JPH11317225A - リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法Info
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- JPH11317225A JPH11317225A JP10120513A JP12051398A JPH11317225A JP H11317225 A JPH11317225 A JP H11317225A JP 10120513 A JP10120513 A JP 10120513A JP 12051398 A JP12051398 A JP 12051398A JP H11317225 A JPH11317225 A JP H11317225A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電を繰り返しても放電容量の減少が少な
いリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 ＡをＫ，Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの内の少
なくとも１種とすると、組成式がＮａx Ａy Ｌｉ1-x-y
ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋
ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する化合物か
らなるリチウム二次電池用正極活物質。
いリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】 ＡをＫ，Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの内の少
なくとも１種とすると、組成式がＮａx Ａy Ｌｉ1-x-y
ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋
ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する化合物か
らなるリチウム二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関するものであり、さらにリ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
池用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関するものであり、さらにリ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、リチウム二次電池は、図１の断
面説明図に示されるように、電解液５の入った容器４の
中央部にセパレーター１を設けて仕切り、このセパレー
ター１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付
け、セパレーター１の他方の側に負電極３を電解液に浸
漬して取り付けた構造となっている。この正電極２は活
物質を含むスラリーをＡｌメッシュ板に塗布または含浸
させたのち加熱乾燥することにより付着させた構造とな
っており、一方、負電極３は黒鉛または金属Ｌｉで構成
されている。
面説明図に示されるように、電解液５の入った容器４の
中央部にセパレーター１を設けて仕切り、このセパレー
ター１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付
け、セパレーター１の他方の側に負電極３を電解液に浸
漬して取り付けた構造となっている。この正電極２は活
物質を含むスラリーをＡｌメッシュ板に塗布または含浸
させたのち加熱乾燥することにより付着させた構造とな
っており、一方、負電極３は黒鉛または金属Ｌｉで構成
されている。
【０００３】前記正電極２に付着した活物質は、従来、
ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 が使用されていたが、
近年、単斜晶結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 がリチウム
二次電池の正極活物質として使用できることが報告され
ている（Ａ．ＲｏｂａｅｒｔＡｒｍｓｔｒｏｎｎｇ ＆
Ｐｅｔｅｒ Ｇ．Ｂｒｕｃｅ 「ＮＡＴＵＲＥ」ＶＯ
Ｌ ３８１・６ ＪＵＮＥ１９９６ ｐ４９９〜５０
０）
ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 が使用されていたが、
近年、単斜晶結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 がリチウム
二次電池の正極活物質として使用できることが報告され
ている（Ａ．ＲｏｂａｅｒｔＡｒｍｓｔｒｏｎｎｇ ＆
Ｐｅｔｅｒ Ｇ．Ｂｒｕｃｅ 「ＮＡＴＵＲＥ」ＶＯ
Ｌ ３８１・６ ＪＵＮＥ１９９６ ｐ４９９〜５０
０）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の単斜晶
結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 化合物を正極活物質とし
て作製したリチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、
確かに従来よりもスピネル相の生成が起こりにくくなる
ものの、スピネル相の生成を十分に阻止することはでき
ず、一層スピネル相が生成しにくいリチウム二次電池用
正極活物質が求められている。
結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 化合物を正極活物質とし
て作製したリチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、
確かに従来よりもスピネル相の生成が起こりにくくなる
ものの、スピネル相の生成を十分に阻止することはでき
ず、一層スピネル相が生成しにくいリチウム二次電池用
正極活物質が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
充放電回数が増加してもスピネル相が一層生成しにく
く、したがって放電容量が低下することの少ないリチウ
ム二次電池の正極活物質を得るべく開発を行った結果、
従来の単斜晶結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 において、
Ｌｉの一部をＮａで置換し、さらにＬｉの一部をＡ［た
だし、ＡはＫ，Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの内の少なくとも
１種（以下同じ）］で置換した組成式：Ｎａx Ａy Ｌｉ
1-x-y ＭｎＯ2（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でか
つｘ＋ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する化
合物を、正極活物質として正電極に組み込んだリチウム
二次電池は、充放電回数が増加してもスピネル相の生成
が少なく、したがって充放電を繰り返しても短期間でリ
チウム二次電池の放電容量が低下することはない、とい
う知見を得たのである。
充放電回数が増加してもスピネル相が一層生成しにく
く、したがって放電容量が低下することの少ないリチウ
ム二次電池の正極活物質を得るべく開発を行った結果、
従来の単斜晶結晶構造を有するＬｉＭｎＯ2 において、
Ｌｉの一部をＮａで置換し、さらにＬｉの一部をＡ［た
