JP2001332258A - 複酸化物電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 - Google Patents
複酸化物電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 放電容量が大きくサイクル特性の良好な複酸
化物電極材料、その製造方法、及びその複酸化物電極材
料を用いる電池の提供。 【解決手段】 組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦
０．５、１．８≦Ｚ≦２．２Ｍはホウ素、マグネシウム
などの何れかを含む１種類以上の元素）を酸処理して、
組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．
５、０＜Ｙ≦０、５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦
２．５）で与えられる電極材料。また前記電極材料を正
極材料として使用した電池。図２にコイン型電池の実施
例を示した。１は封口板、２はガスケット、３は正極ケ
ース、４は負極、６は正極合材ペレットを示す。 【効果】 放電容量が大きくまたサイクル特性の良好な
電池を実現することができ、種々の電子機器の電源を始
め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
化物電極材料、その製造方法、及びその複酸化物電極材
料を用いる電池の提供。 【解決手段】 組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦
０．５、１．８≦Ｚ≦２．２Ｍはホウ素、マグネシウム
などの何れかを含む１種類以上の元素）を酸処理して、
組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．
５、０＜Ｙ≦０、５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦
２．５）で与えられる電極材料。また前記電極材料を正
極材料として使用した電池。図２にコイン型電池の実施
例を示した。１は封口板、２はガスケット、３は正極ケ
ース、４は負極、６は正極合材ペレットを示す。 【効果】 放電容量が大きくまたサイクル特性の良好な
電池を実現することができ、種々の電子機器の電源を始
め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は複酸化物電極材料、その
製造方法及びそれを用いた電池、さらに詳細には、放電
容量が大きい電池を提供する技術に関するものである。
製造方法及びそれを用いた電池、さらに詳細には、放電
容量が大きい電池を提供する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】組成式ＮａXＭｎＯZ・ｎＨ2
Ｏ（０≦Ｘ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦
２．５）で与えられる複酸化物は、遷移金属の少なくと
も５割をマンガンが占める複酸化物であり、一般に二酸
化マンガンといわれる化合物に含まれる。これは安価で
あり、乾電池を始めとする水溶液系の電池、並びにリチ
ウム電池を始めとする非水溶液系の電池の、正極に含ま
れる正極活物質として用いられる。この複酸化物の製造
には、これまで溶液中のマンガン２価化合物をアルカリ
中にて酸化剤により酸化する方法や、二酸化マンガンを
高圧のアルカリ溶液中で処理する水熱合成法などが知ら
れている。
Ｏ（０≦Ｘ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦
２．５）で与えられる複酸化物は、遷移金属の少なくと
も５割をマンガンが占める複酸化物であり、一般に二酸
化マンガンといわれる化合物に含まれる。これは安価で
あり、乾電池を始めとする水溶液系の電池、並びにリチ
ウム電池を始めとする非水溶液系の電池の、正極に含ま
れる正極活物質として用いられる。この複酸化物の製造
には、これまで溶液中のマンガン２価化合物をアルカリ
中にて酸化剤により酸化する方法や、二酸化マンガンを
高圧のアルカリ溶液中で処理する水熱合成法などが知ら
れている。
【０００３】しかしこれらの方法で得られたＮａXＭｎ
ＯZ・ｎＨ2Ｏを正極活物質として含む正極を有する電池
は、サイクル特性が悪いという問題があった。これを改
善するために、マンガンの一部を元素Ｍ（Ｍはマンガ
ン、ナトリウム、酸素以外の元素）で置換する元素置換
が有効な手段として試みられている。しかし従来手法に
よる置換体の合成法では、アルカリに溶解するイオン種
を生じる元素Ｍや、アルカリに対する反応性がマンガン
と異なる元素Ｍを、マンガンと固溶させて均一な固溶体
を得ることができず、また低温処理のために元素分布が
均一にならないため、Ｍで置換した効果が得られず、サ
イクル特性が改善されないという問題があった。その
上、Ｍを含む相が副生成物として生成して放電反応を阻
害するために、得られた電池の放電容量も減少してしま
うという問題があった。
ＯZ・ｎＨ2Ｏを正極活物質として含む正極を有する電池
は、サイクル特性が悪いという問題があった。これを改
善するために、マンガンの一部を元素Ｍ（Ｍはマンガ
ン、ナトリウム、酸素以外の元素）で置換する元素置換
が有効な手段として試みられている。しかし従来手法に
よる置換体の合成法では、アルカリに溶解するイオン種
を生じる元素Ｍや、アルカリに対する反応性がマンガン
と異なる元素Ｍを、マンガンと固溶させて均一な固溶体
を得ることができず、また低温処理のために元素分布が
均一にならないため、Ｍで置換した効果が得られず、サ
イクル特性が改善されないという問題があった。その
上、Ｍを含む相が副生成物として生成して放電反応を阻
害するために、得られた電池の放電容量も減少してしま
うという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な現状の課題を解決し、放電容量が大きくサイクル特性
の良好な複酸化物電極材料、その製造方法、及びその複
酸化物電極材料を用いる電池を提供することにある。
な現状の課題を解決し、放電容量が大きくサイクル特性
の良好な複酸化物電極材料、その製造方法、及びその複
酸化物電極材料を用いる電池を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために、本発明による複酸化物電極材料は、組成式Ｎａ
XＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦
０、５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦２．５、Ｍはホ
ウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、
錫、アンチモン、テルル、ランタノイド系列元素、ハフ
ニウム、タンタル、タングステン、鉛、ビスマスの何れ
かを含む１種類以上の元素）で与えられる複酸化物であ
ることを特徴とする。
ために、本発明による複酸化物電極材料は、組成式Ｎａ
XＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦
０、５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦２．５、Ｍはホ
ウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、
錫、アンチモン、テルル、ランタノイド系列元素、ハフ
ニウム、タンタル、タングステン、鉛、ビスマスの何れ
かを含む１種類以上の元素）で与えられる複酸化物であ
ることを特徴とする。
【０００６】また、本発明による複酸化物電極材料の製
造方法では、組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦０．
５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはホウ素、マグネシウム、
アルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリ
ウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、テル
ル、、ランタノイド系列元素、ハフニウム、タンタル、
タングステン、鉛、ビスマスの何れかを含む１種類以上
の元素）で与えられる複酸化物を酸処理することにより
組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．
５、０＜Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦
