JP2010165657A - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水電解質二次電池の正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合に正極活物質と非水電解液との反応を抑制する。
【解決手段】 正極1と、負極2と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、Liを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化Erとオキシ水酸化Erとから選択されるEr化合物の粒子と、水酸化Ybとオキシ水酸化Ybとから選択されるYb化合物の粒子と、水酸化Tbとオキシ水酸化Tbとから選択されるTb化合物の粒子と、水酸化Dyとオキシ水酸化Dyとから選択されるDy化合物の粒子と、水酸化Hoとオキシ水酸化Hoとから選択されるHo化合物の粒子と、の少なくとも一種の粒子と、水酸化Tmとオキシ水酸化Tmとから選択されるTm化合物の粒子と、水酸化Luとオキシ水酸化Luとから選択されるLu化合物の粒子から選択される少なくとも一種の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用いた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極に使用する非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、また上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関するものである。特に、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として用いる電池の高容量化が要求されている。このような要求に対応するため、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

このような非水電解質二次電池では、正極における正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物などが一般に用いられる。また、負極における負極活物質として、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられる。

しかし、近年では、移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、消費電力がさらに上昇する傾向にあり、さらなる高容量化及び高性能化が要求されている。そこで、非水電解質二次電池を高容量化させるためには、この非水電解質二次電池を高い電圧まで充電し、この非水電解質二次電池内に充填する正極活物質や負極活物質の充填密度を高くすることが考えられる。

非水電解質二次電池を高い電圧まで充電した場合、正極活物質の酸化力が強くなる。また、正極活物質が触媒性を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ等）を有している。このため、正極活物質の表面において非水電解液が反応して分解する。これにより、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性や連続充電後の特性が大きく低下し、電池内部にガスが発生して電池が膨化する。特に、高温環境下において、非水電解質二次電池の劣化がさらに大きくなるという問題があった。

加えて、非水電解質二次電池内に充填する正極活物質や負極活物質の充填密度を高くした場合には、正極や負極における非水電解液の浸透が悪くなり、充放電反応が適切に行われず、充放電特性が低下する。また、充放電反応が不均一になるため、局所的に高電圧まで充電される部分が生じ、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電した場合と同様の問題が生じた。

特許文献１では、過充電時に正極活物質と非水電解液との反応を抑制するために、ＬｉやＮｉ等を含有する複合酸化物にＬａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を含有させた正極活物質や、ＬｉやＮｉ等を含有する複合酸化物粒子の表面にＬａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物粒子を付着させた正極活物質を用いることが提案されている。

しかし、特許文献１に示された正極活物質を用いた場合でも、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電して使用すると、依然として、正極活物質と非水電解液とが反応する。特に、高温環境下においては、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性や連続充電後の特性が大きく低下し、電池内部にガスが発生して電池が膨化するという問題があった。

特許文献２では、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏＯ₂とＬｉ_ｙＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭ_ｕＯ₂とを含有し、両者の合計量に対するＬｉ_ｙＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭ_ｕＯ₂の量が１０〜４５重量％とするものを用いることが提案されている。また、Ｌｉ_ｙＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭ_ｕＯ₂におけるＭとして、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ等に加えてランタノイド元素が含まれる場合が示されている。

この特許文献２では、正極活物質のＬｉ_ｙＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭ_ｕＯ₂におけるＭの元素を固溶させている。しかし、このようにした場合において、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電すると、非水電解液の酸化分解を十分に抑制することが困難であった。このため、この特許文献２に示されるものにおいても、依然として、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電した場合、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性や連続充電後の特性が大きく低下し、電池内部にガスが発生して電池が膨化するという問題があった。

特許文献３には、所定の粒度を有するリチウム化合物からなるコアの上に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ等の各種のコーティング元素を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシカーボネート、ヒドロキシカーボネート等の表面処理層を設けたものが提案されている。

しかし、この特許文献３に示されるものでも、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電して使用すると、依然として、正極活物質と非水電解液とが反応する。特に、高温環境下において、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性や連続充電後の特性が大きく低下し、電池内部にガスが発生して電池が膨化するという問題があった。
特開２００５−１９６９９２号公報 特許第３７１２２５１号公報 特開２００２−１５８０１１号公報

本発明は、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合にも正極活物質と非水電解液との反応を抑制することを課題とする。

そして、非水電解質二次電池における高電圧での充放電サイクル特性や、高温環境下において充電状態で保存した後の保存特性や充放電特性や、高温環境下において連続充電した後の保存特性や充放電特性を向上させる。また、電池内部のガス発生による電池の膨化を抑制することを課題とする。

本発明における非水電解質二次電池用正極活物質では、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化エルビウムとオキシ水酸化エルビウムとから選択される少なくとも一種のエルビウム化合物の粒子と、水酸化イッテルビウムとオキシ水酸化イッテルビウムとから選択される少なくとも一種のイッテルビウム化合物の粒子と、水酸化テルビウムとオキシ水酸化テルビウムとから選択される少なくとも一種のテルビウム化合物の粒子と、水酸化ジスプロシウムとオキシ水酸化ジスプロシウムとから選択される少なくとも一種のジスプロシウム化合物の粒子と、水酸化ホルミウムとオキシ水酸化ホルミウムとから選択される少なくとも一種のホルミウム化合物の粒子と、水酸化ツリウムとオキシ水酸化ツリウムとから選択される少なくとも一種のツリウム化合物の粒子と、水酸化ルテチウムとオキシ水酸化ルテチウムから選択される少なくとも一種のルテチウム化合物の粒子とから選択される少なくとも一種の化合物の粒子を分散させて付着させた。

非水電解質二次電池に上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、充電電圧を高くした場合等において、正極活物質粒子の表面の付着物により正極活物質と非水電解液との反応を抑制できる。

ここで、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、エルビウム化合物の粒子を分散させて付着させるには、エルビウム化合物がオキシ水酸化エルビウムであることが好ましい。これにより、正極活物質と非水電解液との反応を一層抑制することができる。

また、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、イッテルビウム化合物の粒子を分散させて付着させるには、このイッテルビウム化合物がオキシ水酸化イッテルビウムであることが好ましい。これにより、正極活物質と非水電解液との反応を一層抑制できる。

ここで、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化エルビウムとオキシ水酸化エルビウムとから選択される少なくとも一種のエルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するためには、正極活物質粒子を分散させた溶液にエルビウム塩の溶液を加えて正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを析出させる工程と、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを行う。この場合、正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。

正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、エルビウム塩が水酸化エルビウムに変化しないためである。特に、正極活物質粒子の表面に微細な水酸化エルビウムを適切に分散・析出させるためには、好ましくは正極活物質を分散させた溶液のｐＨを７〜１０の範囲にする。

ここで、水酸化エルビウムが分解されてオキシ水酸化エルビウムに変化する温度が約２３０℃であり、このオキシ水酸化エルビウムがさらに分解されて酸化エルビウムに変化する温度が約４４０℃である。そして、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度を４４０℃以上にすると、水酸化エルビウムが酸化エルビウムに変化すると共に、エルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難となると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。

したがって、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度を４４０℃未満にすることが好ましい。さらに、正極活物質粒子の表面に析出された水酸化エルビウムをオキシ水酸化エルビウムに変化させて、正極活物質と非水電解液との反応を一層抑制するため、熱処理温度を２３０℃以上にすることがより好ましい。

また、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化イッテルビウムとオキシ水酸化イッテルビウムとから選択される少なくとも一種のイッテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するためには、正極活物質粒子を分散させた溶液にイッテルビウム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化イッテルビウムを析出させる工程と、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを行う。この場合、正極活物質粒子の表面に水酸化イッテルビウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。