だし、ＡはＫ，Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの内の少なくとも
１種（以下同じ）］で置換した組成式：Ｎａx Ａy Ｌｉ
1-x-y ＭｎＯ2（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でか
つｘ＋ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する化
合物を、正極活物質として正電極に組み込んだリチウム
二次電池は、充放電回数が増加してもスピネル相の生成
が少なく、したがって充放電を繰り返しても短期間でリ
チウム二次電池の放電容量が低下することはない、とい
う知見を得たのである。
【０００６】この発明は、かかる知見にもとづいてなさ
れたものであって、 （１）組成式がＮａx Ａy Ｌｉ1-x-y ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れかつ単斜晶結晶構造を有する化合物からなるリチウム
二次電池用正極活物質、に特徴を有するものである。
れたものであって、 （１）組成式がＮａx Ａy Ｌｉ1-x-y ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れかつ単斜晶結晶構造を有する化合物からなるリチウム
二次電池用正極活物質、に特徴を有するものである。
【０００７】前記（１）記載の組成式がＮａx Ａy Ｌｉ
1-x-y ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でか
つｘ＋ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する化
合物からなるリチウム二次電池用正極活物質は、組成式
がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜
１でかつｘ＋ｙ＜１）となる化合物を作製し、さらにｎ
−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒素気流中
で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭化Ｌｉ溶
液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、前記組成式がＮａx Ａ
y ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ
＋ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ溶液または
塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となるように添加
し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒素気流中で
撹拌して反応させることにより製造することができる。
1-x-y ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でか
つｘ＋ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する化
合物からなるリチウム二次電池用正極活物質は、組成式
がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜
１でかつｘ＋ｙ＜１）となる化合物を作製し、さらにｎ
−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒素気流中
で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭化Ｌｉ溶
液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、前記組成式がＮａx Ａ
y ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ
＋ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌｉ溶液または
塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となるように添加
し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら窒素気流中で
撹拌して反応させることにより製造することができる。
【０００８】従って、この発明は、 （２）組成式がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）となる化合物を作製
し、一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉ
を窒素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ
の臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、前記組成
式がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌ
ｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０とな
るように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら
窒素気流中で撹拌して反応させる組成式がＮａx Ａy Ｌ
ｉ1-x-y ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１で
かつｘ＋ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する
化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法、に特徴を有するものである。
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）となる化合物を作製
し、一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉ
を窒素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ
の臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、前記組成
式がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化Ｌ
ｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０とな
るように添加し、温度：１３５〜１４５℃に保ちながら
窒素気流中で撹拌して反応させる組成式がＮａx Ａy Ｌ
ｉ1-x-y ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１で
かつｘ＋ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有する
化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法、に特徴を有するものである。
【０００９】この発明のリチウム二次電池用正極活物質
を製造するための組成式がＮａx Ａ y ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れる化合物は、炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
