JP2006216508A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 可逆的な充放電を行うことが可能で、良好なサイクル特性を得ることが可能で安価な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 正極活物質としてのマンガン酸ナトリウム粉末、導電剤としてのカーボンブラック粉末および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ含む材料（以下、正極材料と呼ぶ）を用意する。この正極材料をＮ−メチルピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。このスラリーを正極集電体上に塗布することにより正極を作製する。また、錫またはゲルマニウムを含む負極を作製する。さらに、非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを添加したものを用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。

また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
特開２００３−１５１５４９号公報

しかしながら、上記従来のようなリチウムイオンを利用した非水電解質二次電池においては、その正極として主にコバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の酸化物を使用するため、資源的に限りがある。

また、上記非水電解質二次電池においてニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから全てのリチウムイオンが放出されると、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムの結晶構造が崩壊する。その結果、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから酸素が放出され、安全性が懸念される。そのため、上記の放電容量をさらに向上させることができない。

一方、ニッケルまたはコバルトの代わりに資源的に豊富なマンガン（Ｍｎ）を用いる場合もあるが、この場合、非水電解質二次電池の容量が半減する。

また、マンガンを用いる場合には、リチウムイオンの移動性を向上させるための層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂ ）が作製しにくい。それにより、一般にスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）が用いられる。上記ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ においては、リチウムイオンが全て放出されても、ＭｎＯ₂ の状態が維持される。マンガンは４価の状態が安定なため、酸素を放出することもなく、安全性は優れている。

しかしながら、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用いる場合には、４Ｖの電位を得ることができるが、１００〜１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得ることができない。

また、層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂ の作製の試みはなされているが、電位が３Ｖ程度と低くなるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うと、上記ＬｉＭｎＯ₂ がスピネル構造のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ に変化してしまう。なお、層状構造のＬｉＭｎＯ₂ が化学的に安定でないのは、リチウムイオンの半径が小さいためであるとされている。

一方、最近では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。

ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、リチウムイオンを利用した非水電解質二次電池と同様に、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる実用性の高い炭素を含む負極を用いた場合、この負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出されず、高い充放電容量密度を得ることができない。

また、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、珪素を含む負極を用いた場合、この負極に対してはナトリウムイオンが吸蔵および放出されない。

そこで、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の負極として、ナトリウムを含む金属を用いる研究が進められている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、ナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。

しかしながら、この非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。

また、充放電を繰り返し行うと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。

本発明の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で、良好なサイクル特性を得ることが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、ナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなる正極と、負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたものである。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極がナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなることにより、ナトリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。

また、上記のような正極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能で良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化が図れる。

酸化物は、Ｎａ_x ＭｎＯ_2+y を含み、ｘは０より大きく１以下であり、ｙは−０．１より大きく０．１より小さくてもよい。それにより、ナトリウムイオンが正極に対して確実に吸蔵および放出される。

酸化物の結晶系は、六方晶系、斜方晶系、単斜晶系または正方晶系であってもよい。この場合、ナトリウムイオンが正極に対して効率よく吸蔵および放出される。

負極は、錫単体またはゲルマニウム単体を含んでもよい。この場合、負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。

負極は、金属からなる集電体を含み、錫単体およびゲルマニウム単体は、集電体上に薄膜状に形成されてもよい。この場合、錫単体およびゲルマニウム単体が集電体上に薄膜として容易に形成される。

集電体の表面は、粗面化されていてもよい。この場合、表面が粗面化された負極の集電体上に錫単体またはゲルマニウム単体を堆積させると、この堆積された錫単体またはゲルマニウム単体からなる層（以下、負極活物質層と呼ぶ）の表面は、粗面化による集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。

このような負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。

集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この場合、可逆的な充放電がより行われやすくなり、より優れた充放電特性を得ることができる。

非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。

非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。

本発明の非水電解質二次電池によれば、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに良好なサイクル特性を得ることが可能となる。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化が図れる。

