JPH09190818A - 二次電池用正極活物質及びその製法並びに該物質を含有した正電極 - Google Patents
二次電池用正極活物質及びその製法並びに該物質を含有した正電極Info
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- JPH09190818A JPH09190818A JP7353823A JP35382395A JPH09190818A JP H09190818 A JPH09190818 A JP H09190818A JP 7353823 A JP7353823 A JP 7353823A JP 35382395 A JP35382395 A JP 35382395A JP H09190818 A JPH09190818 A JP H09190818A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池の正極活物質として、現在唯
一実用化されているＬｉＣｏＯ2の従来品よりも、サイ
クル性が良く生産性が高い新規な正極活物質及びその新
規な製造法を提供する。 【解決手段】下記式（１） （式中、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+の中から選ばれた少なく
とも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１＜ｘ＜０．０
５、０．９≦ｙ≦１．１の範囲を満足する正の数を表
す）で表される均一な固溶体を提供する。この固溶体は
リチウム二次電池の正極活物質として、従来のＬｉＣｏ
Ｏ2の放電容量を保持し、且つＬｉＣｏＯ2のサイクル性
を顕著に改善し、しかも生産性の良い製法を提供した。
一実用化されているＬｉＣｏＯ2の従来品よりも、サイ
クル性が良く生産性が高い新規な正極活物質及びその新
規な製造法を提供する。 【解決手段】下記式（１） （式中、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+の中から選ばれた少なく
とも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１＜ｘ＜０．０
５、０．９≦ｙ≦１．１の範囲を満足する正の数を表
す）で表される均一な固溶体を提供する。この固溶体は
リチウム二次電池の正極活物質として、従来のＬｉＣｏ
Ｏ2の放電容量を保持し、且つＬｉＣｏＯ2のサイクル性
を顕著に改善し、しかも生産性の良い製法を提供した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は充放電可能な二次電池の
正極材としての用途を有する下記式（Ｉ）
正極材としての用途を有する下記式（Ｉ）
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+の中から選
ばれた少なくとも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１
＜ｘ＜０．０５、０．９≦ｙ≦１．１の範囲を満足する
正の数を表す）で表されるリチウム二次電池用正極活物
質及びその製法並びに該物質を含有した正電極に関す
る。
ばれた少なくとも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１
＜ｘ＜０．０５、０．９≦ｙ≦１．１の範囲を満足する
正の数を表す）で表されるリチウム二次電池用正極活物
質及びその製法並びに該物質を含有した正電極に関す
る。
【０００４】
【従来技術】通信機、パソコン等の電子機器の小型化、
軽量化の要求はますます強くなっている。その要求に応
えるためには、重量と容積でかなりの割合を占めている
二次電池の高性能化が必須である。そこで最近になっ
て、今まで最も高性能であったニッケル・水素電池の約
２倍にも達する単位重量当り及び単位体積当り換算のエ
ネルギー密度を示すリチウム二次電池が開発され、急速
に使用量が拡大している。このリチウム二次電池はＬｉ
ＣｏＯ2を正極剤とし、リチウム金属やリチウム合金若
しくは炭素を負極剤とし、非水溶媒にＬｉＣｌＯ4等の
リチウム電解質を溶解した物を電解液として使用してい
る。このリチウム二次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ
2は、充電状態に於いて、複合水酸化物からリチウムイ
オンが脱ドープされた状態となり構造が不安定となり、
充放電を何度も繰り返すうちに正極活物質が徐々に変化
して充放電機能を失っていき、その結果サイクル回数が
増えるに伴い容量が劣化していくという欠点を有してい
た。このような欠点に対し、各種技術が開示されてお
り、例えば特開昭６３−２１１５６４号公報では、Ｌｉ
ＣｏＯ2に鉄を５モル％〜３０モル％固溶させ、８０℃
付近での熱分解を抑制し、容量劣化を防ぐ正極活物質が
示されている。しかしながら、この技術に示される正極
活物質は、ＬｉＣｏＯ2の耐熱性をよくするための鉄の
固容量が多すぎるため、ＬｉＣｏＯ2より電気容量が著
しく低くなる。その上、その合成方法が、乾式混合して
１１００℃で３時間焼成するという極めて高温を必要と
するため、非経済的であるとともに、結晶が粗大化して