Ａの炭酸塩または水酸化物を配合し、混合し、成形し、
焼成して作製する。前記Ａの炭酸塩または水酸化物にお
けるＡがカリウムの場合はＫ2 ＣＯ3 またはＫＯＨを使
用し、前記Ａがマグネシウムの場合はＭｇＣＯ3 または
Ｍｇ（ＯＨ）2 を使用し、前記Ａがカルシウムの場合は
ＣａＣＯ3 またはＣａ（ＯＨ）2 を使用し、さらに前記
Ａがストロンチウムの場合はＳｒＣＯ3 またはＳｒ（Ｏ
Ｈ）2 を使用する。
を製造するための組成式がＮａx Ａ y ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れる化合物は、炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
Ａの炭酸塩または水酸化物を配合し、混合し、成形し、
焼成して作製する。前記Ａの炭酸塩または水酸化物にお
けるＡがカリウムの場合はＫ2 ＣＯ3 またはＫＯＨを使
用し、前記Ａがマグネシウムの場合はＭｇＣＯ3 または
Ｍｇ（ＯＨ）2 を使用し、前記Ａがカルシウムの場合は
ＣａＣＯ3 またはＣａ（ＯＨ）2 を使用し、さらに前記
Ａがストロンチウムの場合はＳｒＣＯ3 またはＳｒ（Ｏ
Ｈ）2 を使用する。
【００１０】この発明のリチウム二次電池用正極活物質
を製造するためには、さらに、ｎ−ヘキサノールに臭化
Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒素気流中で溶解して濃度：０．
０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液
を作製する。
を製造するためには、さらに、ｎ−ヘキサノールに臭化
Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒素気流中で溶解して濃度：０．
０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液
を作製する。
【００１１】前記組成式：Ｎａx Ａy ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れる化合物を前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４
≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となるように添加し、温度：１３５
〜１４５℃に保ちながら窒素気流中で撹拌して反応させ
ると、組成式がＮａx Ａy Ｌｉ1-x-y ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れる化合物が得られる。
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れる化合物を前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４
≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０となるように添加し、温度：１３５
〜１４５℃に保ちながら窒素気流中で撹拌して反応させ
ると、組成式がＮａx Ａy Ｌｉ1-x-y ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れる化合物が得られる。
【００１２】前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に組
成式：Ｎａx Ａx ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜
ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化
Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０と
なるように添加するのは、Ｌｉ／Ｎａが４未満ではＬｉ
とＮａのイオン交換反応が十分に進行せず、Ｌｉが含有
されている製品が得られないので好ましくなく、一方、
Ｌｉ／Ｎａが２０を越えると得られる製品中のＬｉ濃度
に差がなく、Ｌｉ／Ｎａを大きくすることによる効果が
得られないので好ましくないことによるものである。
成式：Ｎａx Ａx ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜
ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を前記臭化
Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ≦２０と
なるように添加するのは、Ｌｉ／Ｎａが４未満ではＬｉ
とＮａのイオン交換反応が十分に進行せず、Ｌｉが含有
されている製品が得られないので好ましくなく、一方、
Ｌｉ／Ｎａが２０を越えると得られる製品中のＬｉ濃度
に差がなく、Ｌｉ／Ｎａを大きくすることによる効果が
得られないので好ましくないことによるものである。
【００１３】また、前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶
液に組成式がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を
前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に添加し、温度：
１３５〜１４５℃に保ちながら窒素気流中で撹拌して反
応させる理由は、温度：１３５℃未満では十分なＬｉと
Ｎａのイオン交換反応速度が得られないので好ましくな
く、一方、１４５℃を越えるとｎ−ヘキサノールの沸点
に近くなり、反応容器底部から沸騰が始まるので好まし
くないことによるものである。
液に組成式がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を
前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に添加し、温度：
１３５〜１４５℃に保ちながら窒素気流中で撹拌して反
応させる理由は、温度：１３５℃未満では十分なＬｉと
Ｎａのイオン交換反応速度が得られないので好ましくな
く、一方、１４５℃を越えるとｎ−ヘキサノールの沸点
に近くなり、反応容器底部から沸騰が始まるので好まし
くないことによるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】Ｎａ2 ＣＯ3 、ＭｎＯ2 、ＭｎＣ
Ｏ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＯＨ、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）
2 、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＳｒＣＯ3 およびＳ
ｒ（ＯＨ）2を用意し、これらを表１に示される組成と
なるように配合し、得られた配合粉末を配合粉末：１０
０ｇに対して直径：５ｍｍのＹＳＺボール：１００ｇ、
エタノール：２００ｍｌの割合でボールミルに充填し、
３時間混合したのち乾燥し、成形し、窒素雰囲気中、温
度：７００℃、１０時間保持の条件で焼成し、さらにこ
の成形したのち焼成する工程を３回繰り返すことにより
表２に示される組成式のホスト材化合物Ａ〜Ｉを作製し
た。
Ｏ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＯＨ、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）
2 、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＳｒＣＯ3 およびＳ