２．５）で与えられる複酸化物を製造することを特徴と
している。
造方法では、組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦０．
５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはホウ素、マグネシウム、
アルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリ
ウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、テル
ル、、ランタノイド系列元素、ハフニウム、タンタル、
タングステン、鉛、ビスマスの何れかを含む１種類以上
の元素）で与えられる複酸化物を酸処理することにより
組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．
５、０＜Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦
２．５）で与えられる複酸化物を製造することを特徴と
している。
【０００７】また、本発明による電池では、前記複酸化
物電極材料のＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを正極活物
質として含む正極を有し、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ア
ルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質またはその元素
を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を
含む負極を有し、前記元素のイオンが前記正極および前
記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質
を電解質物質として含むことを特徴としている。
物電極材料のＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを正極活物
質として含む正極を有し、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ア
ルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質またはその元素
を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を
含む負極を有し、前記元素のイオンが前記正極および前
記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質
を電解質物質として含むことを特徴としている。
【０００８】また本発明による電池では、前記複酸化物
電極材料のＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを正極活物質
として含む正極を有し、プロトンが前記正極と電気化学
反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質とし
て有することも特徴としている。
電極材料のＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを正極活物質
として含む正極を有し、プロトンが前記正極と電気化学
反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質とし
て有することも特徴としている。
【０００９】本発明をさらに詳しく説明する。発明者
は、複酸化物電極材料の製造方法を鋭意探索した結果、
前記の複酸化物電極材料の製造方法及びそれにより製造
された複酸化物電極材料およびそれを用いる電池によ
り、従来よりも放電容量が大きい複酸化物と前記複酸化
物を含む電池を製造、実現できることを確かめ、その認
識の下に本発明を完成した。
は、複酸化物電極材料の製造方法を鋭意探索した結果、
前記の複酸化物電極材料の製造方法及びそれにより製造
された複酸化物電極材料およびそれを用いる電池によ
り、従来よりも放電容量が大きい複酸化物と前記複酸化
物を含む電池を製造、実現できることを確かめ、その認
識の下に本発明を完成した。
【００１０】本発明の複酸化物電極材料は、組成式Ｎａ
XＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦
０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦２．５、Ｍはホ
ウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、
錫、アンチモン、テルル、ランタノイド系列元素、ハフ
ニウム、タンタル、タングステン、鉛、ビスマスの何れ
かを含む１種類以上の元素）で与えられる複酸化物であ
る。
XＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦
０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦２．５、Ｍはホ
ウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、スカンジウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、
錫、アンチモン、テルル、ランタノイド系列元素、ハフ
ニウム、タンタル、タングステン、鉛、ビスマスの何れ
かを含む１種類以上の元素）で与えられる複酸化物であ
る。
【００１１】上記組成中、Ｘの範囲は０≦Ｘ≦０．５で
あり、好ましくは０≦Ｘ≦０．３、さらに好ましくは０
≦Ｘ≦０．１である。Ｙの範囲は０＜Ｙ≦０．５であ
り、後述するように、好ましくは０＜Ｙ≦０．３、さら
に好ましくは０＜Ｙ≦０．１である。ｎの範囲は０≦ｎ
≦２．５であり、好ましく０≦ｎ≦１である。Ｚの範囲
は１．８≦Ｚ≦２．２であり、これは製造方法の条件及
び前記Ｙの値及びｎの値によって変化する範囲を示して
いる。
あり、好ましくは０≦Ｘ≦０．３、さらに好ましくは０
≦Ｘ≦０．１である。Ｙの範囲は０＜Ｙ≦０．５であ
り、後述するように、好ましくは０＜Ｙ≦０．３、さら
に好ましくは０＜Ｙ≦０．１である。ｎの範囲は０≦ｎ
≦２．５であり、好ましく０≦ｎ≦１である。Ｚの範囲
は１．８≦Ｚ≦２．２であり、これは製造方法の条件及
び前記Ｙの値及びｎの値によって変化する範囲を示して
いる。
【００１２】Ｘの範囲は０≦Ｘ≦０．５であるが、これ
は本発明による複酸化物電極材料に含まれるナトリウム
の量に対応しており、製造方法の条件によって変化す
る。Ｘが大きい場合は放電前のマンガンの価数が下がっ
て容量低下を起こすため、０≦Ｘ≦０．５が必要であ
り、０≦Ｘ≦０．３、さらに好ましくは０≦Ｘ≦０．１
である。
は本発明による複酸化物電極材料に含まれるナトリウム
の量に対応しており、製造方法の条件によって変化す
る。Ｘが大きい場合は放電前のマンガンの価数が下がっ
て容量低下を起こすため、０≦Ｘ≦０．５が必要であ
り、０≦Ｘ≦０．３、さらに好ましくは０≦Ｘ≦０．１
である。
【００１３】本発明による複酸化物電極材料は、ＮａX
Ｍｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏにおいて、マンガンをベースと
する酸化還元対の割合が５０％以上であり（即ち０＜Ｙ
≦０．５）、放電容量が大きい電池を実現できるという
利点を有する。ＮａXＭｎＯZ・ｎＨ2Ｏをベースとする
酸化還元対の割合が５０％未満である場合（即ち０．５
＜Ｙ）は、十分な放電容量を得ることができない。前記
元素Ｍは、ＮａXＭｎＯZ・ｎＨ2Ｏのマンガンの一部
（０％より大きく５０％以下）を置換するものであり、
元素の種類、及び製造方法の条件により、サイクル（繰
り返し）充放電特性を向上させるもので、全く、置換元
素をを混入しない場合（即ちＹ＝０）には、サイクル特
性が悪い。Ｍとしては、ホウ素、マグネシウム、アルミ
ニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、
ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、
モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ラ
ンタノイド系列元素、ハフニウム、タンタル、タングス
テン、鉛、ビスマスの何れかを含む１種類以上の元素で
あることが必要である。中でもマンガンとイオン半径が
近くて固溶しやすく、かつ資源が豊富という観点から、
ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム
が好ましい。
Ｍｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏにおいて、マンガンをベースと
する酸化還元対の割合が５０％以上であり（即ち０＜Ｙ
≦０．５）、放電容量が大きい電池を実現できるという
利点を有する。ＮａXＭｎＯZ・ｎＨ2Ｏをベースとする
酸化還元対の割合が５０％未満である場合（即ち０．５
＜Ｙ）は、十分な放電容量を得ることができない。前記
元素Ｍは、ＮａXＭｎＯZ・ｎＨ2Ｏのマンガンの一部
（０％より大きく５０％以下）を置換するものであり、
元素の種類、及び製造方法の条件により、サイクル（繰
り返し）充放電特性を向上させるもので、全く、置換元
素をを混入しない場合（即ちＹ＝０）には、サイクル特
性が悪い。Ｍとしては、ホウ素、マグネシウム、アルミ
ニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、
ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、
モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ラ
ンタノイド系列元素、ハフニウム、タンタル、タングス
テン、鉛、ビスマスの何れかを含む１種類以上の元素で
あることが必要である。中でもマンガンとイオン半径が
近くて固溶しやすく、かつ資源が豊富という観点から、
ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム
が好ましい。
【００１４】またｎは本発明による複酸化物電極材料に
含まれる水の量に対応しており、製造方法の条件によっ
て変化する０≦ｎ≦２．５の値を取る。ｎが大きい場合
は、単位体積中に占める、放電反応に関与しない水の割
合が増え、放電反応に関与する酸化還元対の割合が減る
ため、好ましくは０≦ｎ≦１である。
含まれる水の量に対応しており、製造方法の条件によっ
て変化する０≦ｎ≦２．５の値を取る。ｎが大きい場合
は、単位体積中に占める、放電反応に関与しない水の割
合が増え、放電反応に関与する酸化還元対の割合が減る
ため、好ましくは０≦ｎ≦１である。
【００１５】本発明の複酸化物電極材料を用いる電池に
より、従来よりも放電容量が大きくサイクル特性の良好
な複酸化物と前記複酸化物を含む電池を製造、実現でき
るという利点を有する。
より、従来よりも放電容量が大きくサイクル特性の良好
な複酸化物と前記複酸化物を含む電池を製造、実現でき
るという利点を有する。
【００１６】本発明では、組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・
ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．５）で与えられる複酸化物を製
造するために、組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦
０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはホウ素、マグネシウ
ム、アルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、アンチモ
ン、テルル、、ランタノイド系列元素、ハフニウム、タ
ンタル、タングステン、鉛、ビスマスの何れかを含む１
種類以上の元素）で与えられる複酸化物を前駆体として
用い、この複酸化物を酸処理して本発明による複酸化物
電極材料を製造する。
ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．５）で与えられる複酸化物を製
造するために、組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦
０．５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはホウ素、マグネシウ
ム、アルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、アンチモ
ン、テルル、、ランタノイド系列元素、ハフニウム、タ
ンタル、タングステン、鉛、ビスマスの何れかを含む１
種類以上の元素）で与えられる複酸化物を前駆体として
用い、この複酸化物を酸処理して本発明による複酸化物
電極材料を製造する。
【００１７】この前駆体であるＮａＭｎ1-YＭYＯZは、
ナトリウム、マンガン、及び元素Ｍを含む混合物を、加
熱して固相反応させることにより得られるため、これら
が均一に固溶している。従って、これを酸処理すること
により製造された、組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2
Ｏで与えられる複酸化物においても、構成元素が均一に
固溶しており、また副生成物が生じないという特徴を有
する。その結果、Ｎａ XＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを正極
活物質として含む正極を有する電池の放電容量が大きく
サイクル特性が良好になるものと考えられる。またマン
ガンの一部を元素Ｍで置換することにより、特にサイク
ル特性が良好になる効果が発揮される。この際に、アル
カリに溶解するイオン種を生じる元素Ｍや、アルカリに
対する反応性がＭと異なる元素Ｍであっても、まず固相
反応によりマンガンとＭが均一に固溶した固溶体ＮａＭ
ｎ1-YＭYＯZを得て、その後にこれを酸処理することに
よりＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを製造するため、放
電反応を阻害するようなＭを含む相が生じることもな
く、Ｍで置換した効果を発揮することができる。
ナトリウム、マンガン、及び元素Ｍを含む混合物を、加
熱して固相反応させることにより得られるため、これら
が均一に固溶している。従って、これを酸処理すること
により製造された、組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2
Ｏで与えられる複酸化物においても、構成元素が均一に
固溶しており、また副生成物が生じないという特徴を有
する。その結果、Ｎａ XＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを正極
活物質として含む正極を有する電池の放電容量が大きく
サイクル特性が良好になるものと考えられる。またマン
ガンの一部を元素Ｍで置換することにより、特にサイク
ル特性が良好になる効果が発揮される。この際に、アル
カリに溶解するイオン種を生じる元素Ｍや、アルカリに
対する反応性がＭと異なる元素Ｍであっても、まず固相
反応によりマンガンとＭが均一に固溶した固溶体ＮａＭ
ｎ1-YＭYＯZを得て、その後にこれを酸処理することに
よりＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを製造するため、放
電反応を阻害するようなＭを含む相が生じることもな
く、Ｍで置換した効果を発揮することができる。
【００１８】酸処理としては、硫酸、塩酸、硝酸、有機
酸等各種公知の酸を用いることができるが、取り得る酸
濃度範囲の広さと、二酸化マンガンの酸化力に対する安
定性の観点から、硫酸ないし硝酸を用いることが好まし
い。
酸等各種公知の酸を用いることができるが、取り得る酸
濃度範囲の広さと、二酸化マンガンの酸化力に対する安
定性の観点から、硫酸ないし硝酸を用いることが好まし
い。
【００１９】本発明による複酸化物電極材料を用いて電
池正極を形成するには、前記複酸化物粉末とポリテトラ
フルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステ
ンレス等の支持体上に圧着成形する、或いは、かかる混
合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックの
ような導電性粉末を混合し、これにさらにポリテトラフ
ルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加
え、この混合物を金属容器にいれる、あるいはステンレ
スなどの支持体に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の
溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布す
る、等の従来公知の手段によって形成され、特に制約は
ない。
池正極を形成するには、前記複酸化物粉末とポリテトラ
フルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステ
ンレス等の支持体上に圧着成形する、或いは、かかる混
合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックの
ような導電性粉末を混合し、これにさらにポリテトラフ
ルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加
え、この混合物を金属容器にいれる、あるいはステンレ
スなどの支持体に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の
溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布す
る、等の従来公知の手段によって形成され、特に制約は
ない。
【００２０】また本発明による電池では、前記複酸化物
電極材料のＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを正極活物質
として含む正極を有する。負極として、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質ま
たはその元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離
できる物質を含む場合には、前記元素のイオンが前記正
極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行
い得る物質を電解質物質として有することにより、元素
のイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例
えば、リチウムを含む物質としては、リチウム金属、リ
チウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リ
チウム含有窒化物など、従来公知の材料を用いることが
できる。
電極材料のＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏを正極活物質
として含む正極を有する。負極として、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質ま
たはその元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離
できる物質を含む場合には、前記元素のイオンが前記正
極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行
い得る物質を電解質物質として有することにより、元素
のイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例
えば、リチウムを含む物質としては、リチウム金属、リ
チウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リ
チウム含有窒化物など、従来公知の材料を用いることが
できる。
【００２１】またプロトン移動を行い得る物質を電解質
物質として有する場合には、電解質には酸性水溶液、ア
ルカリ性水溶液、塩化ナトリウム水溶液などを用いるこ
とができる。特に本発明による複酸化物の安定性の観点
と伝導度の観点から、アルカリ性水溶液を用いることが
好ましい。この場合の電池に用いる負極としては従来公
知の水溶液系電池用負極を用いることができる。例え
ば、水素吸蔵合金、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウム、マグネシウム等を挙げることができ、特に制限
はない。
物質として有する場合には、電解質には酸性水溶液、ア
ルカリ性水溶液、塩化ナトリウム水溶液などを用いるこ
とができる。特に本発明による複酸化物の安定性の観点
と伝導度の観点から、アルカリ性水溶液を用いることが
好ましい。この場合の電池に用いる負極としては従来公
知の水溶液系電池用負極を用いることができる。例え
ば、水素吸蔵合金、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウム、マグネシウム等を挙げることができ、特に制限
はない。
【００２２】また本発明の電池は繰り返し充放電が可能
であるが、放電容量が大きいため、一次電池として用い
ることもできる。
であるが、放電容量が大きいため、一次電池として用い
ることもできる。
【００２３】さらに電解質、セパレータ、電池ケース等
の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料
が使用でき、特に制限はない。
の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料
が使用でき、特に制限はない。
【００２４】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるも
のではない。
説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるも
のではない。
【００２５】
【実施例１】実施例１では，まず炭酸ナトリウム・三酸
化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）・四酸化三コバルト（Ｃｏ3
Ｏ4）を、モル比でＮａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１０：９：１の
割合になるように均一に混合し、これを７００℃、４０
時間、アルゴン雰囲気下で固相反応させることにより、
組成式ＮａＭｎ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2で与えられる複酸化物を
得た。次にこのＮａＭｎ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を、Ｈ+／Ｍｎ＝
３の割合で０．３規定の硫酸溶液と混合し、４０時間攪
拌、反応させることにより組成式Ｎａ0.1Ｍｎ0.9Ｃｏ
0.1Ｏ1.9・０．３Ｈ2Ｏで与えられる複酸化物電極材料
を得た。この試料をａとする。
化二マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）・四酸化三コバルト（Ｃｏ3
Ｏ4）を、モル比でＮａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１０：９：１の
割合になるように均一に混合し、これを７００℃、４０
時間、アルゴン雰囲気下で固相反応させることにより、
組成式ＮａＭｎ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2で与えられる複酸化物を
得た。次にこのＮａＭｎ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2を、Ｈ+／Ｍｎ＝
３の割合で０．３規定の硫酸溶液と混合し、４０時間攪
拌、反応させることにより組成式Ｎａ0.1Ｍｎ0.9Ｃｏ
0.1Ｏ1.9・０．３Ｈ2Ｏで与えられる複酸化物電極材料
を得た。この試料をａとする。
【００２６】試料ａのＸ線回折図を図１に示す。このＸ
線回折図は、銅Ｋα線を用いて測定されたものである。
このＸ線回折図は、Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ
ｏｎＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎ
ｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）の４３−１４５６に登録され
ている、Ｎａ0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに
類似しており、また副生成物のピークは存在しないこと
から、試料ａが鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構
造を持つ単相の化合物であることが分かった。
線回折図は、銅Ｋα線を用いて測定されたものである。
このＸ線回折図は、Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ
ｏｎＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎ
ｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）の４３−１４５６に登録され
ている、Ｎａ0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに
類似しており、また副生成物のピークは存在しないこと