正極活物質粒子の表面に水酸化イッテルビウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、イッテルビウム塩が水酸化イッテルビウムに変化しなくなる。特に、正極活物質粒子の表面に微細な水酸化イッテルビウムを適切に分散させて析出させるためには、好ましくは正極活物質を分散させた溶液のｐＨを７〜１０の範囲にする。

ここで、水酸化イッテルビウムについて、熱処理温度を１分間に５℃上昇させて熱重量分析を行った結果、約２３０℃と約４００℃とにおいて重量変化の変極点が認められ、５００℃では重量の変化が小さくなって安定した。これは、約２３０℃の温度で水酸化イッテルビウムが分解されてオキシ水酸化イッテルビウムに変化し始め、さらに約４００℃の温度ではこのオキシ水酸化イッテルビウムがさらに分解されて酸化イッテルビウムに変化し始め、約５００℃の温度ではオキシ水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化したためと考えられる。

従って、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度を４００℃以上にすると、水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化し始め、５００℃以上にすると、水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化すると共に、イッテルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。

このため、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を５００℃未満、好ましくは４００℃未満にする。さらに、正極活物質粒子の表面に析出された水酸化イッテルビウムをオキシ水酸化イッテルビウムに変化させて、正極活物質と非水電解液との反応を一層抑制するためには、熱処理温度を２３０℃以上にすることがより好ましい。

また、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化テルビウムとオキシ水酸化テルビウムとから選択される少なくとも一種のテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するためには、正極活物質粒子を分散させた溶液にテルビウム塩の溶液を加えて正極活物質粒子の表面に水酸化テルビウムを析出させる工程と、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを行う。この場合、正極活物質粒子の表面に水酸化テルビウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。

正極活物質粒子の表面に水酸化テルビウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、テルビウム塩が水酸化テルビウムに変化しなくなる。特に、正極活物質粒子の表面に微細な水酸化テルビウムを適切に分散させて析出するためには、好ましくは正極活物質を分散させた溶液のｐＨを７〜１０の範囲にする。

ここで、水酸化テルビウムについては、水酸化テルビウムが分解されてオキシ水酸化テルビウムに変化する温度が約２９５℃であり、このオキシ水酸化テルビウムがさらに分解されて酸化テルビウムに変化する温度が約３９５℃である。そして、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度を３９５℃以上にすると、水酸化テルビウムが酸化テルビウムに変化すると共に、テルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。この場合、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することが困難となると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。このため、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を３９５℃未満にすることが好ましい。

また、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ジスプロシウムとオキシ水酸化ジスプロシウムとから選択される少なくとも一種のジスプロシウム化合物の粒子が分散かつ付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するためには、正極活物質粒子を分散させた溶液にジスプロシウム塩の溶液を加えて正極活物質粒子の表面に水酸化ジスプロシウムを析出させる工程と、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを行う。この場合、正極活物質粒子の表面に水酸化ジスプロシウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。

正極活物質粒子の表面に水酸化ジスプロシウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、ジスプロシウム塩が水酸化ジスプロシウムに変化しなくなる。特に、正極活物質粒子の表面に微細な水酸化ジスプロシウムを適切に分散して析出させるためには、好ましくは正極活物質を分散させた溶液のｐＨを７〜１０の範囲にする。

ここで、水酸化ジスプロシウムについては、水酸化ジスプロシウムが分解されてオキシ水酸化ジスプロシウムに変化する温度が約２７５℃であり、オキシ水酸化ジスプロシウムがさらに分解されて酸化ジスプロシウムに変化する温度が約４５０℃である。そして、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度を４５０℃以上にすると、水酸化ジスプロシウムが酸化ジスプロシウムに変化すると共に、ジスプロシウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難となると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。このため、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を４５０℃未満することが好ましい。

また、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ホルミウムとオキシ水酸化ホルミウムとから選択される少なくとも一種のホルミウム化合物の粒子が分散かつ付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するためには、正極活物質粒子を分散させた溶液にホルミウム塩の溶液を加えて正極活物質粒子の表面に水酸化ホルミウムを析出させる工程と、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを行う。この場合、正極活物質粒子の表面に水酸化ホルミウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。

正極活物質粒子の表面に水酸化ホルミウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、ホルミウム塩が水酸化ホルミウムに変化しなくなる。特に、正極活物質粒子の表面に微細な水酸化ホルミウムを適切に分散して析出させるためには、好ましくは正極活物質を分散させた溶液のｐＨを７〜１０の範囲にする。

ここで、水酸化ホルミウムについては、水酸化ホルミウムが分解されてオキシ水酸化ホルミウムに変化する温度が約２６５℃であり、このオキシ水酸化ホルミウムがさらに分解されて酸化ホルミウムに変化する温度が約４４５℃である。そして、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度を４４５℃以上にすると、水酸化ホルミウムが酸化ホルミウムに変化すると共に、ホルミウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。このため、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を４４５℃未満にすることが好ましい。

また、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ツリウムとオキシ水酸化ツリウムとから選択される少なくとも一種のツリウム化合物の粒子が分散かつ付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたっては、正極活物質粒子を分散させた溶液にツリウム塩の溶液を加えて正極活物質粒子の表面に水酸化ツリウムを析出させる工程と、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを行う。この場合、正極活物質粒子の表面に水酸化ツリウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。

正極活物質粒子の表面に水酸化ツリウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、ツリウム塩が水酸化ツリウムに変化しなくなる。特に、正極活物質粒子の表面に微細な水酸化ツリウムを適切に分散して析出するためには、好ましくは正極活物質を分散させた溶液のｐＨを７〜１０の範囲にする。

ここで、水酸化ツリウムについては、水酸化ツリウムが分解されてオキシ水酸化ツリウムに変化する温度が約２５０℃であり、このオキシ水酸化ツリウムがさらに分解されて酸化ツリウムに変化する温度が約４０５℃である。そして、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度を４０５℃以上にすると、水酸化ツリウムが酸化ツリウムに変化すると共に、ツリウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。このため、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を４０５℃未満にすることが好ましい。

また、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ルテチウムとオキシ水酸化ルテチウムとから選択される少なくとも一種のルテチウム化合物の粒子が分散かつ付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するためには、正極活物質粒子を分散させた溶液にルテチウム塩の溶液を加えて正極活物質粒子の表面に水酸化ルテチウムを析出させる工程と、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを行う。この場合、正極活物質粒子の表面に水酸化ルテチウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。

正極活物質粒子の表面に水酸化ルテチウムを析出させる工程における正極活物質を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、ルテチウム塩が水酸化ルテチウムに変化しなくなる。

ここで、水酸化ルテチウムについて、熱重量分析を行った結果、水酸化ルテチウムが分解されてオキシ水酸化ルテチウムになる温度が約２８０℃であり、このオキシ水酸化ルテチウムがさらに分解されて酸化ルテチウムに変化する温度が約４０５℃であった。そして、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度を４０５℃以上にすると、水酸化ルテチウムが酸化ルテチウムに変化すると共に、ルテチウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。このため、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を４０５℃未満にすることが好ましい。

本発明における非水電解質二次電池用正極では、本発明における上記のような非水電解質二次電池用正極活物質を用いる。

また、本発明における非水電解質二次電池では、その正極に、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極を用いる。

ここで、本発明における非水電解質二次電池では、リチウムを含有する正極活物質の種類や、負極における負極活物質の種類や、非水電解液の種類は、特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができる。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物等の一般に使用されている各種のリチウム酸化物を用いることができる。

負極における負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などを用いることができる。特に、電池容量を高めるためには、容量の高いＳｉ等のリチウムと合金化する材料を用いることが好ましい。

非水電解液としては、非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができる。非水電解液における非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。

本発明によれば、非水電解質二次電池を高容量化させるために充電電圧を高め、高温で使用する場合においても、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、正極活物質と非水電解液との反応が防止される。