電池特性も劣っている等の問題がある。
軽量化の要求はますます強くなっている。その要求に応
えるためには、重量と容積でかなりの割合を占めている
二次電池の高性能化が必須である。そこで最近になっ
て、今まで最も高性能であったニッケル・水素電池の約
２倍にも達する単位重量当り及び単位体積当り換算のエ
ネルギー密度を示すリチウム二次電池が開発され、急速
に使用量が拡大している。このリチウム二次電池はＬｉ
ＣｏＯ2を正極剤とし、リチウム金属やリチウム合金若
しくは炭素を負極剤とし、非水溶媒にＬｉＣｌＯ4等の
リチウム電解質を溶解した物を電解液として使用してい
る。このリチウム二次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ
2は、充電状態に於いて、複合水酸化物からリチウムイ
オンが脱ドープされた状態となり構造が不安定となり、
充放電を何度も繰り返すうちに正極活物質が徐々に変化
して充放電機能を失っていき、その結果サイクル回数が
増えるに伴い容量が劣化していくという欠点を有してい
た。このような欠点に対し、各種技術が開示されてお
り、例えば特開昭６３−２１１５６４号公報では、Ｌｉ
ＣｏＯ2に鉄を５モル％〜３０モル％固溶させ、８０℃
付近での熱分解を抑制し、容量劣化を防ぐ正極活物質が
示されている。しかしながら、この技術に示される正極
活物質は、ＬｉＣｏＯ2の耐熱性をよくするための鉄の
固容量が多すぎるため、ＬｉＣｏＯ2より電気容量が著
しく低くなる。その上、その合成方法が、乾式混合して
１１００℃で３時間焼成するという極めて高温を必要と
するため、非経済的であるとともに、結晶が粗大化して
電池特性も劣っている等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｌｉ
ＣｏＯ2の優れたエネルギー密度を保持して、且つサイ
クル性にも優れ、しかも簡便に製造できるリチウム二次
電池用正極剤を開発することにある。すなわち、本発明
の目的は、下記式（Ｉ）
ＣｏＯ2の優れたエネルギー密度を保持して、且つサイ
クル性にも優れ、しかも簡便に製造できるリチウム二次
電池用正極剤を開発することにある。すなわち、本発明
の目的は、下記式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+の中から選
ばれた少なくとも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１
＜ｘ＜０．０５、０．９≦ｙ≦１．１の範囲を満足する
正の数を表す）で表される新規固溶体であるリチウム二
次電池用正極活物質及びこの固溶体の新規製法を提供す
ることにある。
ばれた少なくとも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１
＜ｘ＜０．０５、０．９≦ｙ≦１．１の範囲を満足する
正の数を表す）で表される新規固溶体であるリチウム二
次電池用正極活物質及びこの固溶体の新規製法を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、それ自体
ではエネルギー密度が極めて貧弱なＬｉＦｅＯ2やＬｉ
ＡｌＯ2を、少量且つ均一にＬｉＣｏＯ2に固溶させるこ
とを新規に開発した製法で実現させることにより、Ｌｉ
ＣｏＯ2本来の優れたエネルギー密度を殆ど損なうこと
なく、サイクル性の悪さを飛躍的に改善することが出来
た。しかも、この製法での焼成温度は、従来からＬｉＣ
ｏＯ2の製造に用いられている温度よりも低くすること
が出来るので経済的であり且つ電池特性も向上する。
ではエネルギー密度が極めて貧弱なＬｉＦｅＯ2やＬｉ
ＡｌＯ2を、少量且つ均一にＬｉＣｏＯ2に固溶させるこ
とを新規に開発した製法で実現させることにより、Ｌｉ
ＣｏＯ2本来の優れたエネルギー密度を殆ど損なうこと
なく、サイクル性の悪さを飛躍的に改善することが出来
た。しかも、この製法での焼成温度は、従来からＬｉＣ
ｏＯ2の製造に用いられている温度よりも低くすること
が出来るので経済的であり且つ電池特性も向上する。
【０００９】充電時のＬｉＣｏＯ2の構造の不安定原因
としては、Ｃｏ3+がＣｏ2+よりも不安定なためＬｉＣｏ
Ｏ2の骨格構造である［Ｃｏ3+Ｏ2］-層がＣｏ2+Ｏに転
移することに原因があり、この不安定な骨格構造に３価
が安定なＡｌ3+やＦｅ3+を少量均一に固溶化させること
によりエネルギー密度を保持しながら、安定化できると
考え、本発明者らは本発明の正極活物質及びその製造法
を発明するに至った。本発明の二次電池用正極剤は、下
記式（Ｉ）
としては、Ｃｏ3+がＣｏ2+よりも不安定なためＬｉＣｏ
Ｏ2の骨格構造である［Ｃｏ3+Ｏ2］-層がＣｏ2+Ｏに転
移することに原因があり、この不安定な骨格構造に３価
が安定なＡｌ3+やＦｅ3+を少量均一に固溶化させること
によりエネルギー密度を保持しながら、安定化できると
考え、本発明者らは本発明の正極活物質及びその製造法
を発明するに至った。本発明の二次電池用正極剤は、下
記式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+の中から選
ばれた少なくとも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１