から、試料ａが鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構
造を持つ単相の化合物であることが分かった。
【００２７】次にこの試料ａを正極活物質として含む電
池を作製した。図２はその電池の断面図であり、図中１
は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。ま
ず試料ａを真空乾燥した後、導電剤（アセチレンブラッ
ク）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混
合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６とした。次
にステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を
加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹
部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性の
セパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置
し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１
規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製
の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍ
ｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。なお、電
池の作製はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行っ
た。
池を作製した。図２はその電池の断面図であり、図中１
は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負
極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。ま
ず試料ａを真空乾燥した後、導電剤（アセチレンブラッ
ク）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混
合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６とした。次
にステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を
加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹
部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性の
セパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置
し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１
規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製
の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍ
ｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。なお、電
池の作製はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行っ
た。
【００２８】このようにして作製した試料ａを正極活物
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電した際の容量を表１に示
す。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池とし
て利用できる利点を有している。また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。この放電容量を表１に示す。良好な
サイクル（繰り返し）充放電を行うことができ、この電
池が二次電池として優れていることが分かる。
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電した際の容量を表１に示
す。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池とし
て利用できる利点を有している。また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。この放電容量を表１に示す。良好な
サイクル（繰り返し）充放電を行うことができ、この電
池が二次電池として優れていることが分かる。
【００２９】
【実施例２】実施例２では、以下のような製造方法によ
り得た組成式Ｎａ0.1Ｍｎ0.9Ａｌ0. 1Ｏ1.9・０．３Ｈ2
Ｏで与えられる複酸化物を正極活物質に用いる他は、実
施例１と同様にして電池を作製した。まず炭酸ナトリウ
ム、三酸化二マンガン（Ｍｎ 2Ｏ3）、水酸化アルミニウ
ムを、モル比でＮａ：Ｍｎ：Ａｌ＝１０：９：１の割合
になるように均一に混合し、これを７００℃、４０時
間、アルゴン雰囲気下で固相反応させることにより、組
成式ＮａＭｎ0.9Ａｌ0.1Ｏ2で与えられる複酸化物を得
た。次にこのＮａＭｎ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を、Ｈ+／Ｍｎ＝３
の割合で０．３規定の硫酸溶液と混合し、４０時間攪
拌、反応させることによりＮａ0.1Ｍｎ0.9Ａｌ0.1Ｏ1.9
・０．３Ｈ2Ｏを得た。この試料をｂとする。
り得た組成式Ｎａ0.1Ｍｎ0.9Ａｌ0. 1Ｏ1.9・０．３Ｈ2
Ｏで与えられる複酸化物を正極活物質に用いる他は、実
施例１と同様にして電池を作製した。まず炭酸ナトリウ
ム、三酸化二マンガン（Ｍｎ 2Ｏ3）、水酸化アルミニウ
ムを、モル比でＮａ：Ｍｎ：Ａｌ＝１０：９：１の割合
になるように均一に混合し、これを７００℃、４０時
間、アルゴン雰囲気下で固相反応させることにより、組
成式ＮａＭｎ0.9Ａｌ0.1Ｏ2で与えられる複酸化物を得
た。次にこのＮａＭｎ0.9Ａｌ0.1Ｏ2を、Ｈ+／Ｍｎ＝３
の割合で０．３規定の硫酸溶液と混合し、４０時間攪
拌、反応させることによりＮａ0.1Ｍｎ0.9Ａｌ0.1Ｏ1.9
・０．３Ｈ2Ｏを得た。この試料をｂとする。
【００３０】次に試料ｂのＸ線回折図を、銅Ｋα線を用
いて実施例１と同じ条件で測定した。試料ｂのＸ線回折
図は、ＪＣＰＤＳの４３−１４５６に登録されている、
Ｎａ 0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似して
おり、また副生成物のピークは存在しないことから、試
料ｂが鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ
単相の化合物であることが分かった。
いて実施例１と同じ条件で測定した。試料ｂのＸ線回折
図は、ＪＣＰＤＳの４３−１４５６に登録されている、
Ｎａ 0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似して
おり、また副生成物のピークは存在しないことから、試
料ｂが鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ
単相の化合物であることが分かった。
【００３１】このようにして作製した試料ｂを正極活物
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電した際の容量を表１に示
す。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池とし
て利用できる利点を有している。また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。この放電容量を表１に示す。良好な
サイクル（繰り返し）充放電を行うことができ、この電
池が二次電池として優れていることが分かる。
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電した際の容量を表１に示
す。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池とし
て利用できる利点を有している。また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。この放電容量を表１に示す。良好な