また、本発明における非水電解質二次電池によれば、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合においても、充放電サイクル特性が低下しない。
また、本発明における非水電解質二次電池によれば非水電解質二次電池を高温環境下において充電状態で保存した後や高温環境下において連続充電した後の保存特性や充放電特性等も向上される。さらに、非水電解質二次電池の内部でのガス発生による電池の膨化が抑制される。

さらに、正極活物質粒子の表面に付着させるエルビウム化合物をオキシ水酸化エルビウムに、正極活物質粒子の表面に付着させるイッテルビウム化合物をオキシ水酸化イッテルビウムにすると、正極活物質との反応による非水電解液の分解をさらに防止することができ、上記の効果が向上する。

本発明の実施例及び比較例において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。 実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。 実施例Ａ１及び比較例ａ１における正極を充電状態にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析した熱量と温度との関係を示した図である。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明する。また、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池においては、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合における特性、特に、高温環境下において充電状態で保存した後や高温環境下において連続充電した後における保存特性や充放電特性等が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例Ａ１）
実施例Ａ１では、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、５．７９ｇの硝酸エルビウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸エルビウム水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを付着させた。そして、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面に、水酸化エルビウムとオキシ水酸化エルビウムとからなるエルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたエルビウム化合物におけるエルビウム元素（Ｅｒ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化エルビウムの多くがオキシ水酸化エルビウムに変化した。

また、実施例Ａ１の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたエルビウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、エルビウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

次に、この正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを９５：２．５：２．５の質量比にした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

［負極の作製］
負極活物質の人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ³であった。

［非水電解液の作製］
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

［電池の作製］
図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、正極１１と負極１２との間にリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。次いで、図２に示すように、扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容し、この電池容器２０内に非水電解液を加えた。そして、正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出し、電池容器２０の開口部を封口した。これにより、４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量が７８０ｍＡｈである扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ａ２）
実施例Ａ２では、実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中にて２００℃で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ２の正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化エルビウムの多くがオキシ水酸化エルビウムに変化されず、水酸化エルビウムの状態で残っていた。

（実施例Ａ３）
実施例Ａ３では、実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中にて４００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ３の正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着されている殆どの水酸化エルビウムが、オキシ水酸化エルビウムに変化した。

（実施例Ａ４）
実施例Ａ４では、実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、１２０℃で乾燥のみの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ４の正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化エルビウムは、オキシ水酸化エルビウムに変化しなかった。

（実施例Ａ５）
実施例Ａ５では、実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを付着させるにあたり、硝酸エルビウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を２．７６ｇに変更した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ５では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたエルビウム化合物におけるエルビウム元素（Ｅｒ）の割合は、０．１１質量％であった。

（実施例Ａ６）
実施例Ａ６では、実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを付着させるにあたり、硝酸エルビウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１．７８ｇに変更した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ６では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたエルビウム化合物におけるエルビウム元素（Ｅｒ）の割合は、０．０６７質量％であった。

（実施例Ａ７）
実施例Ａ７では、実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを付着させるにあたり、硝酸エルビウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を０．９３ｇに変更した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ７では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたエルビウム化合物におけるエルビウム元素（Ｅｒ）の割合は、０．０３５質量％であった。

（比較例ａ１）
比較例ａ１では、実施例Ａ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ａ２）
比較例ａ２では、実施例Ａ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化エルビウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化エルビウム１．２５ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化エルビウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ａ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化エルビウムにおけるエルビウム元素（Ｅｒ）の割合は、０．２２質量％であった。

また、比較例ａ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化エルビウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていなかった。

（比較例ａ３）
比較例ａ３では、比較例ａ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍの酸化エルビウムの量を５ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ａ３の正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたエルビウム化合物におけるエルビウム元素（Ｅｒ）の割合は、０．８７質量％であった。

また、比較例ａ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ａ２の場合と同様に、酸化エルビウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていなかった。

（比較例ａ４）
比較例ａ４では、実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中にて５００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ａ４のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化エルビウムが酸化エルビウムに変化すると共に、エルビウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

（比較例ｘ１）
比較例ｘ１では、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸アルミニウム９水和物３０．９ｇを純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた。

その後、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物が付着された正極活物質を得た。そして、比較例ｘ１の正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｘ１の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は水酸化アルミニウムであった。

（比較例ｘ２）
比較例ｘ２では、比較例ｘ１に示すようにして得た正極活物質に対して、さらに空気雰囲気中にて５００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。そして、比較例ｘ２の正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｘ２における正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合は、０．２２質量％であった。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は酸化アルミニウムに変化した。

（比較例ｘ３）
比較例ｘ３では、比較例ｘ１における正極活物質の作製において、硝酸アルミニウム９水和物９．２７ｇを純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加し、１２０℃で乾燥のみの熱処理で終了した。それ以外は、比較例ｘ１と同様にして正極活物質を得た。そして、比較例ｘ３の正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｘ３の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合は、０．０６７質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は、比較例ｘ１と同様に水酸化アルミニウムの状態であった。

（比較例ｙ１）
比較例ｙ１では、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硫酸亜鉛７水和物１９．４ｇを純水に溶解させた硫酸亜鉛水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化亜鉛を付着させた。その後、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面に亜鉛化合物が付着された正極活物質を得た。そして、比較例ｙ１の正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｙ１の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着された亜鉛化合物における亜鉛元素（Ｚｎ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された亜鉛化合物は酸化亜鉛の状態であった。

（比較例ｚ１）
比較例ｚ１では、実施例Ａ１における正極活物質の作製における５．７９ｇの硝酸エルビウム５水和物に代えて、６．８４ｇの硝酸セリウム６水和物を用い、それ以外は、実施例Ａ１と同様にして正極活物質を作製した。そして、比較例ｚ１の正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｚ１における正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたセリウム化合物におけるセリウム元素（Ｃｅ）の割合は、０．２２質量％であった。

また、水酸化セリウムはＣｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏの化学式で示されるが、熱質量分析を５℃／分の昇温速度で測定した結果、１１０℃以下でＣｅＯ_２・０．５Ｈ_２Ｏにまで分解し、水酸化セリウムとして安定に存在できず、２８０℃でＣｅＯ_２にまで分解した。このため、上記の正極活物質の表面に分散かつ付着されたセリウム化合物は、水酸化セリウムやオキシ水酸化セリウムの状態ではないと考えられる。

次に、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例ａ１〜ａ４の各非水電解質二次電池を、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電させて初期充電した。ここで、定電流充電では、各非水電解質二次電池を、室温において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖ（リチウム金属基準４．５０Ｖ）まで充電した。また、定電圧充電では、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで充電した。

このように初期充電した各非水電解質二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで初期放電した。このときの放電容量Ｑｏを測定した。

そして、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例ａ４の各非水電解質二次電池については、初期の充放電効率を求めた。この結果、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８９％であったのに対して、比較例ａ４の非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８６％であった。これは、比較例ａ４の非水電解質二次電池の場合、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化エルビウムが酸化エルビウムに変化すると共に、エルビウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためと考えられる。

次に、初期充放電した実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例ａ１〜ａ４の各非水電解質二次電池を、室温状態にて、初期充電の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電した後、各非水電解質二次電池を６０℃の雰囲気中にて５日間保存した。その後、各非水電解質二次電池を室温まで冷却し、初期放電の場合と同様に、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、高温保存後の放電容量Ｑ1を求めた。

そして、下記の式（１）により高温保存後の残存容量率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。

残存容量率（％）＝（Ｑ1／Ｑｏ）×１００…（１）

次いで、高温保存後の放電容量Ｑ1を求めた各非水電解質二次電池を、室温状態にて、初期充電の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電した。そして、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電した。この時の充電容量Ｑａと放電容量Ｑ2とを求めた。そして、下記の式（２）により高温保存後の復帰容量率（％）を求めると共に、下記の式（３）により高温保存後の充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。