＜ｘ＜０．０５好ましくは０．０２≦ｘ≦０．０４、
０．９≦ｙ≦１．１好ましくは０．９５≦ｙ≦１．０５
の範囲を満足する正の数を表す）で示される。ｘの値が
０．０１以下であればＡｌ3+やＦｅ3+の固溶量が少な
く、［Ｃｏ3+Ｏ2］-層の安定化が不十分であり、ＬｉＣ
ｏＯ2と同様サイクル性が悪くなる。ｘの値が０．０５
以上であればＡｌ3+やＦｅ3+の固溶量が多すぎて放電容
量が急激に低下し、ＬｉＣｏＯ2本来の特徴を失う。こ
の組成物は、Ａｌ3+やＦｅ3+が少量であっても局在する
ことなく、均一に固溶されていることが必須条件で、以
下に述べる方法でもって初めて製造することが出来る。
すなわち下記式（ＩＩ）
ばれた少なくとも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１
＜ｘ＜０．０５好ましくは０．０２≦ｘ≦０．０４、
０．９≦ｙ≦１．１好ましくは０．９５≦ｙ≦１．０５
の範囲を満足する正の数を表す）で示される。ｘの値が
０．０１以下であればＡｌ3+やＦｅ3+の固溶量が少な
く、［Ｃｏ3+Ｏ2］-層の安定化が不十分であり、ＬｉＣ
ｏＯ2と同様サイクル性が悪くなる。ｘの値が０．０５
以上であればＡｌ3+やＦｅ3+の固溶量が多すぎて放電容
量が急激に低下し、ＬｉＣｏＯ2本来の特徴を失う。こ
の組成物は、Ａｌ3+やＦｅ3+が少量であっても局在する
ことなく、均一に固溶されていることが必須条件で、以
下に述べる方法でもって初めて製造することが出来る。
すなわち下記式（ＩＩ）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｍ3+及び／又はＭ2+はＡｌ、Ｆｅ
の中から選ばれた少なくとも１種以上を示し、Ａn-はｎ
価のアニオンを示し、ｘ及びｍは各々ｘ＝ｘ１＋ｘ２で
ｘ１は０≦ｘ１＜０．０５、ｘ２は０≦ｘ２＜０．０
５、ｍは０≦ｍ＜３の範囲を満足する正の数を表す）で
表されるハイドロタルサイト類化合物を主成分とする化
合物（ａ）とリチウム化合物（ｂ）とを、水及び／又は
アルコール媒体中で反応させ、乾燥、酸化雰囲気下での
焼成を経て製造することが出来る。上記ハイドロタルサ
イト類はＭ3+及び／又はＭ2+がＣｏ（ＯＨ）2に均一に
固溶した水酸化物であり、ＣｏとＭ3+及び／又はＭ2+が
所定の混合比となるように調製されたＣｏ化合物とＭ3+
及び／又はＭ2+化合物との混合水溶液と、ほぼ当量のア
ルカリ溶液とを反応させた後、洗浄を行う方法で得るこ
とが出来る。上記においてＭ2+は主としてＦｅであり、
Ｆｅは上記反応、又は下記Ｌｉ化合物との反応、乾燥工
程で容易に酸化されて２価から３価の金属になり易くＭ
3+化合物と同様に使用できる。 次にこの式（ＩＩ）の
化合物とリチウム化合物とを水及び／又はアルコール中
で均一混合・反応させる。用いるリチウム化合物は、水
及び／又はアルコール中で溶解し、後述する焼成時に揮
散し易い陰イオンを含む物であればよく、例えばＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3等が
例示できるが、好ましくはアルカリ性リチウム化合物、
より望ましくはＬｉＯＨがよい。
の中から選ばれた少なくとも１種以上を示し、Ａn-はｎ
価のアニオンを示し、ｘ及びｍは各々ｘ＝ｘ１＋ｘ２で
ｘ１は０≦ｘ１＜０．０５、ｘ２は０≦ｘ２＜０．０
５、ｍは０≦ｍ＜３の範囲を満足する正の数を表す）で
表されるハイドロタルサイト類化合物を主成分とする化
合物（ａ）とリチウム化合物（ｂ）とを、水及び／又は
アルコール媒体中で反応させ、乾燥、酸化雰囲気下での
焼成を経て製造することが出来る。上記ハイドロタルサ
イト類はＭ3+及び／又はＭ2+がＣｏ（ＯＨ）2に均一に
固溶した水酸化物であり、ＣｏとＭ3+及び／又はＭ2+が
所定の混合比となるように調製されたＣｏ化合物とＭ3+
及び／又はＭ2+化合物との混合水溶液と、ほぼ当量のア
ルカリ溶液とを反応させた後、洗浄を行う方法で得るこ
とが出来る。上記においてＭ2+は主としてＦｅであり、
Ｆｅは上記反応、又は下記Ｌｉ化合物との反応、乾燥工
程で容易に酸化されて２価から３価の金属になり易くＭ
3+化合物と同様に使用できる。 次にこの式（ＩＩ）の
化合物とリチウム化合物とを水及び／又はアルコール中
で均一混合・反応させる。用いるリチウム化合物は、水
及び／又はアルコール中で溶解し、後述する焼成時に揮
散し易い陰イオンを含む物であればよく、例えばＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3等が
例示できるが、好ましくはアルカリ性リチウム化合物、
より望ましくはＬｉＯＨがよい。
【００１４】この混合・反応によって得られたスラリー
は慣用の方法で乾燥することができる。例えば、炉内で
の加熱乾燥、噴霧乾燥、減圧乾燥その他の手段で行うこ
とができる。生成する組成物の均一性や熱効率及び生産
性の観点から噴霧乾燥が好ましい。焼成は酸化雰囲気下
で行い、焼成温度は約６００〜９００℃、好ましくは６
５０〜８００℃の温度領域で行うのが良い、焼成時間は
約１〜２０時間程度でよい。
は慣用の方法で乾燥することができる。例えば、炉内で
の加熱乾燥、噴霧乾燥、減圧乾燥その他の手段で行うこ
とができる。生成する組成物の均一性や熱効率及び生産