以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。

（第１の実施の形態）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。

なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

[正極の作製]
例えば８５重量部の正極活物質としてのマンガン酸ナトリウム（Ｎａ_X ＭｎＯ_2+y ）（例えば、０＜ｘ≦１，−０．１＜ｙ＜０．１）粉末、１０重量部の導電剤としてのカーボンブラック粉末であるケッチェンブラックおよび５重量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ含む材料（以下、正極材料と呼ぶ）を用意する。なお、上記正極活物質のマンガン酸ナトリウムとして、例えば上記ｘが０．７である場合のＮａ_0.7 ＭｎＯ_2+y を用いる。

本実施の形態では、上記マンガン酸ナトリウムとして、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されているＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)における結晶系（結晶構造）が六方晶系のカード番号２７０７５１のマンガン酸ナトリウムを用いる。

なお、上記カード番号２７０７５１のマンガン酸ナトリウムの代わりに、結晶系が斜方晶系（S.G. Pmmn）のカード番号２５０８４４、７２０４１５および７２０８３１のマンガン酸ナトリウム、斜方晶系（S.G. C）のカード番号２７０７４７および２７０７５２のマンガン酸ナトリウム、斜方晶系のカード番号３８０９６５のマンガン酸ナトリウム、単斜晶系（ｂ軸）のカード番号２５０８４５および２７０７４９のマンガン酸ナトリウム、単斜晶系（ｂ軸）（S.G. C2/m）のカード番号７２０８３０のマンガン酸ナトリウム、ならびに正方晶系（S.G. I）のカード番号２７０７４７のマンガン酸ナトリウムを用いることができる。

上記正極材料を、この正極材料に対して例えば１０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。

次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを正極集電体である例えば厚さ１８μｍのアルミニウム箔における３ｃｍ×３ｃｍの領域の上に塗布した後、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。

次いで、正極活物質層を形成しないアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付けることにより正極を作製する。

なお、上記正極材料の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

なお、結着剤の量が多いと、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。

また、上記正極材料の導電剤としては、ケッチェンブラックの代わりに、例えばアセチレンブラックおよび黒鉛等の他の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤の添加量が少ないと、正極材料における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなり高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。

さらに、正極集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。

[負極の作製]
負極集電体として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。

上記圧延箔上に、例えば厚さ２μｍの錫（Ｓｎ）単体を堆積させることにより負極活物質層を形成する。なお、堆積された錫単体は非晶質である。

次に、負極活物質層が形成された圧延箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを圧延箔に取り付けることにより負極を作製する。

ここで、上記粗面化された圧延箔における日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。

表面が凹凸状に形成された圧延箔からなる負極集電体上に非晶質の負極活物質層を堆積させると、負極活物質層の表面は、負極集電体上の凹凸形状に対応した形状となる。

このような負極活物質層を用いて充放電を行うと、負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が負極活物質層の凹凸部に集中し、負極活物質層の凹凸部に切れ目が形成される。この切れ目によって充放電により発生する応力が分散される。それにより、可逆的な充放電が行われやすくなり、優れた充放電特性を得ることができる。

[非水電解質の作製]
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ₄ ）、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。

[非水電解質二次電池の作製]
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。

図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図である。

図１に示すように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、外装体４０を備え、負極タブ４７および正極タブ４８が外装体４０内から外部に引き出されるように設けられている。

図２は、図１の非水電解質二次電池の模式的断面図である。外装体４０は、例えばアルミニウムからなるラミネートフィルムにより形成される。

図２に示すように、外装体４０内に負極集電体４１および正極集電体４３が設けられている。

負極集電体４１上には錫を含む負極活物質層４２が形成されており、正極集電体４３上には正極活物質層４４が形成されている。

負極集電体４１上に形成された負極活物質層４２および正極集電体４３上に形成された正極活物質層４４は、セパレータ４５を介して互いに対向するように設けられている。

また、外装体４０内には非水電解質４６が注入されている。負極タブ４７および正極タブ４８が引き出されている側の外装体４０の端部には、溶着により封口された封口部４０ａが形成されている。

負極集電体４１に接続された負極タブ４７は、上記封口部４０ａを介して外部に引き出されている。なお、図２において図示していないが、正極集電体４３に接続された正極タブ４８についても、負極タブ４７と同様に、封口部４０ａを介して外部に引き出されている。

（本実施の形態における効果）
本実施の形態に係る正極に対しては、ナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。また、錫単体を含む負極に対してもナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。