サイクル（繰り返し）充放電を行うことができ、この電
池が二次電池として優れていることが分かる。
【００３２】
【実施例３】実施例３では、以下のような製造方法によ
り得た組成式Ｎａ0.2Ｍｎ0.9Ｍｇ0. 1Ｏ1.9・０．４Ｈ2
Ｏで与えられる複酸化物を正極活物質に用いる他は、実
施例１と同様にして電池を作製した。まず炭酸ナトリウ
ム、三酸化二マンガン（Ｍｎ 2Ｏ3）、硝酸マンガン六水
和物を、モル比でＮａ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１０：９：１の割
合になるように均一に混合し、これを７００℃、４０時
間、アルゴン雰囲気下で固相反応させることにより、組
成式ＮａＭｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2で与えられる複酸化物を得
た。次にこのＮａＭｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2を、Ｈ+／Ｍｎ＝３
の割合で０．３規定の硫酸溶液と混合し、４０時間攪
拌、反応させることによりＮａ0.2Ｍｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ1.9
・０．４Ｈ2Ｏを得た。この試料をｃとする。次に試料
ｃのＸ線回折図を、銅Ｋα線を用いて実施例１と同じ条
件で測定した。試料ｃのＸ線回折図は、ＪＣＰＤＳの４
３−１４５６に登録されている、Ｎａ0.55Ｍｎ2Ｏ4・
１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似しており、また副生成物
のピークは存在しないことから、試料ｃが鉱物のＢｉｒ
ｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ単相の化合物である
ことが分かった。
り得た組成式Ｎａ0.2Ｍｎ0.9Ｍｇ0. 1Ｏ1.9・０．４Ｈ2
Ｏで与えられる複酸化物を正極活物質に用いる他は、実
施例１と同様にして電池を作製した。まず炭酸ナトリウ
ム、三酸化二マンガン（Ｍｎ 2Ｏ3）、硝酸マンガン六水
和物を、モル比でＮａ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１０：９：１の割
合になるように均一に混合し、これを７００℃、４０時
間、アルゴン雰囲気下で固相反応させることにより、組
成式ＮａＭｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2で与えられる複酸化物を得
た。次にこのＮａＭｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ2を、Ｈ+／Ｍｎ＝３
の割合で０．３規定の硫酸溶液と混合し、４０時間攪
拌、反応させることによりＮａ0.2Ｍｎ0.9Ｍｇ0.1Ｏ1.9
・０．４Ｈ2Ｏを得た。この試料をｃとする。次に試料
ｃのＸ線回折図を、銅Ｋα線を用いて実施例１と同じ条
件で測定した。試料ｃのＸ線回折図は、ＪＣＰＤＳの４
３−１４５６に登録されている、Ｎａ0.55Ｍｎ2Ｏ4・
１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似しており、また副生成物
のピークは存在しないことから、試料ｃが鉱物のＢｉｒ
ｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ単相の化合物である
ことが分かった。
【００３３】このようにして作製した試料ｃを正極活物
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電した際の容量を表１に示
す。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池とし
て利用できる利点を有している。また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。この放電容量を表１に示す。良好な
サイクル（繰り返し）充放電を行うことができ、この電
池が二次電池として優れていることが分かる。
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電した際の容量を表１に示
す。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池とし
て利用できる利点を有している。また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。この放電容量を表１に示す。良好な
サイクル（繰り返し）充放電を行うことができ、この電
池が二次電池として優れていることが分かる。
【００３４】
【実施例４】実施例で作製した試料ａを真空乾燥した
後、粉砕して粉末とし、黒鉛を重量比２０％分混合し、
これを極板に充填したものを正極として用い、亜鉛を負
極として用い、３０％水酸化カリウム水溶液を電解質と
するアルカリ電池を構成した。次にこの試料ａを正極活
物質とする電池を２５℃で０．２Ｃ放電したところ、複
酸化物当たり２４０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。また
繰り返し充放電を行うこともできた。即ち、水溶液系二
次電池の正極材料として用いることができることが分か
る。
後、粉砕して粉末とし、黒鉛を重量比２０％分混合し、
これを極板に充填したものを正極として用い、亜鉛を負
極として用い、３０％水酸化カリウム水溶液を電解質と
するアルカリ電池を構成した。次にこの試料ａを正極活
物質とする電池を２５℃で０．２Ｃ放電したところ、複
酸化物当たり２４０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。また
繰り返し充放電を行うこともできた。即ち、水溶液系二
次電池の正極材料として用いることができることが分か
る。
【００３５】実施例１〜４では、具体的なＸ、Ｙ、Ｚ、
ｎを有する組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯ Z・ｎＨ2Ｏで与えら
れる複酸化物である複酸化物電極材料およびその製造方
法、さらには電池の具体例について示したが、一般に組
成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ
≦２．２、Ｍはホウ素、マグネシウム、アルミニウム、
珪素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマ
ニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブ
デン、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ランタノ
イド系列元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、
鉛、ビスマスの何れかを含む１種類以上の元素）で与え
られる複酸化物を酸処理することにより組成式ＮａXＭ
ｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０．
５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦２．５）で与えられ
る複酸化物を製造することを特徴とする複酸化物の製造
方法であって、前記の複酸化物を正極活物質として含む
正極を有し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、
銅、銀の何れかを含む物質またはこの元素を可逆的に挿
入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を含む負極を有
し、かつ前記元素のイオンが前記正極および前記負極と
電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質
物質として含むことを特徴とする電池であるか、プロト
ンが前記正極と電気化学反応をするための移動を行い得
る物質を電解質物質として有することを特徴とする場合
には、同様の効果を生じることはいうまでもない。
ｎを有する組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯ Z・ｎＨ2Ｏで与えら
れる複酸化物である複酸化物電極材料およびその製造方
法、さらには電池の具体例について示したが、一般に組
成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦０．５、１．８≦Ｚ
≦２．２、Ｍはホウ素、マグネシウム、アルミニウム、