復帰容量率（％）＝（Ｑ2／Ｑｏ）×１００…（２）
充放電効率（％）＝（Ｑ2／Ｑａ）×１００…（３）

また、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例ａ１〜ａ４の各非水電解質二次電池について、上記のように６０℃の雰囲気中において５日間保存した前後における各非水電解質二次電池の厚み増加量を求め、その結果を下記の表１に示した。

表１より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化エルビウムとオキシ水酸化エルビウムとからなるエルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用いた実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池は、４．４０Ｖの高い電圧まで充電した場合における高温保存後の残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が何れも高い値を示した。一方、比較例ａ１〜ａ４の非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池に比べて、４．４０Ｖの高い電圧まで充電した場合における高温保存後の残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は、何れも低下した。

また、非水電解質二次電池の厚み増加量に関して、比較例ａ１，ａ２の非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例ａ３，ａ４の非水電解質二次電池に比較して、厚み増加量が小さかった。これは、比較例ａ１，ａ２の非水電解質二次電池の場合、これらの正極における自己放電によって正極の電位が低下し、正極活物質と非水電解液との反応が少なくなったためと考えられる。

次に、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例ａ１〜ａ４，ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池を、初期充放電して、初期の放電容量Ｑｏを測定した後、各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に保持した状態で、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖになるまで定電流充電した。その後、４．４０Ｖの電圧を維持した状態にて３日間充電する高温連続充電試験を行った。そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池の厚み増加量を求め、その結果を下記の表２に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を室温にして、それぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ3を求め、１０分間休止させた。そして、下記の式（４）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。

残存容量率（％）＝（Ｑ3／Ｑｏ）×１００…（４）

さらに、１０分間休止した後の各非水電解質二次電池を、室温状態にて、初期充電の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電した。そして、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電した。この時の充電容量Ｑｂと放電容量Ｑ4とを求めた。そして、下記の式（５）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、下記の式（６）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。

復帰容量率（％）＝（Ｑ4／Ｑｏ）×１００…（５）
充放電効率（％）＝（Ｑ4／Ｑｂ）×１００…（６）

表２より、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池は、比較例ａ１〜ａ４の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上した。

また、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池は、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上した。
これは、充放電に関与しないアルミニウム化合物や亜鉛化合物の粒子を正極活物質粒子の表面に付着させることにより、非水電解液と正極活物質粒子との接触が抑制されるが、正極活物質に含まれる触媒性を有する遷移金属により、正極活物質の表面における非水電解液の分解を十分に抑制できなかったためと考えられる。

また、実施例Ａ１及び比較例ａ１の各非水電解質二次電池を、初期充電の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電した。そして、これらの各非水電解質二次電池を解体して、それぞれ正極を取り出した。取り出した各正極をそれぞれ非水電解液と一緒にＳＵＳ製の密閉セル内に入れて密閉し、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析して熱量と温度との関係を求め、その結果を図３に示した。

図３によると、実施例Ａ１及び比較例ａ１における正極においては、熱量と温度との関係に殆ど差がなく、特許文献３に示されるような熱的安定性の変化は生じなかった。

（実施例Ａ８）
実施例Ａ８では、実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとＺｒとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、この正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物の粒子を付着させて正極を作製すると共に、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ａ５）
比較例ａ５では、実施例Ａ１における正極の作製において、実施例Ａ８と同じ正極活物質粒子を用い、この正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

そして、実施例Ａ８及び比較例ａ５の各非水電解質二次電池についても、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例ａ１〜ａ４の場合と同様にして、高温保存後の残存容量率（％）、高温保存後の復帰容量率（％）、高温保存後の充放電効率（％）及び高温保存後における非水電解質二次電池の厚み増加量を求めた。そして、これらの結果を、実施例Ａ１及び比較例ａ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表３に示した。

また、実施例Ａ８及び比較例ａ５の各非水電解質二次電池についても、実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例ａ１〜ａ４の場合と同様にして、高温連続充電試験後の残存容量率（％）、高温連続充電試験後の復帰容量率（％）、高温連続充電試験後の充放電効率（％）及び高温連続充電試験後における非水電解質二次電池の厚み増加量を求めた。そして、これらの結果を、実施例Ａ１及び比較例ａ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表４に示した。

この結果、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池と同様に、実施例Ａ８の非水電解質二次電池は、比較例ａ１，ａ５の非水電解質二次電池に比べて、高温保存後の残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が何れも向上した。

また、実施例Ａ８の非水電解質二次電池のほうが、比較例ａ１，ａ５の非水電解質二次電池よりも高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が非常に小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も大きく向上した。

また、実施例Ａ８の非水電解質二次電池は、実施例Ａ１の非水電解質二次電池に比べても、高温保存後における電池の厚み増加量が小さく、高温保存後の残存容量率、復帰容量率及び充放電効率がさらに向上すると共に、高温連続充電試験後における残存容量率及び復帰容量率もさらに向上しており、特に、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が非常に小さくなった。

これは、実施例Ａ８に示すように、ＭｇとＡｌとの他にＺｒが固溶されたコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、エルビウム化合物を分散させて付着させた正極活物質を用いた場合、固溶されたＺｒによって正極活物質の結晶構造が安定する。また、表面に分散かつ付着されたエルビウム化合物によって正極活物質と非水電解液との反応が防止される。そして、これらの相乗効果により、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きく減少したと考えられる。

これに対して、比較例ａ５の非水電解質二次電池は、比較例ａ１の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さくならなかった。これは、比較例ａ５に示すように、ＭｇとＡｌとの他にＺｒが固溶されたコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子を用いても、この正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物が分散かつ付着されないため、正極活物質と非水電解液とが反応して、固溶されたＺｒによって正極活物質の結晶構造が安定する効果が得られなかったと考えられる。

（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１では、下記のように作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、５．２４ｇの硝酸イッテルビウム３水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸イッテルビウム水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化イッテルビウムを付着させた。

そして、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化イッテルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、水酸化イッテルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面に、水酸化イッテルビウムとオキシ水酸化イッテルビウムとからなるイッテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイッテルビウム化合物におけるイッテルビウム元素（Ｙｂ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イッテルビウムの多くがオキシ水酸化イッテルビウムに変化した。

また、実施例Ｂ１の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたイッテルビウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、イッテルビウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

次に、正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを９５：２．５：２．５の質量比にした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量が７８０ｍＡｈである扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２では、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化イッテルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中にて２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｂ１のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イッテルビウムの多くがオキシ水酸化イッテルビウムに変化されず、水酸化イッテルビウムの状態で残っていた。

（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３では、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化イッテルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、１２０℃で乾燥のみの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｂ３のように１２０℃で乾燥のみの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イッテルビウムがオキシ水酸化イッテルビウムに変化しなかった。

（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４では、実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イッテルビウムを付着させるにあたり、硝酸イッテルビウム３水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１．５９ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｂ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイッテルビウム化合物におけるイッテルビウム元素（Ｙｂ）の割合は、０．０６７質量％であった。また、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イッテルビウムの多くがオキシ水酸化イッテルビウムに変化した。

（比較例ｂ１）
比較例ｂ１では、実施例Ｂ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイッテルビウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｂ２）
比較例ｂ２では、実施例Ｂ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化イッテルビウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化イッテルビウム１．２５ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合した。これにより、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化イッテルビウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。

そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｂ２の正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化イッテルビウムにおけるイッテルビウム元素（Ｙｂ）の割合は、０．２２質量％であった。

また、比較例ｂ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化イッテルビウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｂ３）
比較例ｂ３では、比較例ｂ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍの酸化イッテルビウムの量を５ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｂ３の正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化イッテルビウムにおけるイッテルビウム元素（Ｙｂ）の割合は、０．８７質量％であった。