ｒ（ＯＨ）2を用意し、これらを表１に示される組成と
なるように配合し、得られた配合粉末を配合粉末：１０
０ｇに対して直径：５ｍｍのＹＳＺボール：１００ｇ、
エタノール：２００ｍｌの割合でボールミルに充填し、
３時間混合したのち乾燥し、成形し、窒素雰囲気中、温
度：７００℃、１０時間保持の条件で焼成し、さらにこ
の成形したのち焼成する工程を３回繰り返すことにより
表２に示される組成式のホスト材化合物Ａ〜Ｉを作製し
た。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは
塩化Ｌｉを窒素気流中で溶解して表３および表４に示さ
れる濃度の塩化Ｌｉ溶液を作製した。
塩化Ｌｉを窒素気流中で溶解して表３および表４に示さ
れる濃度の塩化Ｌｉ溶液を作製した。
【００１８】表２に示される組成式のホスト材化合物Ａ
〜Ｉを表３および表４に示される濃度の塩化Ｌｉ溶液に
Ｌｉ／Ｎａが表３〜表４に示される値となるように添加
し、表３〜表４に示される温度に保ちながら窒素気流中
で撹拌して反応させ、これにメタノールを１５０ｍｌ加
えて濾過し、さらにメタノールを１５０ｍｌ加えて洗浄
して活物質を作製し、さらに得られた活物質に同じ操作
を３回繰り返すことにより表３〜表４に示される組成式
の化合物からなる本発明リチウム二次電池用正極活物質
（以下、本発明活物質という）１〜１４を作製した。本
発明活物質１〜１４をＸ線回析したところ、いずれも単
斜晶結晶構造を有していることが分かった。
〜Ｉを表３および表４に示される濃度の塩化Ｌｉ溶液に
Ｌｉ／Ｎａが表３〜表４に示される値となるように添加
し、表３〜表４に示される温度に保ちながら窒素気流中
で撹拌して反応させ、これにメタノールを１５０ｍｌ加
えて濾過し、さらにメタノールを１５０ｍｌ加えて洗浄
して活物質を作製し、さらに得られた活物質に同じ操作
を３回繰り返すことにより表３〜表４に示される組成式
の化合物からなる本発明リチウム二次電池用正極活物質
（以下、本発明活物質という）１〜１４を作製した。本
発明活物質１〜１４をＸ線回析したところ、いずれも単
斜晶結晶構造を有していることが分かった。
【００１９】さらに、比較のために、単斜晶結晶構造を
有し組成式がＬｉＭｎＯ2 からなる従来リチウム二次電
池用正極活物質（以下、従来活物質という）を用意し
た。
有し組成式がＬｉＭｎＯ2 からなる従来リチウム二次電
池用正極活物質（以下、従来活物質という）を用意し
た。
【００２０】得られた本発明活物質１〜１４および従来
活物質のそれぞれ０．８４ｇに対して、 溶媒（アセトン）：２ｇ、 バインダー（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）：０．
２２４ｇ、 カーボン粉末：０．０８８ｇ、 を添加してスラリーを作製し、このスラリーをフィルム
に加工し、このフィルムを温度：１３０℃、圧力：１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で加熱圧着し、端子を除く１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュに３０ｍｇの活物質が
付着した正電極を作製した。
活物質のそれぞれ０．８４ｇに対して、 溶媒（アセトン）：２ｇ、 バインダー（ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン）：０．
２２４ｇ、 カーボン粉末：０．０８８ｇ、 を添加してスラリーを作製し、このスラリーをフィルム
に加工し、このフィルムを温度：１３０℃、圧力：１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で加熱圧着し、端子を除く１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュに３０ｍｇの活物質が
付着した正電極を作製した。
【００２１】これら正電極を、無機リチウム塩と炭酸エ
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、さらに対極に１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法の金属リチウム板を電解液に浸漬し、
正電極と対極の中間に１ｃｍ×１ｃｍの寸法の金属リチ
ウム板からなる参照極を電解液に浸漬して配置すること
により三極式セルを構成し、充放電電流：１００μＡの
充放電を繰り返し、充放電回数に対する正極の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表５に示し
た。
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、さらに対極に１ｃ
ｍ×１ｃｍの寸法の金属リチウム板を電解液に浸漬し、
正電極と対極の中間に１ｃｍ×１ｃｍの寸法の金属リチ
ウム板からなる参照極を電解液に浸漬して配置すること
により三極式セルを構成し、充放電電流：１００μＡの
充放電を繰り返し、充放電回数に対する正極の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定し、その結果を表５に示し
た。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】表５に示されるように、本発明活物質１〜
１４を使用して作製した正電極を組み込んで得られたリ
チウム二次電池セルは、充放電を５０回繰り返しても放
電容量が大きく減少することはないのに対し、従来活物
質１〜２を使用して作製した正電極を組み込んで得られ
たリチウム二次電池セルは放電容量が大きく減少するこ
とが分かる。
１４を使用して作製した正電極を組み込んで得られたリ
チウム二次電池セルは、充放電を５０回繰り返しても放
電容量が大きく減少することはないのに対し、従来活物
質１〜２を使用して作製した正電極を組み込んで得られ
たリチウム二次電池セルは放電容量が大きく減少するこ
とが分かる。
【００２６】
【発明の効果】上述のように、この発明の正極活物質
は、従来よりも長期間使用することができるリチウム二
次電池を提供することができ、電気・電子産業の発展に
大いに貢献し得るものである。
は、従来よりも長期間使用することができるリチウム二
次電池を提供することができ、電気・電子産業の発展に
大いに貢献し得るものである。
【図１】リチウム二次電池の構造を示す模型的断面拡大
説明図である。
説明図である。
１ セパレーター ２ 正電極 ３ 負電極 ４ 容器 ５ 電解液
Claims (8)
- 【請求項１】 ＡをＫ，Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの内の少
なくとも１種とすると（以下同じ）、組成式がＮａx Ａ
y Ｌｉ1-x-y ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜
１でかつｘ＋ｙ＜１）で表されかつ単斜晶結晶構造を有
する化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池
用正極活物質。 - 【請求項２】 組成式がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）となる化合
物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を
前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ
≦２０となるように添加し、温度：１３５〜１４５℃に
保ちながら窒素気流中で撹拌して反応させることを特徴
とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。 - 【請求項３】 前記組成式がＮａx Ａy ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）となる
化合物は、炭酸ナトリウム、酸化マンガン、およびＡの
炭酸塩または水酸化物を配合し、混合し、成形し、焼成
して作製することをことを特徴とする請求項２記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
炭酸カリウムまたは水酸化カリウムを配合し、混合し、
成形し、焼成して組成式がＮａx Ｋy ＭｎＯ 2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）となる
化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx Ｋy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を
前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ
≦２０となるように添加し、温度：１３５〜１４５℃に
保ちながら窒素気流中で撹拌して反応させることを特徴
とする組成式がＮａx Ｋy Ｌｉ1-x-y ＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れかつ単斜晶結晶構造を有する化合物からなるリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを配合し、
混合し、成形し、焼成して組成式がＮａx Ｍｇy ＭｎＯ
2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜
１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx Ｍｇy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を
前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ
≦２０となるように添加し、温度：１３５〜１４５℃に
保ちながら窒素気流中で撹拌して反応させることを特徴
とする組成式がＮａx Ｍｇy Ｌｉ1-x-yＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れかつ単斜晶結晶構造を有する化合物からなるリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを配合し、混合
し、成形し、焼成して組成式がＮａx ＣａyＭｎＯ
2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜
１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx Ｃａy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を
前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ
≦２０となるように添加し、温度：１３５〜１４５℃に
保ちながら窒素気流中で撹拌して反応させることを特徴
とする組成式がＮａx Ｃａy Ｌｉ1-x-yＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れかつ単斜晶結晶構造を有する化合物からなるリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 炭酸ナトリウム、酸化マンガン、および
炭酸ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウムを配合
し、混合し、成形し、焼成して組成式がＮａ x Ｓｒy Ｍ
ｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ
＜１）となる化合物を作製し、 一方、ｎ−ヘキサノールに臭化Ｌｉまたは塩化Ｌｉを窒
素気流中で溶解して濃度：０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの臭
化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液を作製し、 前記組成式がＮａx Ｓｒy ＭｎＯ2 （ただし、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表される化合物を
前記臭化Ｌｉ溶液または塩化Ｌｉ溶液に４≦Ｌｉ／Ｎａ
≦２０となるように添加し、温度：１３５〜１４５℃に
保ちながら窒素気流中で撹拌して反応させることを特徴
とする組成式がＮａx Ｓｒy Ｌｉ1-x-yＭｎＯ2 （ただ
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１でかつｘ＋ｙ＜１）で表さ
れかつ単斜晶結晶構造を有する化合物からなるリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１記載のリチウム二次電池用正極
活物質を使用して正極を作製し、この正極を組み込んで
なることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10120513A JPH11317225A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10120513A JPH11317225A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11317225A true JPH11317225A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=14788089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10120513A Pending JPH11317225A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11317225A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1132985A2 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-12 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and battery using the same |
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| CN111564605A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-21 | 中国科学院化学研究所 | 层状氧化物正极及制备方法和应用及含其的钠离子电池 |
| WO2021112163A1 (ja) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 東ソー株式会社 | 層状マンガン酸化物成形体およびその製造方法 |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP10120513A patent/JPH11317225A/ja active Pending
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