性の観点から噴霧乾燥が好ましい。焼成は酸化雰囲気下
で行い、焼成温度は約６００〜９００℃、好ましくは６
５０〜８００℃の温度領域で行うのが良い、焼成時間は
約１〜２０時間程度でよい。
【００１５】本発明のリチウム二次電池用正極活物質を
有効成分として含有することを特徴とする正電極は常法
に従って作製することができる。この際、必要に応じて
有機重合体等のバインダー、金属粉、導電金属酸化物
粉、カーボン等の導電補助剤、増粘剤、分散剤、増量
剤、粘着補助剤等を適宜加えれば良い。
有効成分として含有することを特徴とする正電極は常法
に従って作製することができる。この際、必要に応じて
有機重合体等のバインダー、金属粉、導電金属酸化物
粉、カーボン等の導電補助剤、増粘剤、分散剤、増量
剤、粘着補助剤等を適宜加えれば良い。
【００１６】
実施例１ Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝０．０３となるように２
ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと硝酸コバルトの混合水
溶液を調製し、この混合溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸
化ナトリウム溶液とを、攪拌下の水液中に反応ｐＨが
９．０となるように同時添加を行い、反応温度４０℃、
滞留時間６０分で連続反応を行った。得られた反応液を
濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌ
のＣｏ0. 97Ａｌ0.03（ＯＨ）2（ＮＯ3）0.03スラリーを
得た。このスラリー中の（Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比が
Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．５
ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を用意し、前記スラリ
ーに滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた
乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲
気中で７５０℃で５時間焼成した。焼成物の化学組成
は、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2であった。
ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと硝酸コバルトの混合水
溶液を調製し、この混合溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸
化ナトリウム溶液とを、攪拌下の水液中に反応ｐＨが
９．０となるように同時添加を行い、反応温度４０℃、
滞留時間６０分で連続反応を行った。得られた反応液を
濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌ
のＣｏ0. 97Ａｌ0.03（ＯＨ）2（ＮＯ3）0.03スラリーを
得た。このスラリー中の（Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比が
Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．５
ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を用意し、前記スラリ
ーに滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた
乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲
気中で７５０℃で５時間焼成した。焼成物の化学組成
は、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2であった。
【００１７】実施例２ Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝０．０２となるように２
ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと硝酸コバルトの混合水
溶液を調製し、この混合溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸
化ナトリウム溶液とを、攪拌下の水液中に反応ｐＨが
８．５となるように同時添加を行い、反応温度３０℃、
滞留時間６０分で連続反応を行った。得られた反応液を
濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌ
のＣｏ0. 98Ａｌ0.02（ＯＨ）2（ＮＯ3）0.02スラリーを
得た。このスラリーの（Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬ
ｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３に相当する量の３．５ｍ
ｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を用意し、前記スラリー
に滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾
燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気
中で８００℃で５時間焼成した。焼成物の化学組成は、
Ｌｉ1.01Ｃｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2であった。
ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと硝酸コバルトの混合水
溶液を調製し、この混合溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸
化ナトリウム溶液とを、攪拌下の水液中に反応ｐＨが
８．５となるように同時添加を行い、反応温度３０℃、
滞留時間６０分で連続反応を行った。得られた反応液を
濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌ
のＣｏ0. 98Ａｌ0.02（ＯＨ）2（ＮＯ3）0.02スラリーを
得た。このスラリーの（Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬ
ｉ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３に相当する量の３．５ｍ
ｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を用意し、前記スラリー
に滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾
燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気
中で８００℃で５時間焼成した。焼成物の化学組成は、
Ｌｉ1.01Ｃｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2であった。
【００１８】実施例３ Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）モル比＝０．０３となるように２
ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄と硝酸コバルトの混合水溶液を調製
し、この混合溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウ
ム溶液とを、攪拌下水液中に反応ｐＨが９．５となるよ
うに同時添加を行い、反応温度５０℃、滞留時間６０分
で連続反応を行った。得られた反応液を濾過、水洗後、
水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌのＣｏ0.97Ｆｅ
0. 03（ＯＨ）2（ＮＯ3）0.03スラリーを得た。このスラ
リーの（Ｃｏ＋Ｆｅ）に対し原子比がＬｉ／（Ｃｏ＋Ｆ
ｅ）＝１．０３に相当する量の３．５ｍｏｌ／ｌ水酸化
リチウム水溶液を用意し、前記スラリーに滴下し反応さ
せた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミ
ナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃で
５時間焼成した。焼成物の化学組成は、Ｌｉ1.02Ｃｏ
0.97Ｆｅ0.03Ｏ2であった。
ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄と硝酸コバルトの混合水溶液を調製
し、この混合溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウ
ム溶液とを、攪拌下水液中に反応ｐＨが９．５となるよ
うに同時添加を行い、反応温度５０℃、滞留時間６０分
で連続反応を行った。得られた反応液を濾過、水洗後、
水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌのＣｏ0.97Ｆｅ
0. 03（ＯＨ）2（ＮＯ3）0.03スラリーを得た。このスラ
リーの（Ｃｏ＋Ｆｅ）に対し原子比がＬｉ／（Ｃｏ＋Ｆ
ｅ）＝１．０３に相当する量の３．５ｍｏｌ／ｌ水酸化
リチウム水溶液を用意し、前記スラリーに滴下し反応さ
せた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミ
ナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃で
５時間焼成した。焼成物の化学組成は、Ｌｉ1.02Ｃｏ
0.97Ｆｅ0.03Ｏ2であった。
【００１９】以上の実施例１〜３で得られた各粉体物質
の物性は、常法に従ってＸ線回折による結晶の同定、原
子吸光分析等による組成分析を行った。またリチウム二
次電池の正極活物質として用い電池試験に供した。
の物性は、常法に従ってＸ線回折による結晶の同定、原
子吸光分析等による組成分析を行った。またリチウム二
次電池の正極活物質として用い電池試験に供した。