また、比較例ｂ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｂ２の場合と同様に、酸化イッテルビウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｂ４）
比較例ｂ４では、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化イッテルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中にて５００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｂ４のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化すると共に、イッテルビウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電して、初期充電した。その後、初期充電した各非水電解質二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで初期放電した。このときの放電容量Ｑｏを測定した。

そして、実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例ｂ４の各非水電解質二次電池については、初期の充放電効率を求めた。

この結果、実施例Ｂ１〜Ｂ４の各非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８９％であったのに対して、比較例ｂ４の非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８７％であった。これは、比較例ｂ４の非水電解質二次電池の場合、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化すると共に、イッテルビウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためと考えられる。

次に、初期充放電した後の実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電した。そして、各非水電解質二次電池を６０℃の雰囲気中において５日間保存した。その後、各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、室温まで冷却し、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電して、高温保存後の放電容量Ｑ1を求めた。そして、式（１）により高温保存後の残存容量率（％）を求め、その結果を下記の表５に示した。

次いで、高温保存後の放電容量Ｑ1を求めた各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電した。そして、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、この時の充電容量Ｑａと放電容量Ｑ2とを求めた。そして、式（３）により高温保存後の復帰容量率（％）を求めると共に、式（４）により高温保存後の充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表５に示した。

また、実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、上記のように６０℃の雰囲気中にて５日間保存した前後における各非水電解質二次電池の厚み増加量を求め、その結果を下記の表１に示した。

表５より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化イッテルビウムとオキシ水酸化イッテルビウムとからなるイッテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用いた実施例Ｂ１，Ｂ２の各非水電解質二次電池は、４．４０Ｖの高い電圧まで充電した場合における高温保存後の残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が何れも高い値を示した。一方、比較例ｂ１〜ｂ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｂ１，Ｂ２の各非水電解質二次電池に比べて、４．４０Ｖの高い電圧まで充電した場合における高温保存後の残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が何れも低下した。

また、非水電解質二次電池の厚み増加量に関して、比較例ｂ１，ｂ２の非水電解質二次電池は、実施例Ｂ１，Ｂ２及び比較例ｂ３，ｂ４の非水電解質二次電池に比較して、厚み増加量が小さかった。これは、比較例ｂ１，ｂ２の非水電解質二次電池の場合、これらの正極における自己放電によって正極の電位が低下し、正極活物質と非水電解液との反応が少なくなったためと考えられる。

次に、実施例Ｂ１〜Ｂ４及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、初期充放電させて、初期の放電容量Ｑｏを測定した。その後、各非水電解質二次電池に対して、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。そして、高温連続充電試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表６に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ3を求め、１０分間休止した。そして、式（４）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表６に示した。

さらに、１０分間休止した後の各非水電解質二次電池を、室温において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電して充電容量Ｑｂを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止した。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量Ｑ4を求めた。そして、式（５）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、式（６）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表６に示した。

表６より、実施例Ｂ１〜Ｂ４の各非水電解質二次電池は、比較例ｂ１〜ｂ４の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も大きく向上した。

また、実施例Ｂ１〜Ｂ４の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も大きく向上した。

（実施例Ｃ１）
実施例Ｃ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、６．１９ｇの硝酸テルビウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸テルビウム水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化テルビウムを付着させた。そして、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化テルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、水酸化テルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

実施例Ｃ１の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたテルビウム化合物におけるテルビウム元素（Ｔｂ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたテルビウム化合物は、水酸化テルビウムの多くがオキシ水酸化テルビウムに変化した。

また、実施例Ｃ１の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたテルビウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、このテルビウム化合物の粒子が、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

次に、正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを９５：２．５：２．５の質量比にした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量が７８０ｍＡｈである扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ２では、実施例Ｃ１における正極の作製において、水酸化テルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｃ２のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化テルビウムの多くがオキシ水酸化テルビウムに変化されず、水酸化テルビウムの状態で残っていた。

（実施例Ｃ３）
実施例Ｃ３では、実施例Ｃ１における正極の作製において、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、１２０℃で乾燥のみの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｃ３のように１２０℃で乾燥のみの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化テルビウムがオキシ水酸化テルビウムに変化しなかった。

（実施例Ｃ４）
実施例Ｃ４では、実施例Ｃ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化テルビウムを付着させるにあたり、硝酸テルビウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１．９１ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｃ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたテルビウム化合物におけるテルビウム元素（Ｔｂ）の割合は、０．０６７質量％であった。また、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化テルビウムの多くがオキシ水酸化テルビウムに変化した。

（比較例ｃ１）
比較例ｃ１では、実施例Ｃ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にテルビウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｃ２）
比較例ｃ２では、実施例Ｃ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化テルビウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化テルビウム１．２５ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合した。これにより、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化テルビウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。

そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｃ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化テルビウムにおけるテルビウム元素（Ｔｂ）の割合は、０．２２質量％であった。

また、比較例ｃ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化テルビウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｃ３）
比較例ｃ３では、比較例ｃ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍの酸化テルビウムの量を５ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｃ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化テルビウムにおけるテルビウム元素（Ｔｂ）の割合は、０．８７質量％であった。

また、比較例ｃ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｃ２の場合と同様に、酸化テルビウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｃ４）
比較例ｃ４では、実施例Ｃ１における正極の作製において、水酸化テルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において５００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｃ４のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化テルビウムが酸化テルビウムに変化すると共に、テルビウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｃ１〜Ｃ４及び比較例ｃ１〜ｃ４の各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電して、初期充電した。その後、初期充電した各非水電解質二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで初期放電した。このときの放電容量Ｑｏを測定した。そして、実施例Ｃ１〜Ｃ４及び比較例ｃ４の各非水電解質二次電池については、初期の充放電効率を求めた。

この結果、実施例Ｃ１〜Ｃ４の各非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８９％であったのに対して、比較例ｃ４の非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８６％に低下していた。これは、比較例ｃ４の非水電解質二次電池の場合、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化テルビウムが酸化テルビウムに変化すると共に、テルビウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためと考えられる。

また、初期充放電させた後、各非水電解質二次電池に対して、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。そして、高温連続充電試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表７に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ3を求め、１０分間休止した。そして、式（４）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表７に示した。

さらに、１０分間休止した後の各非水電解質二次電池を、室温において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電して充電容量Ｑｂを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止した。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量Ｑ4を求めた。そして、式（５）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、式（６）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表７に示した。

表７より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化テルビウムとオキシ水酸化テルビウムとからなるテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用いた実施例Ｃ１〜Ｃ４の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｃ１〜ｃ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｃ１〜Ｃ４の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も低下した。

また、実施例Ｃ１〜Ｃ４の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も大きく向上した。

（実施例Ｄ１）
実施例Ｄ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、５．８９ｇの硝酸ジスプロシウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ジスプロシウム水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ジスプロシウムを付着させた。そして、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化ジスプロシウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、水酸化ジスプロシウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にジスプロシウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたジスプロシウム化合物におけるジスプロシウム元素（Ｄｙ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたジスプロシウム化合物は、水酸化ジスプロシウムの多くがオキシ水酸化ジスプロシウムに変化した。

また、実施例Ｄ１の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたジスプロシウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、このジスプロシウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

次に、正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを９５：２．５：２．５の質量比にした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量が７８０ｍＡｈである扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｄ２）
実施例Ｄ２では、実施例Ｄ１における正極の作製において、水酸化ジスプロシウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｄ２のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ジスプロシウムの多くがオキシ水酸化ジスプロシウムに変化されず、水酸化ジスプロシウムの状態で残っていた。