珪素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマ
ニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブ
デン、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ランタノ
イド系列元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、
鉛、ビスマスの何れかを含む１種類以上の元素）で与え
られる複酸化物を酸処理することにより組成式ＮａXＭ
ｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０．
５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦２．５）で与えられ
る複酸化物を製造することを特徴とする複酸化物の製造
方法であって、前記の複酸化物を正極活物質として含む
正極を有し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、
銅、銀の何れかを含む物質またはこの元素を可逆的に挿
入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を含む負極を有
し、かつ前記元素のイオンが前記正極および前記負極と
電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質
物質として含むことを特徴とする電池であるか、プロト
ンが前記正極と電気化学反応をするための移動を行い得
る物質を電解質物質として有することを特徴とする場合
には、同様の効果を生じることはいうまでもない。
【００３６】
【比較例１】比較例１では、以下のような製造方法によ
り得たＮａ0.2ＭｎＯ1.9・０．４Ｈ 2Ｏを用いる他は、
実施例１と同様にして電池を作製した。まず塩化マンガ
ンを水に溶解し、ここにアルゴン雰囲気下で水酸化ナト
リウム水溶液をＮａ：Ｍｎ＝２：１の割合になるように
加え、生じた沈殿を含む溶液に、２５℃で酸素をバブリ
ングして、得られた沈殿を濾過、水洗後、６０℃で乾燥
して、Ｎａ0.2ＭｎＯ1 .9・０．４Ｈ2Ｏを得た。この試
料を試料ｄとする。
り得たＮａ0.2ＭｎＯ1.9・０．４Ｈ 2Ｏを用いる他は、
実施例１と同様にして電池を作製した。まず塩化マンガ
ンを水に溶解し、ここにアルゴン雰囲気下で水酸化ナト
リウム水溶液をＮａ：Ｍｎ＝２：１の割合になるように
加え、生じた沈殿を含む溶液に、２５℃で酸素をバブリ
ングして、得られた沈殿を濾過、水洗後、６０℃で乾燥
して、Ｎａ0.2ＭｎＯ1 .9・０．４Ｈ2Ｏを得た。この試
料を試料ｄとする。
【００３７】次に試料ｄのＸ線回折図を、銅Ｋα線を用
いて実施例１と同じ条件で測定した。試料ｄのＸ線回折
図は、ＪＣＰＤＳの４３−１４５６に登録されている、
Ｎａ 0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似して
おり、また副生成物のピークは存在しないことから、試
料ｄが鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ
単相の化合物であることが分かった。
いて実施例１と同じ条件で測定した。試料ｄのＸ線回折
図は、ＪＣＰＤＳの４３−１４５６に登録されている、
Ｎａ 0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似して
おり、また副生成物のピークは存在しないことから、試
料ｄが鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ
単相の化合物であることが分かった。
【００３８】このようにして作製した試料ｄを正極活物
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電し、また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。表１に１回目と１０回目の放電容量
を示す。この電池と比較すると本発明の実施例で製造し
た複酸化物を有する電池は、良好なサイクル（繰り返
し）充放電を行うことができることが分かる。
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電し、また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。表１に１回目と１０回目の放電容量
を示す。この電池と比較すると本発明の実施例で製造し
た複酸化物を有する電池は、良好なサイクル（繰り返
し）充放電を行うことができることが分かる。
【００３９】
【比較例２】比較例２では、以下のような製造方法によ
り得た試料ｅを用いる他は、実施例１と同様にして電池
を作製した。まず塩化マンガンと硝酸マンガン六水和物
をＮａ：Ｍｇ＝９：１の割合になるように水に溶解し、
ここにアルゴン雰囲気下で水酸化ナトリウム水溶液をＮ
ａ：Ｍｎ：Ｍｇ＝２０：９：１の割合になるように加
え、生じた沈殿を含む溶液に、２５℃で酸素をバブリン
グして、得られた沈殿を濾過、水洗後、６０℃で乾燥し
て試料ｅを得た。
り得た試料ｅを用いる他は、実施例１と同様にして電池
を作製した。まず塩化マンガンと硝酸マンガン六水和物
をＮａ：Ｍｇ＝９：１の割合になるように水に溶解し、
ここにアルゴン雰囲気下で水酸化ナトリウム水溶液をＮ
ａ：Ｍｎ：Ｍｇ＝２０：９：１の割合になるように加
え、生じた沈殿を含む溶液に、２５℃で酸素をバブリン
グして、得られた沈殿を濾過、水洗後、６０℃で乾燥し
て試料ｅを得た。
【００４０】次に試料ｅのＸ線回折図を、銅Ｋα線を用
いて実施例１と同じ条件で測定した。試料ｄのＸ線回折
図は、ＪＣＰＤＳの４３−１４５６に登録されている、
Ｎａ 0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似した
ものに加え、ＪＣＰＤＳの４５−９４６に登録されてい
る、ＭｇＯのパターンが存在していた。従って試料ｅ
は、鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ化
合物とＭｇＯの混合物であることが分かった。鉱物のＢ
ｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ化合物の組成
は、Ｎａ0.2ＭｎＯ1.9・０．５Ｈ2Ｏであった。
いて実施例１と同じ条件で測定した。試料ｄのＸ線回折
図は、ＪＣＰＤＳの４３−１４５６に登録されている、
Ｎａ 0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似した
ものに加え、ＪＣＰＤＳの４５−９４６に登録されてい
る、ＭｇＯのパターンが存在していた。従って試料ｅ
は、鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ化
合物とＭｇＯの混合物であることが分かった。鉱物のＢ
ｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ化合物の組成
は、Ｎａ0.2ＭｎＯ1.9・０．５Ｈ2Ｏであった。
【００４１】このようにして作製した試料ｅを正極活物
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電し、また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。表１に１回目と１０回目の放電容量
を示す。この電池と比較すると本発明の実施例で製造し
た複酸化物を有する電池は、容量が大きく、良好なサイ
クル（繰り返し）充放電を行うことができることが分か
る。
質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボック
ス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で２．０Ｖまで放電し、また続いて０．５ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で４．０Ｖまで充電し、その後２．
０Ｖまで放電する作業を繰り返し行い、第１０回目の放
電容量を測定した。表１に１回目と１０回目の放電容量
を示す。この電池と比較すると本発明の実施例で製造し
た複酸化物を有する電池は、容量が大きく、良好なサイ
クル（繰り返し）充放電を行うことができることが分か
る。
【００４２】
【比較例３】比較例３では、以下のような製造方法によ
り得た試料ｆを用いる他は、実施例１と同様にして電池
を作製した。まず塩化マンガンと硝酸アルミニウム九水
和物をＮａ：Ａｌ＝９：１の割合になるように水に溶解
し、ここにアルゴン雰囲気下で水酸化ナトリウム水溶液