また、本実施の形態においては、上記のような正極および負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能で良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化が図れる。

（第２の実施の形態）
本実施の形態に係る非水電解質二次電池が、上記第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池と異なる点は、負極の構成が異なる点である。以下、詳細に説明する。

[負極の作製]
負極集電体４１として、電解法により銅が析出されることにより表面が凹凸状に形成された粗面化銅からなる例えば厚さ２６μｍの圧延箔を用意する。

上記圧延箔からなる負極集電体４１上に、図３に示すスパッタリング装置を用いて、例えば厚さ０．５μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）単体からなる負極活物質層４２を以下のように堆積させる。堆積条件を表１に示す。なお、堆積されたゲルマニウム単体は非晶質である。

最初に、チャンバ５０内を１×１０^-4 Ｐａまで真空排気した後、チャンバ５０内にアルゴンを導入し、チャンバ５０内のガス圧力が１．７〜１．８×１０^-1 Ｐａになるようにガス圧力を安定させる。

次に、チャンバ５０内のガス圧力が安定した状態で、高周波電源５２によりゲルマニウム単体のスパッタ源５１に高周波電力を所定時間印加する。それにより、負極集電体４１上にゲルマニウム単体からなる負極活物質層４２が堆積される。

次いで、ゲルマニウム単体からなる負極活物質層４２が堆積された負極集電体４１を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブ４７をこれに取り付けることにより負極を作製する。

ここで、上記粗面化された圧延箔における日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

（本実施の形態における効果）
本実施の形態に係る正極に対しては、ナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。また、ゲルマニウム単体を含む負極に対してもナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。

また、本実施の形態においては、上記のような正極および負極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能で良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより非水電解質二次電池の低コスト化が図れる。

（実施例１およびその評価）
以下に示すように、上述の第１の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

図４は、実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。

上記の非水電解質二次電池において、１．２ｍＡの定電流で負極活物質１ｇ当たりの充電容量密度が約２２５ｍＡｈ／ｇになるまで充電を行い、１．２ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．５Ｖになるまで放電を行った。

上記の結果、充放電の１サイクル目において、負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約１９７ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。

また、同様に、充放電の５サイクル目において、負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約２０７ｍＡｈ／ｇとなり、良好なサイクル特性が得られた。

すなわち、ナトリウムイオンが正極および負極に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。

（実施例２およびその評価）
以下に示すように、上述の第２の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。

図５は、実施例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。

上記の非水電解質二次電池において、０．２ｍＡの定電流で負極活物質１ｇ当たりの充電容量密度が約４１２ｍＡｈ／ｇになるまで充電を行い、０．２ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．５Ｖになるまで放電を行った。

上記の結果、充放電の１サイクル目において、負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約３９８ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。

また、同様に、充放電の１０サイクル目において、負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約４００ｍＡｈ／ｇとなり、良好なサイクル特性が得られた。

すなわち、ナトリウムイオンが正極および負極に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図である。 図１の非水電解質二次電池の模式的断面図である。 スパッタリング装置の概略模式図である。 実施例１の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。 実施例２の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。

符号の説明

４０ 外装体
４０ａ 封口部
４１ 負極集電体
４２ 負極活物質層
４３ 正極集電体
４４ 正極活物質層
４５ セパレータ
４６ 非水電解質
４７ 負極タブ
４８ 正極タブ
５０ チャンバ
５１ スパッタ源
５２ 高周波電源

Claims (9)

1. ナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなる正極と、負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記酸化物は、Ｎａ_x ＭｎＯ_2+y を含み、前記ｘは０より大きく１以下であり、前記ｙは−０．１より大きく０．１より小さいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記酸化物の結晶系は、六方晶系、斜方晶系、単斜晶系または正方晶系であることを特徴とする請求項１または２記載の正極。
4. 前記負極は、錫単体またはゲルマニウム単体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極は、金属からなる集電体を含み、
   前記錫単体およびゲルマニウム単体は、前記集電体上に薄膜状に形成されたことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
6. 前記集電体の表面は、粗面化されていることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
7. 前記集電体の表面の算術平均粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質二次電池。
8. 前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
9. 前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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