（実施例Ｄ３）
実施例Ｄ３では、実施例Ｄ１における正極の作製において、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、１２０℃で乾燥のみの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｄ３のように１２０℃で乾燥のみの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ジスプロシウムがオキシ水酸化ジスプロシウムに変化しなかった。

（実施例Ｄ４）
実施例Ｄ４では、実施例Ｄ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ジスプロシウムを付着させるにあたり、硝酸ジスプロシウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１．８１ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｄ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたジスプロシウム化合物におけるジスプロシウム元素（Ｄｙ）の割合は、０．０６７質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ジスプロシウムの多くがオキシ水酸化ジスプロシウムに変化した。

（比較例ｄ１）
比較例ｄ１では、実施例Ｄ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にジスプロシウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｄ２）
比較例ｄ２では、実施例Ｄ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ジスプロシウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化ジスプロシウム１．２５ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合した。これにより、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ジスプロシウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。

そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｄ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ジスプロシウムにおけるジスプロシウム元素（Ｄｙ）の割合は、０．２２質量％であった。

また、比較例ｄ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ジスプロシウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着ており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていなかった。

（比較例ｄ３）
比較例ｄ３では、比較例ｄ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍの酸化ジスプロシウムの量を５ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｄ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ジスプロシウムにおけるジスプロシウム元素（Ｄｙ）の割合は、０．８７質量％であった。

また、比較例ｄ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｄ２の場合と同様に、酸化ジスプロシウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｄ４）
比較例ｄ４では、実施例Ｄ１における正極の作製において、水酸化ジスプロシウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において５００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｄ４のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ジスプロシウムが酸化ジスプロシウムに変化すると共に、ジスプロシウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｄ１〜Ｄ４及び比較例ｄ１〜ｄ４の各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電して、初期充電した。その後、初期充電した各非水電解質二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで初期放電した。このときの放電容量Ｑｏを測定した。そして、実施例Ｄ１〜Ｄ４及び比較例ｄ４の各非水電解質二次電池については、初期の充放電効率を求めた。

この結果、実施例Ｄ１〜Ｄ４の各非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８９％であったのに対して、比較例ｄ４の非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８６％に低下した。これは、比較例ｄ４の非水電解質二次電池の場合、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ジスプロシウムが酸化ジスプロシウムに変化すると共に、ジスプロシウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためと考えられる。

また、初期充放電させた後、各非水電解質二次電池に対して、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。そして、高温連続充電試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表８に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ3を求め、１０分間休止した。そして、式（４）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表８に示した。

さらに、１０分間休止した後の各非水電解質二次電池を、室温において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電して充電容量Ｑｂを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止した。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量Ｑ4を求めた。そして、式（５）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、式（６）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表８に示した。

表８より、水酸化ジスプロシウムとオキシ水酸化ジスプロシウムとからなるジスプロシウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用いた実施例Ｄ１〜Ｄ４の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｄ１〜ｄ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｄ１〜Ｄ４の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も低下した。

また、実施例Ｄ１〜Ｄ４の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上した。

（実施例Ｅ１）
実施例Ｅ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、５．８４ｇの硝酸ホルミウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ホルミウム水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ホルミウムを付着さた。そして、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化ホルミウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、水酸化ホルミウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にホルミウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、実施例Ｅ１の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたホルミウム化合物におけるホルミウム元素（Ｈｏ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたホルミウム化合物は、水酸化ホルミウムの多くがオキシ水酸化ホルミウムに変化した。

また、実施例Ｅ１の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたホルミウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、このホルミウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

次に、正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを９５：２．５：２．５の質量比にした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量が７８０ｍＡｈである扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｅ２）
実施例Ｅ２では、実施例Ｅ１における正極の作製において、水酸化ホルミウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｅ２のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ホルミウムの多くがオキシ水酸化ホルミウムに変化されず、水酸化ホルミウムの状態で残っていた。

（実施例Ｅ３）
実施例Ｅ３では、実施例Ｅ１における正極の作製において、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、前記のように１２０℃で乾燥のみの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｅ３のように１２０℃で乾燥のみの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ホルミウムがオキシ水酸化ホルミウムに変化しなかった。

（実施例Ｅ４）
実施例Ｅ４では、実施例Ｅ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ホルミウムを付着させるにあたり、硝酸ホルミウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１．８０ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｅ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたホルミウム化合物におけるホルミウム元素（Ｈｏ）の割合は、０．０６７質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ホルミウムの多くがオキシ水酸化ホルミウムに変化した。

（比較例ｅ１）
比較例ｅ１では、実施例Ｅ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にホルミウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｅ２）
比較例ｅ２では、実施例Ｅ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ホルミウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化ホルミウム１．２５ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合した。これにより、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ホルミウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。

そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｅ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ホルミウムにおけるホルミウム元素（Ｈｏ）の割合は、０．２２質量％であった。

また、比較例ｅ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ホルミウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｅ３）
比較例ｅ３では、比較例ｅ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍの酸化ホルミウムの量を５ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｅ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ホルミウムにおけるホルミウム元素（Ｈｏ）の割合は、０．８７質量％であった。

また、比較例ｅ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｅ２の場合と同様に、酸化ホルミウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｅ４）
比較例ｅ４では、実施例Ｅ１における正極の作製において、水酸化ホルミウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において５００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｅ４のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ホルミウムが酸化ホルミウムに変化すると共に、ホルミウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｅ1〜Ｅ４及び比較例ｅ1〜ｅ４の各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電して、初期充電した。その後、初期充電した各非水電解質二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで初期放電した。このときの放電容量Ｑｏを測定した。そして、実施例Ｅ1〜Ｅ４及び比較例ｅ４の各非水電解質二次電池については、初期の充放電効率を求めた。

この結果、実施例Ｅ1〜Ｅ４の各非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８９％であったのに対して、比較例ｅ４の非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８６％に低下した。これは、比較例ｅ４の非水電解質二次電池の場合、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ホルミウムが酸化ホルミウムに変化すると共に、ホルミウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためと考えられる。

また、初期充放電させた後、各非水電解質二次電池に対して、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。そして、高温連続充電試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表９に示した。

また、の高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ3を求め、１０分間休止した。そして、式（４）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表９に示した。

さらに、１０分間休止した後の各非水電解質二次電池を、室温において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電して充電容量Ｑｂを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止した。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量Ｑ4を求めた。そして、式（５）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、式（６）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表９に示した。

表９より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ホルミウムとオキシ水酸化ホルミウムとからなるホルミウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ４の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｅ１〜ｅ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｅ１〜Ｅ４の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も低下した。

また、実施例Ｅ1〜Ｅ４の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質
二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上した。

（実施例Ｆ１）
実施例Ｆ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、５．５３ｇの硝酸ツリウム４水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ツリウム水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ツリウムを付着させた。そして、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化ツリウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、水酸化ツリウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にツリウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたツリウム化合物におけるツリウム元素（Ｔｍ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたツリウム化合物は、水酸化ツリウムの多くがオキシ水酸化ツリウムに変化した。

また、実施例Ｆ１の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたツリウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、このツリウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

次に、正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを９５：２．５：２．５の質量比にした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量が７８０ｍＡｈである扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｆ２）
実施例Ｆ２では、実施例Ｆ１における正極の作製において、水酸化ツリウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｆ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｆ２のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ツリウムの多くがオキシ水酸化ツリウムに変化されず、水酸化ツリウムの状態で残っていた。

（実施例Ｆ３）
実施例Ｆ３では、実施例Ｆ１における正極の作製において、水酸化エルビウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、１２０℃で乾燥のみの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｆ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｆ３のように１２０℃で乾燥のみの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ツリウムがオキシ水酸化ツリウムに変化しなかった。