【００２０】電池試験の方法は実施例１〜３で作成した
前述の式（Ｉ）で表される粉体物質と導電性結合剤（ポ
リテトラフロロエチレン−アセチレンブラック）を２：
１（重量比）の割合で混合後、この混合物を０．５ｍ
ｍ、直径１８ｍｍのペレット状に成形した。これをプレ
ス機を用いステンレス製エキスパンドメッシュに１ｔ／
ｃｍ2の圧力で圧着させ正極合剤成形物とした。負極活
物質としてはリチウム金属のシートから直径１８ｍｍに
打ち抜いたものを使用した。ステンレス製コイン型セル
に正極合剤成形物を入れ、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（１：
４）に溶解した電解液を適量注入した。その上にセパレ
ーター及び負極剤を設置し負極ケースをかしめることに
より試験用リチウム二次電池を得た。これらの作成は、
全てアルゴン雰囲気下で行った。正極活物質の性能は、
得られたリチウム二次電池について充放電を行い、初期
放電容量と充放電の繰り返しによる放電容量の低下を調
べることで評価した。尚、充放電は１ｍＡの定電流で３
Ｖと４．３Ｖの間の電圧規制で行った。その結果は以下
の表に示す通りであった。
前述の式（Ｉ）で表される粉体物質と導電性結合剤（ポ
リテトラフロロエチレン−アセチレンブラック）を２：
１（重量比）の割合で混合後、この混合物を０．５ｍ
ｍ、直径１８ｍｍのペレット状に成形した。これをプレ
ス機を用いステンレス製エキスパンドメッシュに１ｔ／
ｃｍ2の圧力で圧着させ正極合剤成形物とした。負極活
物質としてはリチウム金属のシートから直径１８ｍｍに
打ち抜いたものを使用した。ステンレス製コイン型セル
に正極合剤成形物を入れ、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（１：
４）に溶解した電解液を適量注入した。その上にセパレ
ーター及び負極剤を設置し負極ケースをかしめることに
より試験用リチウム二次電池を得た。これらの作成は、
全てアルゴン雰囲気下で行った。正極活物質の性能は、
得られたリチウム二次電池について充放電を行い、初期
放電容量と充放電の繰り返しによる放電容量の低下を調
べることで評価した。尚、充放電は１ｍＡの定電流で３
Ｖと４．３Ｖの間の電圧規制で行った。その結果は以下
の表に示す通りであった。
【００２１】
【表１】
【００２２】このようにして得られた本発明のリチウム
二次電池用正極活物質は、前記実施例で明らかな如く、
正極に用いた場合、電池容量とサイクル性に優れた有効
成分である。従来は製造方法に欠陥があり、少量で均一
で完全な固溶体は存在せず、本発明によって初めて有効
な固溶体が創出されたことが判る。
二次電池用正極活物質は、前記実施例で明らかな如く、
正極に用いた場合、電池容量とサイクル性に優れた有効
成分である。従来は製造方法に欠陥があり、少量で均一
で完全な固溶体は存在せず、本発明によって初めて有効
な固溶体が創出されたことが判る。
【００２３】
【発明の効果】ＬｉＣｏＯ2にＡｌやＦｅを、Ｃｏに対
し少量均一に固溶させた本発明の正極活物質を用いるこ
とにより、リチウム二次電池としてＬｉＣｏＯ2の優れ
た放電容量を実質的に損なうことなく、ＬｉＣｏＯ2の
欠点であるサイクル性の貧弱さを克服できた。しかも、
この製法での焼成温度は、従来よりＬｉＣｏＯ2の製造
に用いられている温度よりも低くすることが出来るので
経済的であり且つ電池特性も向上させることができた。
本発明の製造法により得られる正極活物質は、現在使用
されている正極活物質ＬｉＣｏＯ2の性能を凌ぐととも
に、大幅なコストダウンを可能とした。
し少量均一に固溶させた本発明の正極活物質を用いるこ
とにより、リチウム二次電池としてＬｉＣｏＯ2の優れ
た放電容量を実質的に損なうことなく、ＬｉＣｏＯ2の
欠点であるサイクル性の貧弱さを克服できた。しかも、
この製法での焼成温度は、従来よりＬｉＣｏＯ2の製造
に用いられている温度よりも低くすることが出来るので
経済的であり且つ電池特性も向上させることができた。
本発明の製造法により得られる正極活物質は、現在使用
されている正極活物質ＬｉＣｏＯ2の性能を凌ぐととも
に、大幅なコストダウンを可能とした。
Claims (9)
- 【請求項１】下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+の中から選ばれた少なく
とも１種以上を示し、ｘ及びｙは０．０１＜ｘ＜０．０
５、０．９≦ｙ≦１．１の範囲を満足する正の数を表
す）で表される固溶体であることを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】式（Ｉ）においてＭ3+がＦｅ3+であること
を特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活
物質。 - 【請求項３】式（Ｉ）においてＭ3+がＡｌ3+であること
を特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活
物質。 - 【請求項４】請求項１記載のリチウム二次電池用正極活
物質を有効成分として含有することを特徴とする正電