をＮａ：Ｍｎ：Ａｌ＝２０：９：１の割合になるように
加え、生じた沈殿を含む溶液に、２５℃で酸素をバブリ
ングして、得られた沈殿を濾過、水洗後、６０℃で乾燥
して試料ｆを得た。
り得た試料ｆを用いる他は、実施例１と同様にして電池
を作製した。まず塩化マンガンと硝酸アルミニウム九水
和物をＮａ：Ａｌ＝９：１の割合になるように水に溶解
し、ここにアルゴン雰囲気下で水酸化ナトリウム水溶液
をＮａ：Ｍｎ：Ａｌ＝２０：９：１の割合になるように
加え、生じた沈殿を含む溶液に、２５℃で酸素をバブリ
ングして、得られた沈殿を濾過、水洗後、６０℃で乾燥
して試料ｆを得た。
【００４３】次に試料ｆのＸ線回折図を、銅Ｋα線を用
いて実施例１と同じ条件で測定した。試料ｆのＸ線回折
図は、ＪＣＰＤＳの４３−１４５６に登録されている、
Ｎａ 0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似して
おり、また副生成物のピークは存在しないことから、試
料ｆが鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ
単相の化合物であることが分かった。しかし元素分析を
行ったところ、試料の組成はＮａ0.2ＭｎＯ0.9・０．５
Ｈ2Ｏであり・添加したアルミニウムは含まれていなか
った。これは、アルカリ水溶液中において生成したアル
ミニウムの水酸化物が、過剰のアルカリに溶解したもの
と推察された。従って得られた試料ｆは本質的には試料
ｄと同じであり、電池特性も試料ｄと同様であった。
いて実施例１と同じ条件で測定した。試料ｆのＸ線回折
図は、ＪＣＰＤＳの４３−１４５６に登録されている、
Ｎａ 0.55Ｍｎ2Ｏ4・１．５Ｈ2Ｏのパターンに類似して
おり、また副生成物のピークは存在しないことから、試
料ｆが鉱物のＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅに類似の構造を持つ
単相の化合物であることが分かった。しかし元素分析を
行ったところ、試料の組成はＮａ0.2ＭｎＯ0.9・０．５
Ｈ2Ｏであり・添加したアルミニウムは含まれていなか
った。これは、アルカリ水溶液中において生成したアル
ミニウムの水酸化物が、過剰のアルカリに溶解したもの
と推察された。従って得られた試料ｆは本質的には試料
ｄと同じであり、電池特性も試料ｄと同様であった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
放電容量が大きくまたサイクル特性の良好な電池を実現
することができ、種々の電子機器の電源を始め、様々な
分野に利用できるという利点を有する。
放電容量が大きくまたサイクル特性の良好な電池を実現
することができ、種々の電子機器の電源を始め、様々な
分野に利用できるという利点を有する。
【図１】本発明の実施例における試料ａのＸ線回折図。
【図２】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例
を示す断面図。
を示す断面図。
１ 封口板 ２ ガスケット ３ 正極ケース ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極合剤ペレット
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 櫻井 庸司 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AC06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL11 AL12 AM00 AM01 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ11 DJ08 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA17 CA09 CB07 CB12 DA09 EA10 EA24 FA17 HA02
Claims (4)
- 【請求項１】組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０
≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０、５、１．８≦Ｚ≦２．２、
０≦ｎ≦２．５、Ｍはホウ素、マグネシウム、アルミニ
ウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲ
ルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モ
リブデン、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ラン
タノイド系列元素、ハフニウム、タンタル、タングステ
ン、鉛、ビスマスの何れかを含む１種類以上の元素）で
与えられる複酸化物であることを特徴とする複酸化物電
極材料。 - 【請求項２】組成式ＮａＭｎ1-YＭYＯZ（０＜Ｙ≦０．
５、１．８≦Ｚ≦２．２、Ｍはホウ素、マグネシウム、
アルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリ
ウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、テル
ル、ランタノイド系列元素、ハフニウム、タンタル、タ
ングステン、鉛、ビスマスの何れかを含む１種類以上の
元素）で与えられる複酸化物を酸処理することにより、
組成式ＮａXＭｎ1-YＭYＯZ・ｎＨ2Ｏ（０≦Ｘ≦０．
５、０＜Ｙ≦０、５、１．８≦Ｚ≦２．２、０≦ｎ≦
２．５）で与えられる複酸化物を製造することを特徴と
する複酸化物電極材料の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載されたＮａXＭｎ1-YＭYＯZ
・ｎＨ2Ｏを正極活物質として含む正極を有し、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを
含む物質またはこの元素を可逆的に挿入・脱離あるいは
吸蔵・脱離できる物質を含む負極を有し、前記元素のイ
オンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするた
めの移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを
特徴とする電池。 - 【請求項４】請求項１に記載されたＮａXＭｎ1-YＭYＯZ
・ｎＨ2Ｏを正極活物質として含む正極を有し、プロト
ンが前記正極と電気化学反応をするための移動を行い得
る物質を電解質物質として有することを特徴とする電
池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149778A JP2001332258A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 複酸化物電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
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|---|---|---|---|
| JP2000149778A JP2001332258A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 複酸化物電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001332258A true JP2001332258A (ja) | 2001-11-30 |
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ID=18655582
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000149778A Pending JP2001332258A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 複酸化物電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001332258A (ja) |
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-
2000
- 2000-05-22 JP JP2000149778A patent/JP2001332258A/ja active Pending
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