（実施例Ｆ４）
実施例Ｆ４では、実施例Ｆ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ツリウムを付着させるにあたり、硝酸ツリウム４水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１．７０ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｆ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｆ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたツリウム化合物におけるツリウム元素（Ｔｍ）の割合は、０．０６７質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ツリウムの多くがオキシ水酸化ツリウムに変化した。

（比較例ｆ１）
比較例ｆ１では、実施例Ｆ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にツリウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｆ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｆ２）
比較例ｆ２では、実施例Ｆ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ツリウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化ツリウム１．２５ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合した。これにより、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ツリウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｆ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｆ２の正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ツリウムにおけるツリウム元素（Ｔｍ）の割合は、０．２２質量％であった。

また、比較例ｆ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ツリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｆ３）
比較例ｆ３では、比較例ｆ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍの酸化ツリウムの量を４．９７ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｆ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｆ３の正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ツリウムにおけるツリウム元素（Ｔｍ）の割合は、０．８７質量％であった。

また、比較例ｆ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｆ２の場合と同様に、酸化ツリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｆ４）
比較例ｆ４では、実施例Ｆ１における正極の作製において、水酸化ツリウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において５００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｆ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｆ４のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ツリウムが酸化ツリウムに変化すると共に、ツリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｆ１〜Ｆ４及び比較例ｆ１〜ｆ４の各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電して、初期充電した。その後、初期充電した各非水電解質二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで初期放電した。このときの放電容量Ｑｏを測定した。そして、実施例Ｆ１〜Ｆ４及び比較例ｆ４の各非水電解質二次電池については、初期の充放電効率を求めた。

この結果、実施例Ｆ１〜Ｆ４の各非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８９％であったのに対して、比較例ｆ４の非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８６％に低下した。これは、比較例ｆ４の非水電解質二次電池の場合、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ツリウムが酸化ツリウムに変化すると共に、ツリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためと考えられる。

また、初期充放電した後、各非水電解質二次電池に対して、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。そして、高温連続充電試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表１０に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ3を求め、１０分間休止した。そして、式（４）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表１０に示した。

さらに、１０分間休止した後の各非水電解質二次電池を、室温において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電して充電容量Ｑｂを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止した。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量Ｑ4を求めた。そして、式（５）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、式（６）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表１０に示した。

表１０より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ツリウムとオキシ水酸化ツリウムとからなるツリウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用いた実施例Ｆ１〜Ｆ４の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｆ１〜ｆ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｆ１〜Ｆ４の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も低下した。

また、実施例Ｆ１〜Ｆ４の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も大きく向上した。

（実施例Ｇ１）
実施例Ｇ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、５．２１ｇの硝酸ルテチウム３水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ルテチウム水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ルテチウムを付着させた。そして、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化ルテチウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、水酸化ルテチウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にルテチウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたルテチウム化合物におけるルテチウム元素（Ｌｕ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたルテチウム化合物は、水酸化ルテチウムの多くがオキシ水酸化ルテチウムに変化した。

また、実施例Ｇ１の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたルテチウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、このルテチウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

次に、正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを９５：２．５：２．５の質量比にした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量が７８０ｍＡｈである扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｇ２）
実施例Ｇ２では、実施例Ｇ１における正極の作製において、水酸化ルテチウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｇ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｇ２のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ルテチウムの多くがオキシ水酸化ルテチウムに変化されず、水酸化ルテチウムの状態で残っていた。

（実施例Ｇ３）
実施例Ｇ３では、実施例Ｇ１における正極の作製において、水酸化ルテチウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、１２０℃で乾燥のみの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｇ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｇ３のように１２０℃で乾燥のみの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ルテチウムがオキシ水酸化ルテチウムに変化しなかった。

（実施例Ｇ４）
実施例Ｇ４では、実施例Ｇ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ルテチウムを付着させるにあたり、硝酸ルテチウム３水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１．５９ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｇ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｇ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたルテチウム化合物におけるルテチウム元素（Ｌｕ）の割合は、０．０６７質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ルテチウムの多くがオキシ水酸化ルテチウムに変化した。

（比較例ｇ１）
比較例ｇ１では、実施例Ｇ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にルテチウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｇ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｇ２）
比較例ｇ２では、実施例Ｇ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ルテチウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化ルテチウム１．２５ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合した。これにより、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ルテチウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｇ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｇ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ルテチウムにおけるルテチウム元素（Ｌｕ）の割合は、０．２２質量％であった。

また、比較例ｇ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ルテチウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｇ３）
比較例ｇ３では、比較例ｇ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍの酸化ルテチウムの量を４．９７ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｇ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｇ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ルテチウムにおけるルテチウム元素（Ｌｕ）の割合は、０．８７質量％であった。

また、比較例ｇ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｇ２の場合と同様に、酸化ルテチウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されなかった。

（比較例ｇ４）
比較例ｇ４では、実施例Ｇ１における正極の作製において、水酸化ルテチウムが表面に分散かつ付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において５００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｇ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｇ４のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ルテチウムが酸化ルテチウムに変化すると共に、ルテチウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｇ１〜Ｇ４及び比較例ｇ１〜ｇ４の各非水電解質二次電池を、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様に、４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖで定電圧充電して、初期充電した。その後、初期充電した各非水電解質二次電池を１０分間休止させた後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで初期放電した。このときの放電容量Ｑｏを測定した。そして、実施例Ｇ１〜Ｇ４及び比較例ｇ４の各非水電解質二次電池については、初期の充放電効率を求めた。

この結果、実施例Ｇ１〜Ｇ４の各非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８９％であったのに対して、比較例ｇ４の非水電解質二次電池では、初期の充放電効率が８６％に低下した。これは、比較例ｇ４の非水電解質二次電池の場合、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ルテチウムが酸化ルテチウムに変化すると共に、ルテチウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためと考えられる。

また、初期充放電した後、各非水電解質二次電池に対して、実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。そして、高温連続充電試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表１１に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ3を求め、１０分間休止した。そして、式（４）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表１０に示した。

さらに、１０分間休止した後の各非水電解質二次電池を、室温において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電して充電容量Ｑｂを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止した。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量Ｑ4を求めた。そして、式（５）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、式（６）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表１１に示した。

表１１より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ルテチウムとオキシ水酸化ルテチウムとからなるルテチウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用いた実施例Ｇ１〜Ｇ４の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｇ１〜ｇ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｇ１〜Ｇ４の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も低下した。

また、実施例Ｇ１〜Ｇ４の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ７の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が小さく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も大きく向上した。

（実施例Ｈ１）
実施例Ｈ１では、正極を作製するにあたり、ＣｏやＮｉが含まれない正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ１モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。そして、この正極活物質粒子を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、この正極活物質粒子の表面に、エルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、実施例Ｈ１の正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着されたエルビウム化合物におけるエルビウム元素（Ｅｒ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化エルビウムの多くがオキシ水酸化エルビウムに変化した。

また、正極活物質粒子の表面に付着されたエルビウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、エルビウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

そして、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用い、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｈ２）
実施例Ｈ２も、実施例Ｈ１と同様に、正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ１モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。そして、この正極活物質粒子を用いる以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして、この正極活物質粒子の表面に、イッテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、実施例Ｈ２の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイッテルビウム化合物におけるイッテルビウム元素（Ｙｂ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イッテルビウムの多くがオキシ水酸化イッテルビウムに変化した。また、正極活物質粒子の表面に付着されたイッテルビウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、イッテルビウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイッテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用い、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｈ３）
実施例Ｈ３においても、実施例Ｈ１と同様に、正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ１モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。