極。 - 【請求項５】下記式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｍ3+及び／又はＭ2+はＡｌ、Ｆｅの中から選ば
れた少なくとも１種以上を示し、Ａn-はｎ価のアニオン
を示し、ｘ及びｍは各々ｘ＝ｘ１＋ｘ２でｘ１は０≦ｘ
１＜０．０５、ｘ２は０≦ｘ２＜０．０５、ｍは０≦ｍ
＜３の範囲を満足する正の数を表す）で表されるハイド
ロタルサイト類化合物を主成分とする化合物（ａ）とリ
チウム化合物（ｂ）とを、水及び／又はアルコール媒体
中でＬｉ／〔Ｎｉ＋（Ｍ3+及び／又はＭ2+）〕モル比が
０．９〜１．２となるように混合・反応させ、得られた
スラリーを乾燥後、酸化雰囲気下、約６００〜９００℃
で約１〜２０時間焼成する事を特徴とする請求項１記載
のリチウム二次電池用正極活物質の製法。 - 【請求項６】前記リチウム化合物がアルカリ性リチウム
化合物である事を特徴とする請求項５記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製法。 - 【請求項７】前記リチウム化合物がＬｉＯＨである事を
特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物
質の製法。 - 【請求項８】前記ハイドロタルサイト類化合物のＡn-が
ＮＯ3 -であることを特徴とする請求項５記載のリチウム
二次電池用正極活物質の製法。 - 【請求項９】前記スラリー乾燥が噴霧乾燥（スプレード
ライ）法である事を特徴とする請求項５記載のリチウム
二次電池用正極活物質の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7353823A JPH09190818A (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | 二次電池用正極活物質及びその製法並びに該物質を含有した正電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7353823A JPH09190818A (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | 二次電池用正極活物質及びその製法並びに該物質を含有した正電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09190818A true JPH09190818A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=18433460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7353823A Pending JPH09190818A (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | 二次電池用正極活物質及びその製法並びに該物質を含有した正電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09190818A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002198051A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| KR100388633B1 (ko) * | 2000-09-04 | 2003-06-25 | 윤원섭 | 졸-겔법을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질, 그제조방법 및 이를 이용하여 제조된 복합 양극 |
| JP2005502161A (ja) * | 2001-08-20 | 2005-01-20 | エフエムシー・コーポレイション | 二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-12-29 JP JP7353823A patent/JPH09190818A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100388633B1 (ko) * | 2000-09-04 | 2003-06-25 | 윤원섭 | 졸-겔법을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질, 그제조방법 및 이를 이용하여 제조된 복합 양극 |
| JP2002198051A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2005502161A (ja) * | 2001-08-20 | 2005-01-20 | エフエムシー・コーポレイション | 二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP4856847B2 (ja) * | 2001-08-20 | 2012-01-18 | ユミコア | 二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
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