活物質（以下、比較活物質と言う）１〜２
および同じく実施例２と同様にして作製し、表４に示す
比較活物質３を得た。また斜方晶の構造安定化を目的と
する添加元素を含まない組成を有する表３に示す組成物
を実施例１と同様にして作製し、表４に示すリチウム二
次電池用正極活物質（以下、従来活物質と言う）１およ
び同じく実施例２と同様にして作製し、表４に示す従来
活物質２を得た。
本発明の化合物の組成からずれている表３に示す組成物
を実施例１と同様にして作製し、表４に示すリチウム二
次電池用正極活物質（以下、比較活物質と言う）１〜２
および同じく実施例２と同様にして作製し、表４に示す
比較活物質３を得た。また斜方晶の構造安定化を目的と
する添加元素を含まない組成を有する表３に示す組成物
を実施例１と同様にして作製し、表４に示すリチウム二
次電池用正極活物質（以下、従来活物質と言う）１およ
び同じく実施例２と同様にして作製し、表４に示す従来
活物質２を得た。
【００１５】上記の様にして得られた本発明活物質１〜
３４、比較活物質1〜３および従来活物質1〜２のそれぞ
れ０．８４ｇに対して、 溶媒（アセトン）：２ｇ、 バインダ−（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）：０．
２２４ｇ、 カ−ボン粉末：０．０８８ｇ、 を添加してスラリ−を作製し、このスラリ−をフィルム
に加工し、このフィルムを温度：１３０℃、圧力：１０
０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加熱圧着し、端子を除く１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュに３０ｍｇの活物質が
付着した正電極をそれぞれ作製した。
３４、比較活物質1〜３および従来活物質1〜２のそれぞ
れ０．８４ｇに対して、 溶媒（アセトン）：２ｇ、 バインダ−（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）：０．
２２４ｇ、 カ−ボン粉末：０．０８８ｇ、 を添加してスラリ−を作製し、このスラリ−をフィルム
に加工し、このフィルムを温度：１３０℃、圧力：１０
０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加熱圧着し、端子を除く１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュに３０ｍｇの活物質が
付着した正電極をそれぞれ作製した。
【００１６】これら正電極を、無機リチウム塩と炭酸エ
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、それぞれ１ｃｍ×
１ｃｍの寸法の金属リチウム板からなる対極と参照極を
電解液に浸漬して配置することにより三極式セルを構成
し、充放電電流１００μＡの充放電をくり返し、充放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表５に示
した。
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、それぞれ１ｃｍ×
１ｃｍの寸法の金属リチウム板からなる対極と参照極を
電解液に浸漬して配置することにより三極式セルを構成
し、充放電電流１００μＡの充放電をくり返し、充放電
容量（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表５に示
した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
【表５】
【００２２】
【発明の効果】表５に示された結果から、本発明活物質
１〜３４を使用して作製した正電極を組み込んで得られ
たリチウム二次電池セルは、充放電を５０回繰り返して
も放電容量が大きく減少することはないのに対し、比較
活物質１〜３および従来活物質１〜２を使用して作製し
た正電極を組み込んで得られたリチウム二次電池セルは
放電容量が大きく減少することが分かる。上述のよう
に、本発明の正極活物質は、従来よりも長期間使用する
ことが出来るリチウム二次電池を提供することが出来、
電気・電子産業の発展に大いに貢献し得るものである。
１〜３４を使用して作製した正電極を組み込んで得られ
たリチウム二次電池セルは、充放電を５０回繰り返して
も放電容量が大きく減少することはないのに対し、比較
活物質１〜３および従来活物質１〜２を使用して作製し
た正電極を組み込んで得られたリチウム二次電池セルは
放電容量が大きく減少することが分かる。上述のよう
に、本発明の正極活物質は、従来よりも長期間使用する
ことが出来るリチウム二次電池を提供することが出来、
電気・電子産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【図１】リチウム二次電池の構造を示す模型的断面拡大
説明図である。
説明図である。
１ セパレ−タ− ２ 正電極 ３ 負電極 ４ 容器 ５ 電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA01 BA02 BA03 BB05 BC06 BD00 BD01 BD03 5H014 AA02 BB01 BB03 BB06 EE10 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM01 AM02 AM03 AM06 CJ02 CJ08 CJ12 CJ14 CJ28 DJ17 HJ00 HJ01 HJ14
Claims (3)
- 【請求項１】斜方晶系に指数づけされるマンガン酸リチ
ウム化合物において、それを構成するマンガンの一部を
Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕからなる
元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素をＡとし
て、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる
元素群の中の少なくとも１種からなる添加元素をＢとし
て置換し、式ＬｉＡｘＢYＭｎ1-X-YＯ2で表わされる組
成物からなる組成を有することを特徴とするリチウム二
次電池用正極活物質。但し、０＜ｘ＜０．３、かつ０＜
ｙ＜０．３、かつ０＜ｘ＋ｙ＜０．３とする。 - 【請求項２】Ｍｎの酸化物または酢酸塩に対して、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕの中の少
なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまた
は混合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌの
中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何れ
かまたは混合物を規定量秤量し、秤量後直ちにか、一度
７５０℃から８５０℃の間の何れかの温度で少なくとも
５時間、空気中で焼成するか、または、特定の原料化合
物の組み合わせのみを焼成し、それ以外の原料化合物は
未焼成とするかのいずれかの方法でテフロン製の反応槽
へ供給し、次いで、水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎ原
子に対するＬｉ原子の数比で３０倍から６０倍の間とな
る様に添加し、温度１４０℃から２８０℃の間の何れか
の温度で、２時間以上３０時間以下の保持時間で提供さ
れる水熱条件下で反応させ、反応後は水またはエタノ−
ルで洗浄後真空乾燥させることを特徴とする請求項１記
載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】請求項１記載のリチウム二次電池用正極活
物質を使用して製造したリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10306462A JP2000133265A (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10306462A JP2000133265A (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000133265A true JP2000133265A (ja) | 2000-05-12 |
Family
ID=17957311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10306462A Pending JP2000133265A (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000133265A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122628A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 |
| EP1058325A3 (en) * | 1999-06-04 | 2003-12-03 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery |
| CN104403666A (zh) * | 2014-12-07 | 2015-03-11 | 井冈山大学 | 四价锰离子掺杂红色荧光材料及其制备方法 |
| WO2018190048A1 (ja) * | 2017-04-10 | 2018-10-18 | 株式会社豊田自動織機 | 正極活物質 |
| CN109734133A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-05-10 | 王柯娜 | 一种容量型锰酸锂的制备方法 |
-
1998
- 1998-10-28 JP JP10306462A patent/JP2000133265A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1058325A3 (en) * | 1999-06-04 | 2003-12-03 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2001122628A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 |
| CN104403666A (zh) * | 2014-12-07 | 2015-03-11 | 井冈山大学 | 四价锰离子掺杂红色荧光材料及其制备方法 |
| WO2018190048A1 (ja) * | 2017-04-10 | 2018-10-18 | 株式会社豊田自動織機 | 正極活物質 |
| CN109734133A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-05-10 | 王柯娜 | 一种容量型锰酸锂的制备方法 |
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