そして、この正極活物質粒子を用いる以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして、この正極活物質粒子の表面に、テルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、実施例Ｈ３の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたテルビウム化合物におけるテルビウム元素（Ｔｂ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化テルビウムの多くがオキシ水酸化テルビウムに変化した。また、正極活物質粒子の表面に付着されたテルビウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、テルビウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

そして、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にテルビウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用い、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｈ４）
実施例Ｈ４においても、実施例Ｈ１と同様に、正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ１モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。

そして、この正極活物質粒子を用いる以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして、この正極活物質粒子の表面に、ジスプロシウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、実施例Ｈ４の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたジスプロシウム化合物におけるジスプロシウム元素（Ｄｙ）の割合は、０．２２質量％であった。また、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ジスプロシウムの多くがオキシ水酸化ジスプロシウムに変化した。また、正極活物質粒子の表面に付着されたジスプロシウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、ジスプロシウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

そして、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にジスプロシウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用い、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｈ５）
実施例Ｈ５においても、実施例Ｈ１と同様に、正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ１モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。

そして、この正極活物質粒子を用いる以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして、この正極活物質粒子の表面に、ホルミウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、実施例Ｈ５の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたホルミウム化合物におけるホルミウム元素（Ｈｏ）の割合は、０．２２質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ホルミウムの多くがオキシ水酸化ホルミウムに変化した。また、正極活物質粒子の表面に付着されたホルミウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、ホルミウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

そして、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にホルミウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用い、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｈ６）
実施例Ｈ６においても、実施例Ｈ１と同様に、正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ１モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。

そして、この正極活物質粒子を用いる以外は、実施例Ｆ１の場合と同様にして、この正極活物質粒子の表面に、ツリウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、実施例Ｈ６の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたツリウム化合物におけるツリウム元素（Ｔｍ）の割合は、０．２２質量％であった。また、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ツリウムの多くがオキシ水酸化ツリウムに変化した。また、正極活物質粒子の表面に付着されたツリウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、ツリウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

そして、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にツリウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用い、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｈ７）
実施例Ｈ７においても、実施例Ｈ１と同様に、正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ１モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。

そして、この正極活物質粒子を用いる以外は、実施例Ｇ１の場合と同様にして、この正極活物質粒子の表面に、ルテチウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を得た。

ここで、実施例Ｈ７の正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたルテチウム化合物におけるルテチウム元素（Ｌｕ）の割合は、０．２２質量％であった。また、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ルテチウムの多くがオキシ水酸化ルテチウムに変化した。また、正極活物質粒子の表面に付着されたルテチウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、ルテチウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散かつ付着されていた。

そして、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にルテチウム化合物の粒子が分散かつ付着された正極活物質を用い、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｈ）
比較例ｈでは、正極活物質粒子として、実施例Ｈ１と同じＭｇとＡｌとがそれぞれ１モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、この正極活物質粒子の表面に何も付着させなかった。

そして、この正極活物質粒子を用い、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

次に、実施例Ｈ１〜Ｈ７及び比較例ｈの各非水電解質二次電池を、それぞれ室温において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電し、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電する初期充放電を行い、このときの放電容量Ｑｏを測定した。

次に、初期充放電した各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に１時間放置した後、６０℃の恒温槽内において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖになるまで充電し、さらに４．２０Ｖの電圧を維持した状態にて３日間充電する高温連続充電試験を行い、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求め、その結果を下記の表１２に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ3を求め、１０分間休止した。そして、式（４）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、その結果を、下記の表１２に示した。

さらに、１０分間休止した後の各非水電解質二次電池を、室温において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電して充電容量Ｑｂを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止した。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電し、放電容量Ｑ4を求めた。そして、式（５）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、式（６）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求め、その結果を、下記の表１２に示した。

表１２の結果より、正極活物質粒子にＣｏやＮｉが含まれていないスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合でも、この正極活物質粒子の表面に、エルビウム化合物やイッテルビウム化合物やテルビウム化合物やジスプロシウム化合物やホルミウム化合物やツリウム化合物やルテチウム化合物の粒子を分散させて付着させた正極活物質を用いた実施例Ｈ１〜Ｈ７の各非水電解質二次電池は、これらの化合物の粒子を分散させて付着させていない正極活物質を用いた比較例ｈの非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が向上した。

しかし、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量に関しては、実施例Ｈ１〜Ｈ７の各非水電解質二次電池と比較例ｈの非水電解質二次電池との差は、殆どなかった。これは、ＣｏやＮｉが含まれていないスピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムのような正極活物質に比べて触媒性が低いため、高温連続充電時においても、非水電解液の分解反応が加速されにくくなるためと考えられる。このため、高温連続充電試験後における電池の厚み増加を抑制するという観点からは、特に、ＣｏやＮｉが含まれている正極活物質粒子に対して、エルビウム化合物やイッテルビウム化合物やテルビウム化合物やジスプロシウム化合物やホルミウム化合物やツリウム化合物やルテチウム化合物の粒子を分散させて付着させた場合に有効であることが分かった。

１０ 扁平電極体
１１ 正極
１１ａ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極集電タブ
１３ セパレータ
２０ 電池容器

Claims (21)

1. リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化エルビウムとオキシ水酸化エルビウムとから選択される少なくとも一種のエルビウム化合物の粒子と、水酸化イッテルビウムとオキシ水酸化イッテルビウムとから選択される少なくとも一種のイッテルビウム化合物の粒子と、水酸化テルビウムとオキシ水酸化テルビウムとから選択される少なくとも一種のテルビウム化合物の粒子と、水酸化ジスプロシウムとオキシ水酸化ジスプロシウムとから選択される少なくとも一種のジスプロシウム化合物の粒子と、水酸化ホルミウムとオキシ水酸化ホルミウムとから選択される少なくとも一種のホルミウム化合物の粒子と、水酸化ツリウムとオキシ水酸化ツリウムとから選択される少なくとも一種のツリウム化合物の粒子と、オキシ水酸化ルテチウムとオキシ水酸化ルテチウムから選択される少なくとも一種のルテチウム化合物の粒子から選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散かつ付着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に分散かつ付着される化合物の粒子が、オキシ水酸化エルビウムであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に分散かつ付着される化合物の粒子が、オキシ水酸化イッテルビウムであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記のリチウムを含有する正極活物質粒子が、ニッケル及び／又はコバルトを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記のリチウムを含有する正極活物質粒子にジルコニウムが固溶されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にエルビウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを析出させる工程と、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを有し、正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを析出させる工程における上記の正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度が４４０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 請求項１又は請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にイッテルビウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化イッテルビウムを析出させる工程と、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを有し、正極活物質粒子の表面に水酸化イッテルビウムを析出させる工程における上記の正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度が４００℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にテルビウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化テルビウムを析出させる工程と、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを有し、正極活物質粒子の表面に水酸化テルビウムを析出させる工程における上記の正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度が３９５℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にジスプロシウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ジスプロシウムを析出させる工程と、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを有し、正極活物質粒子の表面に水酸化ジスプロシウムを析出させる工程における上記の正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 請求項１２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度が４５０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にホルミウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ホルミウムを析出させる工程と、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを有し、正極活物質粒子の表面に水酸化ホルミウムを析出させる工程における上記の正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 請求項１４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度が４４５℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にツリウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ツリウムを析出させる工程と、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程とを有し、正極活物質粒子の表面に水酸化ツリウムを析出させる工程における上記の正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 請求項１６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度が４０５℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
18. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散せた溶液にルテチウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質の表面に水酸化ルテチウムを析出させる工程と、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質とを熱処理する工程を有し、正極活物質の表面に水酸化ルテチウムを析出させる工程におけるｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
19. 請求項１８に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理温度が４０５℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
20. 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
21. 正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に請求項２０に記載の非水電解質二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。

Images